DE1469281C3 - Phosphonocarbonsaureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwen dung zum Flammfestmachen - Google Patents

Phosphonocarbonsaureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwen dung zum Flammfestmachen

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Description

worin R ein Wasserstoffatom, ein Allylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η gleich 1 ist, wenn X ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Rest
] -CH2CONHCH2OR
ist oder π gleich O ist, wenn X ein Rest
-CH2CONHCH2OR
ist, R1 und R2 identische Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, identische Alkenyl- oder Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen ein Polymethylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch bis zu 4 Chlor- und/oder Bromatome substituiert sind, bedeuten oder worin R1 und R2 zusammen eine Polymethylenkette mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, die über ein Spirokohlenstoffatom an eine zweite Polymethylenkette mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist und wobei die endständigen Valenzen eines solchen Alkylenrestes oder der zweiten Polymethylenkette an eine Gruppe der allgemeinen Formel
—O O
—O (CH2)„-CH - CO - NH - CH2 - OR
■ X
gebunden sind, worin R, X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
2. N - Hydroxymethyl - 3 - (dimethylphosphono)-propionsäureamid.
3. N - Hydroxymethyl - 3 - (diäthylphosphono)-propionsäureamid.
4. Verwendung mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Material.
5. Verfahren zur Herstellung von Phosphonocarbonsäureamiden der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1—O
R2—O (CH2)„—CH- CO—NH
X
worin R1, R2, X und η die im Anspruch 1 ange-Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Behandlung von cellulosehaltigen! Material bekannt, um diesem flammenhemmende Eigenschaften zu erteilen. Zum Beispiel wurden Gemische aus Borsäure oder Ammoniumhydrogenorthophosphat mit Borax zur Behandlung von Textilien verwendet, jedoch mußte die Behandlung nach jedem Waschen wiederholt werden. Verfahren zur Erzeugung waschbeständiger Oberflächenvergütungen bestehen z. B. darin, Metall- -. oxyde in oder auf den Fasern niederzuschlagen. Zum' Beispiel wurden aufeinanderfolgend Eisen(III)-oxyd und ein Gemisch aus Wolframsäure und Zinn(IV)-oxyd oder aufeinanderfolgend Antimontrioxyd und Titandioxyd niedergeschlagen. Diese Verfahren erfordern die Anwendung mehrerer Bäder und starker Säurelösungen und sind daher unbequem. Da ferner auf der Textiloberfiäche eine Abscheidung von weißem Metalloxyd erfolgte, traten bei den nachfolgenden Färbeverfahren Schwierigkeiten auf.
Nach einem bekannten Einbadverfahren zur Abscheidung eines Metalloxyds wurde eine Dispersion eines Chlorkohlenwasserstoffes und feinzerteilten Antimonoxyds auf das Textil geklotzt und dieses zum Waschfestmachen der Imprägnierung erwärmt. Der wirksame Bestandteil war in diesem Falle Antimonoxychlorid, das durch die Umsetzung des Oxyds mit dem aus dem Chlorkohlenwasserstoff in der Nähe der Flammentemperaturen freigesetzten Chlorwasserstoff entstand. Der Griff des imprägnierten Textils wurde schädlich beeinflußt, insbesondere bei feinen, . enggewebten Textilien.
Ferner wurde die Veresterung cellulosehaltigen Materials, z. B. mit Diammoniumhydrogenorthophosphat, zur Erzielung einer flammenhemmenden Wirkung angewendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bei dem behandelten Material in hartem Wasser oder Seifenlösungen ein Ionenaustausch erfolgen kann, wobei das unwirksame Calcium- oder Natriumsalz entsteht. Die Flammenbeständigkeit muß dann durch Tauchen des Materials in Ammoniumchloridlösung wieder hergestellt werden.
Zwei neuere waschfeste flammenhemmende Imprägnierungen werden hergestellt durch:
1. Die Behandlung cellulosehaltigen Materials mit Tetrakis - (hydroxymethyl) - phosphoniumchlorid in Verbindung mit einem Aminoplast. Jedoch ist bei Anwendung aller Bestandteile in einem einzigen Bad die Menge Phosphoniumsalz und Aminoplast, die zur Erzeugung einer ausreichenden Flammenbeständigkeit'absorbiert werden muß, unerwünscht hoch und verursacht eine Gewichtszunahme des behandelten Textils von 20 bis 25%. Dieser massive Zusatz kann den Griff des Textils verändern. Auch müssen viele Textilien eine besondere Vorbehandlung erfahren, um sie zur Aufnahme einer so großen Menge des
Imprägniermittels ausreichend absorptionsfahig zu machen. Ein Verfahren, welches diese Schwierigkeit vermeidet, ist in der britischen Patentschrift 884 785 offenbart. Nach diesem zweistufigen Verfahren wird das Textil zunächst mit dem Aminoplast und hierauf mit Tetrakis - (hydroxymethyl) - phosphoniumchlorid behandelt. ·
oder der zweiten Polymethylenkette an eine Gruppe der allgemeinen Formel
—O O
S.
—O
(Π)
S(CH2)n—CH- CO—NH-CH2-OR
2. Behandlung mit einem Gemisch aus
Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid
(abgekürzt »THPC«) und
Tris-(aziridin-l-yl)-phosphinoxyd
Das Behandlungsbad wird unmittelbar vor seiner Verwendung durch Vermengen der wäßrigen Lösungen der beiden Substanzen hergestellt. Es ist unstabil und muß kalt gehalten werden. Auch dieses Verfahren ist zweistufig, da das Textil in einer Nachbehandlung weichgemacht werden muß. Ferner ist Tris-(aziridin-l-yl)-phosphinoxyd sehr toxisch, weshalb nach Beendigung des Verfahrens ein Überschuß desselben sorgfältig aus der Faser ausgewaschen werden muß. Außerdem ist ein Schutz der Arbeiter erforderlich.
Die Erfindung betrifft nun eine neue Klasse substituierter Phosphoncarbonsäureamide, die zusammen mit Aminoplasten cellulosehaltigen! Material flammenhemmende Eigenschaften erteilen und nach einem Verfahren angewendet werden können, wonach einige oder alle Mängel der bekannten Verfahren vermieden werden. Die neuen substituierten Phosphoncarbonsäureamide besitzen die allgemeine Formel
gebunden sind, worin R, X und π die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Phosphoncarbonsäureamiden der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, das - dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
R2—O
(CH2),- CH-CO-NH-CH2-O-R X
worin R ein Wasserstoffatom, ein Allylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η gleich 1 ist, wenn X ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Rest
-CH2CONHCH2OR
ist oder π gleich O ist, wenn X ein Rest
-CH2CONHCH2OR
ist, und R1 und R2 identische Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, identische Alkenyl- oder Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome oder zusammen ein Polymethylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch bis zu 4 Chlor- und/oder Bromatome substituiert sind, bedeuten, oder worin R1 und R2 zusammen eine Polymethylenkette mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, die über ein Spirokohlenstoffatom an eine zweite Polymethylenkette mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist und wobei die endständigen Valenzen eines solchen Alkylenrestes
.R1—O O
R2—O (CH2)n— CH- CO—NH2
x ' ■
worin R1, R2, X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in neutraler oder alkalischer Lösung mit Formaldehyd oder mit einer unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd in Freiheit setzenden Substanz, umsetzt und gegebenenfalls mit einem einwertigen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Allylalkohol in Gegenwart einer Säure veräthert.
Sie betrifft ferner die Verwendung dieser Phosphoncarbonsäureamide zum Flammfestmachen von cellulosehaltigem Material.
Vorzugsweise fügt man die Verbindung der Formel VII einer wäßrigen Formaldehydlösung zu, wobei man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zusatz einer alkalisch reagierenden Substanz, vorzugsweise von Natriumhydroxyd, auf oder oberhalb von 7,0 und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 40 bis etwa 6O0C hält. Nach Beendigung der Reaktion kann man die Lösung abkühlen und filtrieren. Das Reaktionsprodukt kann in Form der so erhaltenen wäßrigen Lösung in die nachstehend beschriebenen Zubereitungen zur Erzielung flammenhemmender Eigenschaften eingearbeitet werden.
Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren, wonach man eine Verbindung der Formel VII mit Paraformaldehyd in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Substanz, vorzugsweise von Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, erwärmt. Es werden hierbei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 1500C angewendet. Wird auch ein Lösungsmittel, z. B. Methanol, hinzugefügt, dann kann die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen, z. B. von etwa 500C, durchgeführt werden.
Bevorzugte Verbindungen sind z.B. N-Hydroxymethyl - 3 - (diäthylphosphono)propionamid, N - Hydroxymethyl - 3 - (diallylphosphono)propionamid, N - Methoxymethyl - 3 - [bis - (2,3 - dichlorpropyl)phosphono]propionamid, N - Hydroxymethyl - 3 - (diäthylphosphono) - 2 - methylpropionamid, N - Hydroxymethyl - 3 - (2,2 - dimethyltriniethylenphosphono)propionamid, N - Hydroxymethyl - 3 - (1 - methyltrimethylenphosphono)propionamid, N - Hydroxymethyl-3 - [bisibromtrichlormethylpropyl) - phosphono]propionamid, N-Allyloxymethyl-3-(diäthylphosphono)-
propionamid und Verbindungen der Formel III und IV
C2H5O O
C2H5O
CH2CHCONHCH2Oh
CH2CONHCH2OH
(III)
C2H5O O
P · CHCONHCH2Oh
C2H5O CH2CONHCH2OH
und solche der Formeln V und VI
(IV)
HOCH,NHCOCH,
O O CH2
II/ : '
P
Q-CH2
CH2-O O
!l
P · CH2Ch2CONHCH2OH
CH2-O
HOCh2NHCOCH2CH2
O 0-CH2CH2-O
II/ \ll
ρ p-
0-CH2CH2-O CH7CH7CONHCH, OH
(VI)
(die von Pentaeryfhritdiphosphit bzw. von Äthylenglykoldiphosphit abgeleitet sind).
Verbindungen der allgemeinen Formel VII wurden von A.N. Pudovick und D.Kh. Yarmukhamet ova (Bull. Acad. Sei. USSR, Div. Chem. Sei., 1952, S. 657 bis 660) und in den USA.-Patentschriften 2754319 und 2 754 320 beschrieben. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man einen Mono- oder Diphosphitester der allgemeinen FormelVIII
R1—O O
(VIII)
35
R2—O
Gemisch gegebenenfalls kühlt. Zur Mäßigung der Reaktion kann ein flüchtiges inertes Lösungsmittel, insbesondere eine höhersiedende Flüssigkeit, zugesetzt werden. Der Zusatz eines Lösungsmittels ist erwünscht, aber nicht unbedingt erforderlich, wenn das ungesättigte Amid unter den Reaktionsbedingungen ein Feststoff ist.
Ferner kann man zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R gleich H ist, 1 bis 2 Moläquivalente eines N-Hydroxymethyla,j3-ungesättigten Amids der Formel DC
(CH2=)„C · CONHCH2OH (K)
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen worin η gleich 1 ist, wenn X1 ein Wasserstoffatom, haben, jedoch der Rest der Formel 40 ein Methylrest oder ein Rest
O O
P · (CH2), · CHCONHCh2OR
/ I
—O X
hier ein Rest der. Formel
TT
Γα
—o
ist, mit Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Itaconsäureamid, Fumarsäureamid oder Maleinsäureamid zur Reaktion bringt.
üblicherweise wird die Reaktion in Gegenwart eines nichtsauren Kondensationskatalysators, vorzugsweise eines alkalischen Katalysators, durchgeführt. Letzterer kann ein Alkalimetall, ein Alkaliamid, ein Alkalihydrid, ein sekundäres oder tertiäres Amin, ein Alkalisalz des Phosphitdiesters, ein quaternäres Ammoniumhydroxyd oder ein basisches Ionenaustauscherharz und insbesondere eine Lösung oder Aufschlämmung eines Alkalialkoxydes in dem entsprechenden Alkohol sein. Nach einer Induktionsperiode wird die Reaktion kräftig exotherm, so daß man das -CH2CONHCH2OH
ist oder gleich Null, wenn X1 ein Rest
-CH2CONHCH2OH
ist, mit einem Moläquivalent eines Phosphits oder Diphosphits der Formel VIII zur Reaktion bringen.
Verbindungen der allgemeinen Formell, worin R nicht Wasserstoff ist, werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom ist, mit einem einwertigen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mit Allylalkohol in Gegenwart einer Säure zur Reaktion bringt.
Verbindungen der allgemeinen Formell, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Allylrest ist, werden auch hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel VIII mit 1 bis 2 Moläquivalenten eines N-Alkoxymethyl- oder N-Allyloxymethyla,(S-ungesättigten Amids der Formel X
(CH2=)„C · CONHCH2OR (X)
X1
worin n, X1 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, zur Reaktion bringt.
Verbindungen der allgemeinen Formel IX wurden in der britischen Patentschrift 482897 und von Kamogawa, Murase und Sekiya (Textile Res. X, 30, S. 771 bis 781 [I960]) beschrieben. Verbindungen der allgemeinen Formel X wurden von Muller, Dinges und Graulich (MakromoL Chem. 57, S. 27 [1962]) beschrieben.
Zur Verwendung dieser Verbindungen zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Material mischt man zumindest einer Verbindung der allgemeinen ϊ0 Formel (I) mit einem Aminoplast. Vorzugsweise gibt man einen latenten sauren Katalysator zur Beschleunigung der Härtung des Aminoplasten und zur Vernetzung der, zwei
- CONHCH2 OR-Reste
15
enthaltenden Verbindung zu. Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten auf cellulosehaltigen! Material wohlbekannten verwendbar, z. B. Ammoniumchlorid; Ammoniumdihydrogenorthophosphat;-Magnesiumchlorid, Zinknitrat u. a. Der verwendete Aminoplast kann ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Harnstoff oder einem Derivat desselben, z. B. Äthylenharnstoff, sein oder vorzugsweise mit Melamin oder ein Derivat, z. B. ein Äther des Melaminformaldehyd-Kondensationsproduktes. Das Verfahren, um cellulosehaltigen! Material flammenhemmende Eigenschaften zu erteilen, besteht darin, daß man dieses Material mit einer solchen Zubereitung behandelt, worauf man das behandelte Material erwärmt, um den Aminoplast zu härten und bzw. oder zu vernetzen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einem Gehalt an Chlor- und/oder Bromatomen können durch Verwendung halogenhaltiger Ausgangsstoffe in den obenerwähnten Verfahren oder durch Halogenierung der Zwischen- oder Endprodukte hergestellt werden. Insbesondere bevorzugt werden halogenhaltige Verbindungen, die durch Reaktion von 3-(Diallylphosphono)-propionamid mit einem polyhalogenierten Methan, insbesondere Bromtrichlonnethan, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, z. B. Benzoylperoxyd, und hierauf folgende Hydroxymethylierung erhalten werden.
Verbindungen der Formel (I), worin ein oder mehrere R, R1 und R2 Allylgruppen sind, können in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators polymerisiert werden, wobei Polymere entstehen, die in gleicher Weise wie die Verbindungen der Formel (I) selbst, verwendet werden können, um cellulosehaltigem Material flammenhemmende Eigenschaften zu erteilen.
Die neuen Phosphonocarbonsäureamide können wie folgt erhalten werden:
A. Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid
70 ml einer 2,90 m frischbereiteten äthanolischen Natriumäthoxydlösung wurden langsam einer Lösung von 568 g (8 Mol) Acrylamid in 2208 g (16 Mol) frischdestilliertem Diäthylphosphit zugegeben. Nach Zugabe von etwa der Hälfte der Natriumäthoxydlösung erfolgte eine kräftig exotherme Reaktion; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch weiter vorsichtigte Zugabe des Katalysators bis zum Nachlassen der exothermen Reaktion auf 80 bis 900C gehalten. Das Produkt wurde isoliert, indem man die abgekühlte Lösung animpfte und hierauf die ausgefallenen Kristalle abfiltrierte. Diese wurden mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 3-(Diäthylphosphono)propionamid betrug 1277 g. Weitere 400 g dieser Verbindung wurden durch Eindampfen des Filtrats im Vakuum zur Trockne gewonnen. Das Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 73,5 bis 74,50C.
Analyse für C7H16NO4P:
Gefunden ... P 15,3, N 6,7%; „
berechnet ... P 14,85, N 6,7%.
1440 g des Propionamids wurden hierauf allmählich bei 50° C 564 g einer 36,5%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, wobei man den pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von etwa 5 ml 40%iger Natriumhydroxydlösung auf 7,5 bis 8,0 hielt. Man rührte das Gemisch 2 Stunden, ließ es hierauf auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte. Man erhielt etwa 2000 g einer 82,0%igen Lösung von N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid.
Eine Probe dieser Lösung wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Analyse für C8H18NO5P:
Gefunden ... P 12,3, N 5,0%;
berechnet ... P 12,95, N5,9%.
Das Produkt wurde ferner durch sein IR-Spektrum durch die Gegenwart der charakteristischen Amid(II)-Bande bei 1550 cm"1 und eine der Hydroxylgruppe und der NH-Valenzschwingung des sekundären Amids zuzuschreibende breite Bande bei etwa 3350 cm"1 als die gesuchte N-Hydroxymethylverbindung identifiziert.
B. Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(dimethyl-
phosphono)propionamid
115 ml einer 3,04-m methanolischen Natriummethoxydlösung wurden einer Lösung von 284 g (4MoI) Acrylamid in 440 g (4 Mol) Dimethylphosphit und 400 ml Dioxan zugegeben. Nach Zugabe von etwa 90 ml der Natriummethoxydlösung trat eine kräftig exotherme Reaktion ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde nunmehr durch Zugabe weiterer Mengen Katalysator auf 80 bis 900C gehalten. Hierauf wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Dioxan im Vakuum abdestilliert, wobei 3-(Dimethylphosphono)propionamid als weißer Feststoff in einer Ausbeute von 600 g zurückblieb.
271,5 g (1,5 Mol) dieses Produktes wurden bei 55 bis 60° C portionenweise 123 g (1,5MoI) einer 36,5%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zugabe einer 40%igen Natriumhydroxydlösung auf 8,0 gehalten, wozu man etwa 1 ml benötigte. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 6O0C gerührt, hierauf abgekühlt und filtriert, wobei man eine Lösung des gewünschten Produktes erhielt.
C. Herstellung von N-(Hydroxymethyl)-3-(diallyl-
phosphono)propionamid
Nach der Herstellungsvorschrift A fügte man 35 ml einer 4,35-m methanolischen Natriummethoxydlösung einer Lösung von 72 g (1 Mol) Acrylamid in 162 g (1 Mol) Diallylphosphit und 250 ml Dioxan zu. Nach Zugabe von 32 ml der Natriummethoxydlösung erfolgte eine kräftig exotherme Reaktion. Die Ausbeute an Zwischenprodukt betrug 213,2 g.
309517/512
119 g dieser Verbindung wurden, wie oben beschrieben, mit 41 g einer 36,5%igen wäßrigen Formaldehydlösung bei 55 bis 600G hydroxymethyliert und nach der Vorschrift A eine Lösung des gewünschten Produkteserhalten.
D. Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(di-isopropylphosphono)propionamid
Eine Aufschlämmung von Natriumisopropoxyd in Isopropanol (äquivalent 4 Gewichtsprozent Natrium) wurde langsam einer Lösung von 142 g Acrylamid in 332 g (2 Mol) Diisopropylphosphit und 300 ml Dioxan zugegeben. Nach Zugabe von etwa 140 g Katalysator setzte eine exotherme Reaktion ein, und bis zum Aufhören der exothermen Reaktion wurden insgesamt 160 g Katalysator zugegeben. Das Zwischenprodukt wurde durch Zugabe eines kleinen Stückchens festen Kohlendioxds zur gekühlten Lösung zur Kristallisation gebracht und ergab eine Ausbeute von 456 g.
237 g dieses Zwischenproduktes wurden mit 82 g einer 36,5 %igen~*wäßrigen Formaldehydlöung bei 55 bis 6O0C behandelt, welcher 0,2 ml einer 40%igen Natriumhydroxydlösung zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 60° C gerührt, hierauf abgekühlt und filtriert, wobei man eine Lösung des gewünschten Produktes erhielt.
E. Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(bis[2,3-di-
chlorpropyl]phosphono)propionamid
8 ml einer 3,6-m methanolischen Natriummethoxydlösung wurden langsam einer Lösung von 7,1 g Acrylamid in 30,4 g Bis-(2,3-dichlorpropyl)-phosphit und 30 ml Dioxan zugegeben. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand zu 8,2 ml einer 36,5%igen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von 50° C gehalten. Um das Rühren zu erleichtern, wurde das Gemisch während der Reaktion mit Wasser verdünnt. Man erhielt eine Lösung des gewünschten Produktes.
F. Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(l-methyl-
trimethylenphpsphono)propionamid
Ein Gemisch aus 59,3 g Acrylamid und 112 g des cyclischen Phosphitesters von Butan-l,3-diol (hergestellt durch Umesterung des Diols mit Diäthylphosphit) in 100 ml Dioxan wurde nach der Herstellungsvorschrift A mit 20 ml einer 5,6-m methanolischen Natriummethoxydlösung behandelt. Nach Zugabe von 14 ml Katalysator erfolgte eine kräftig exotherme Reaktion.-':* ^,-^i^^t^i^hui^:·^^ xoühüv?/ 'Ci·^:'':.^. soDer durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Rückstand wurde allmählich 67,5 g 36;5%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Das Gemisch wurde während der Zugabe auf 6O0C und einem pH-Wert von 8 gehalten und hierauf 2 Stunden bei 50° C gerührt, abgekühlt und filtriert. Man erhielt eine Lösung des gewünschten Produktes.
G. Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(2,2-dimethyltrimethylenphosphono)propionamid
60
312 g (3MoI) Neopentylglykol, 414 g (3MoI) Diäthylphosphit und 6 ml 5,5-n methanolischen Natriummethoxydlösung wurden 6 Stunden zusammen erwärmt und das entwickelte Äthanol abgetrennt Bei der fraktionierten Destillation des Rückstandes wurden 355 g des cyclischen Phosphits von Neopentylglykol erhalten, mit dem Kp. 132°C/2Torr und einem Fp. von etwa 53°C.
15 g (0,1 Mol) des cyclischen Phosphits und 7,1 g (0,1 Mol) Acrylamid in 10 ml Dimethylformamid wurde tropfenweise eine 5,5-n methanolische Natriummethoxydlösung zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Das gewünschte Zwischenprodukt schied sich als feines, weißes Pulver, mit dem Fp. 190 bis 195° C, ab. ; :^ . : i
' 11,05 g (0,05 Mol) des Zwischenproduktes, 1,5 g (0,05 Mol) Paraformaldehyd und 25 ml Methanol wurden 1 Stunde auf 50° C erwärmt, wobei das Gemisch durch Zusatz weniger Tropfen einer konzentrierten methanolischen Natriummethoxydlösung auf einem pH-Wert von 8,0 gehalten wurde. Nach Verdampfen des Lösungsmittels hinterblieb das Hydroxymethylderivat als klare, harzartige Flüssigkeit.
H. Herstellung der Verbindung der Formel (V)
A. 530 g (4MoI) Phosphortrichlorid wurden langsam 136 g (1 Mol) Pentaerytrit zugegeben und das·. Gemisch langsam auf 63° C erwärmt. Die so erhaltene" klare Lösung wurde IV2 Stunden rückfließend gekocht und nicht in Reaktion getretenes Phosphortrichlorid abdestilliert. Der Rückstand, welcher beim Abkühlen erstarrte, wurde in 200 ml Chloroform gelöst und im Verlaufe von 30 Minuten portionenweise ein Gemisch aus 92 g Äthanol und 100 ml Chloroform zugegeben, wobei die Zugabe so erfolgte, daß nur ein mäßiges rückfließendes Sieden eintrat. Das Gemisch wurde filtriert und das Chloroform abdestilliert. Es hinterblieb eine gelbe, klare, harzartige Flüssigkeit, deren IR^Spektrum die Gegenwart von P—H-Bindungen anzeigte.
108,7 g (0,75 Mol) Acrylamid wurden einer Lösung von 172,2 g (0,75MoI) dieses Materials in 300 ml Dimethylformamid zugegeben und hierauf tropfenweise 30 ml einer konzentrierten methanolischen Natriummethoxydlösung hinzugefügt. Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion wurden die Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterblieben 280 g eines glasigen Feststoffes.
Dieser Feststoff wurde geschmolzen und portionenweise 123,5 g 36i5%ige wäßrige Formaldehydlösung zugegeben, wobei das Gemisch 2 Stunden auf einer Temperatur von 50° C und durch Zugabe einer wäßrigen 40%igen Natriumhydroxydlösung auf einem pH-Wert von 8,0 gehalten wurde. Hierauf wurde das Gemisch abgekühlt und filtriert, wobei man 437,5 g eines klaren Harzes erhielt ; :
B. Das gewünschte Produkt wurde auch auf folgende Weise hergestellt: 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit wurden mit 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit in Gegenwart von 5 ml einer konzentrierten äthanolischen Natriumäthoxydlösung umgeestert, wobei man im Verlaufe von 2V2 Stunden 90 g Äthanol sammelte. Hierauf wurde unverändertes Diäthylphosphit abdestilliert. Der viskose, farblose Rückstand wog 105,2 g und erstarrte beim Abkühlen zu einem glasigen Feststoff.
Dieses Zwischenprodukt wurde, wie oben beschrieben, mit 64,5 g Acrylamid in 200 ml Dimethylformamid unter Zugabe von 40 ml einer 4,4-m methanolischen Natriummethoxydlösung zur Reaktion gebracht. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel blieben 185 g eines harzartigen Materials zurück. Dieses wurde hierauf, wie oben beschrieben, mit 27,2 g 36,5%iger wäßriger Formaldehydlösung zur Reaktion gebracht.
J. Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)-2-methylpropionamid
20 ml einer 2,6-m äthanolischen Natriumäthoxydlösung wurden tropfenweise einer Lösung von 42,5 g (0,5 Mol) Methacrylamid in 350 g (2,53 Mol) Diäthylphosphit zugegeben, wobei eine kräftige exotherme Reaktion erfolgte. Unverändertes Diäthylphosphit wurde hierauf abdestilliert und der Rückstand durch Kühlung zum Erstarren gebracht. ■'"■
22,3 g (0,1MoI) des Rückstandes, 3,0 g Paräformaldehyd und 0,1 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden 2 Stunden bei 120° C zusammen gerührt. Das Produkt war eine gelbe, viskose Flüssigkeit.
-■■■'■.
K. Herstellung von N-Methoxymethyl-3-(diäthyl- '. phosphono)propionamid
418 g (2 Mol) 3^(piäthylphosphono)propionamid, hergestellt nach Beispiel 1, 60 g (2 Mol) Paraformaldehyd und 2 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden 2V2 Stunden bei 1200C gerührt.
Dem abgekühlten Reaktionsprodukt wurden 500 ml Methanol hinzugefügt und der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 5 ml einer methanolischen Chlorwasserstofflösung auf 2,5 bis 3 eingestellt. Das Gemisch wurde IV2 Stunden rückfließend gekocht, hierauf abgekühlt, mit Natriumcarbonat neutralisiert, filtriert und überschüssiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand war eine schwachgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von 5,56% (berechnet N 5,55%).
L. Herstellung von N,N'-Bis(hydroxymethyl)-3-(diäthylphosphono)methylsuccinamid
35
Einem Gemisch aus 474 g (3 Mol) Itaconsäuredimethylester und 414 g (3 Mol) Diäthylphosphit wurde tropfenweise eine 5,5-molare methanolische Natriummethoxydlösung zugegeben. Es erfolgte eine kräftige exotherme Reaktion. Das Gemisch wurde mit Eisessig neutralisiert, filtriert und das Filtrat destilliert. Man erhielt 713,5 g (80% der theoretischen Ausbeute) Dimethyl-3-(diäthylphosphono)methylsuccinat, mit dem Kp. 172 bis 176° C/2 Torr und dem n2i = 1,4448. ,
In ein Gemisch aus 687,3 g des Esters und 31 Methanol wurde etwa 6 Stunden, d. h. bis zur Sättigung des Gemisches, Ammoniakgas eingeleitet. Man ließ das Gemisch 1 Woche bei Raumtemperatur stehen und konzentrierte es. Das.Succinamid kristallisierte aus , ■,■ und wurde abfiltriert, wobei man 402,7 g mit dem Fp. 173 bis 178° C, erhielt.
Analyse für C9H19N2O5P:
Gefunden ... C 39,80, H 7,22, N 10,42, P 11,68%; berechnet ... C 14,60, H 7,19, N10,52, P 11,63%.
60
26,6 g des Succinamids wurden in 100 ml Methanol gelöst und 6,0 g Päraformaldehyd und hierauf einige Tropfen einer methanolischen Natriummethoxydlösung zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 9,0 zugegeben und das Gemisch 3 Stunden bei 50° C gerührt.
M. Herstellung von N-Allyloxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid
71g Acrylamid, 33 g Päraformaldehyd und 68 ml Allylalkohol wurden 2 Stunden auf 500C erwärmt, wobei man den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe einiger Tropfen einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 9,0 hielt. Man fügte hierauf weitere 250 ml Allylalkohol und 1 g Hydrochinon hinzu, säuerte die Lösung mit einer methanolischen Chlorwasserstofflösung auf einen pH-Wert von etwa 2,5 an und erwärmte hierauf 6 Stunden auf 80 bis 90° C. Nach der Neutralisation des Gemisches mit Natriumcarbonat und Filtration unterwarf man das Filtrat der Schnellverdampfung. Man erhielt N-(Allyloxymethyl)-acrylamid in 80%iger Ausbeute, mit dem Kp. 103 bis 104°C/0,2 Torr und dem n%s = 1,4820. .
Einem Gemisch aus 14,1 g N-(Allyloxymethyl)acrylamid und 138 g Diäthylphosphit wurde tropfenweise eine konzentrierte äthanolische Natriumäthoxydlösung zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Lösung mit einer methanolischen Chlorwasserstofflösung neutralisiert, filtriert und unverändertes Diäthylphosphit abdestilliert. Der Rückstand betrug 28 g und war eine klare, farblose Flüssigkeit. IR-spektroskopisch wurde gezeigt, daß er das Additionsprodukt aus Diäthylphosphit und N-(AlIyI-oxymethyl)acrylamid war.
N. Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(bis[bron> trichlormethylpropyl]phosphono)propionamid
Dem nach der Herstellungsvorschrift C hergestellten 3-(Diallylphosphono)propionamid wurden 200 g Bromtrichlormethan und 2 g Benzoylperoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden in einer Stickstoffatomosphäre auf 65° C erwärmt.
Hierauf wurden unter vermindertem Druck Dioxan und nicht in Reaktion getretenes Bromtrichlormethan abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Methanol durch 2stündige Umsetzung mit 100 ml einer 36,5%igen wäßrigen Formaldehydlösung bei 70° C hydroxymethyliert, wobei man das Gemisch durch Zugabe von 5 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf einem pH-Wert von etwa 8 hielt. Nach dem Verdampfen der flüchtigen Stoffe wurde das gewünschte Produkt als rotbrauner Rückstand erhalten.
O. Herstellung von N,N'-Bis(hydroxymethyl)-2-(diäthylphosphono)succinamid
Aus Di-n-propylmaleat und Diäthylphosphit wurde nach der Herstellungsvorschrift L Di-n-propyl-2-(diäthylphosphono)succinat mit dem Kp. 134 bis 1360C/ 0,5 Torr und dem ni5 = 1,4398 unter Verwendung einer konzentrierten äthanolischen Natriumäthoxydlösung als Katalysator hergestellt.
Der Ester wurde hierauf nach der HerstellungsVorschrift L mit methanolischem Ammoniak zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Succinamid schmolz bei 187 bis 189° C. Dieses wurde in Methanol mit Päraformaldehyd in Gegenwart einer methanolischen Natriummethoxydlösung nach der Herstellungsvorschrift L hydroxymethyliert.
Nachfolgend werden die IR-Banden der Verbindungen hergestellt, gemäß den Vorschriften B bis H und J bis O angegeben.
13 14
B. N-Hydroxymethyl-3-(dimethylphosphono)propionamid
Breite
Breite Schulter Scharfe
Scharfe
Breite
Breite
Breite Schulter Breite
Breite
Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite
Scharfe
Scharfe
Scharfe Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
3350 cm"1
3100 cm-1
2980 cm"1
2880 cm"1
2360 cm"1
2130 cm"1
1865 cm"1
1670 cm"1
1550 cm"1
1460 cm"1
1430 cm"1
1410 cm"1
1385 cm-1
1305 cm"1
1235 cm""1
1200 cm"1
1155 cm"1
1045 cm"1
965 cm"1
905 cm"1
845 cm"1
830 cm'1
780 cm"1
705 cm"1
stark
schwach schwach-mittel mittel-stark schwach schwach schwach stark
schwach-mittel schwach schwach schwach schwach schwach-mittel schwach schwach schwach mittel
schwach schwach mittel
schwach schwach schwach
C. N-hydroxymethyl-3-(diallylphosphono)propionamid
Breite
Breite Schulter Breite
Scharfe Schulter Breite Schulter Breite
Breite Schulter Breite
Breite Schulter Breite
Breite
Scharfe
Schaffe Schulter Scharfe Schulter Breite Schulter Breite
Scharfe
Scharfe Schulter Breite
Breite Schulter Breite Schulter Breite
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
3330 cm"1 3250 cm"1 3100 cm"1 3010 cm"1 2960 cm-1 2370 cm"1 1870 cm-1 1675 cm"1 1635 cm"1 1550 cm"1 1455 cm"1 1430 cm"1 1405 cm"1 1375cm"1 1300 cm"1 1235 cm"1 1170 cm"1 1100 cm"1 1030 cm"1 975 cm"1 945 cm"1 845 cm"1
stark
schwach-mittel schwach schwach stark
schwach schwach stark
schwach-mittel mittel
schwach-mittel schwach schwach schwach schwach-mittel mittel
schwach mittel
schwach schwach mittel
schwach-mittel
D. N-Hydroxymethyl-3-(di-iso-propylphosphono)propionamide
Breite
Breite Schulter Scharfe
Scharfe
Breite Schulter
Bande bei etwa 3400 cm x Bande bei etwa 3100 cm"1 Bande bei etwa 3000 cm"1 Bande bei etwa 2960 cm"1 Bande bei etwa 2910cm"1
stark
schwach schwach-mittel schwach mittel
Fortsetzung
D. N-Hydroxymethyl-3-{di-iso-propylphosphono)propionamide
Fortsetzung
Breite Schulter Bande bei etwa 2540 cm 2 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 2360 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 2130 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 1670 cm"1 stark
Breite Bande bei etwa 1550Cm"1 mittel
Breite Schulter Bande bei etwa 1475 cm"1 schwach-mittel
Breite Schulter Bande bei etwa 1460 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1430 cm"1 schwach
Scharfe Schulter ' Bande bei etwa 1395 cm"1 schwach-mittel
Scharfe Schulter Bande bei etwa 1385 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1300 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1260 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1230 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1210 cm"1 schwach
Scharfe Schulter Bande bei etwa 1185 cm"1 schwach
Scharfe ~~- Bande bei etwa 1150cm"1 schwach
Scharfe Bande bei etwa 1110 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 1040 cm"1 mittel
Scharfe Schulter Bande bei etwa 945 cm"1 schwach
Scharfe Bande bei etwa 895 cm"1 schwach
Scharfe Schulter Bande bei etwa 880 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 825 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 780 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 710 cm"1 schwach
E. N-Hydroxymethyl-3-(bis [2,3-dichloropropyl]phosphono)propionamide
Breite Bande bei etwa 3440 cm"1 stark
Breite Schulter Bande bei etwa 3000 cm"1 stark
Breite Bande bei etwa 2140 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 1660 cm"1 stark
Breite Bande bei etwa 1550 cm"1 schwach-mittel
Breite Schulter Bande bei etwa 1455 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 1435 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei'etwa 1385 cm"1 schwach
Scharfe Schulter Bande bei etwa 1315 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1265 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1230 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1210 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1150cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1080 cm"1 schwach-mittel
Breite Bande bei etwa 1035 cm"1 schwach-mittel
Breite Bande bei etwa 975 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 920 cm"1 schwach
F. N-hydroxymethyl-3-(l-methyltrimethylen-phosphono)propionamid
Breite Bande bei etwa 3340 cm"1 stark
Breite Schulter Bande bei etwa 3100 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 3000 cm"1 schwach-mittel
Breite Schulter Bande bei etwa 2950 cm""1 stark
Breite Bande bei etwa 2360 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 1670 cm"1 stark
Breite Bande bei etwa 1550 cm"1 mittel
Breite Bande bei etwa 1425 cm"1 mittel
Scharfe Bande bei etwa 1395 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1385 cm"1 schwach-mittel
Breite Schulter Bande bei etwa 1250 cm"1 schwach-mittel
17 18
Fortsetzung
F. N-hydroxymethyl-3-(l-methyltrimethylen-phosphono)propionamid
Breite Schulter Scharfe
Breite
Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Scharfe Schulter Scharfe Schulter Scharfe
Scharfe
Breite Schulter Scharfe
Breite Schulter
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
1215 cm-1
1165 cm-1
1140 cm-1
1075 cm-1
1035 cm-1
995 cm-1
975 cm"1
955 cm"1
900 cm"1
860 cm""1
830 cm"1
810 cm-1
715 cm-1
schwach-mittel schwach schwach schwach-mittel schwach schwach schwach mittel
mittel
schwach schwach schwach schwach
G. N-Hydroxymethyl-3-(2,2-di-methyltrimethylenphosphono)propionamid
Breite
Breite Schulter Breite Schulter Breite
Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite
Breite
Scharfe Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite
Scharfe
Breite Schulter Scharfe Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
3350 cm-1
3240 cm"1
3110 cm-1
2980 cm"1
2910 cm"1
2370 cm"1
1870 cm"1
1675 cm-1
1550 cm-1
1480 cm-1
1465 cm"1
1425 cm-1
1405 cm"1
1370 cm"1
1305 cm-1
1235 cm"1
1210 cm-1
1040 cm-1
960 cm-1
915 cm-1
905 cm"1
865 cm-1
835 cm-1
775 cm-1
710 cm-1
H. Verbindung der Formel V
stark
schwach schwach schwach-mittel mittel-stark schwach schwach stark
schwach-mittel schwach-mittel schwach schwach schwach schwach schwach-mittel schwach-mittel schwach-mittel schwach-mittel schwach schwach schwach schwach-mittel schwach-mittel schwach schwach
Breite
Breite Schulter Breite
Breite
Breite Schulter Breite
Breite
Breite Schulter Scharfe
Breite Schulter Breite
Breite Schulter
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
3400 cm-1 3100 cm"1 2970 cm"1 2370 cm"1 2140 cm-1 1670 cm-1 1550 cm-1 1475 cm"1 1400 cm"1 1305 cm-1 1235 cm"1 1165 cm"1
stark
schwach stark
schwach schwach stark
mittel
schwach schwach schwach-mittel mittel
schwach
19
Fortsetzung H. Verbindung der Formel V
20
Breite Schulter Breite
Breite
Breite
Bande bei etwa 1140 cm ' Bande bei etwa 1045 cm"1 Bande bei etwa 915 cm"1 Bande bei etwa 840 cm"1
schwach mittel
schwach mittel
J. N-hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)-2-methylpropionamid
Breite Schulter Breite Schulter Breite
Scharfe
Breite
Breite
Breite
Breite ~.
Scharfe
Scharfe Schulter Breite Schulter Breite
Scharfe
Scharfe
Scharfe Schulter Scharfe
Scharfe
Scharfe
Breite
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
3440 cm"1 3320 cm"1 3100 cm"1 3010 cm"1 2960 cm"1 1675 cm"1 1550 cm-1 1465 cm"1 1400 cm"1 1320 cm"1 1265 cm"1 1235 cm"1 1175 cm"1 1105 cm"1 1060 cm"1 1030 cm"1 985 cm"1 835 cm"1 790 cm"1
mittel-stark
mittel
schwach
schwach-mittel
schwach-mittel
mittel-stark
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel
schwach-mittel
schwach
schwach
mittel-stark
mittel-stark
mittel-stark
schwach
schwach
K. N-methoxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid
Breite Schulter Breite Schulter Breite
Scharfe
Scharfe
Breite Schulter Breite
Breite
Scharfe
Breite Schulter Breite
Breite
Scharfe
Scharfe Schulter Breite Schulter Breite
Breite Schulter Scharfe
Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Scharfe
Breite Schulter Breite Schulter Breite
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
3410 cm"1 3320 cm"1 3080 cm"1 3010 cm"1 2960 cm"1 2870 cm"1 2370 cm"1 1680 cm"1 1635 cm"1 1620 cm"1 1550 cm"1 1455 cm-1 1400 cm"1 1380 cm"1 1310 cm"1 1235 cm-1 1170 cm"1 1135 cm"1 1075 cm"1 1040 cm"1 1000 cm"1 980 cm"1 920 cm"1 835 cm"1 815cm"1 780 cm-1
stark
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel
schwach-mittel
stark
schwach
schwach
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
mittel-stark
schwach
schwach
mittel
schwach
schwach
mittel
schwach-mittel
schwach-mittel
schwach
schwach
21 22
L. N^'-BisihydroxymethylJ-S-idiäthylphosphonojmethylsuccinamid
Breite
Breite Schulter Scharfe
Breite Schulter Scharfe Schulter Breite
Breite
Breite
Scharfe Schulter Scharfe
Scharfe Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite
Scharfe —.
Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
3400 cm"1 3120 cm-1 3010 cm-1 2970 cm"1 2940 cm"1 2130 cm-1 1675 cm-1 1550 cm-1 1450 Cm"1 1400 cm"1 1380 cm-1 1315cm-1 1275cm 1210 cm 1170 cm-1 1100 cm"1 1050 cm"1 1025 cm"1 975 cm-1 910 cm-1 830 cm"1
-1 -1
stark
schwach schwach schwach stark
schwach-mittel stark
schwach-mittel schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach Schwach schwach-mittel schwach schwach-mittel
M. N-Allyloxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid.
Breite Schulter Breite
Breite Schulter Breite
Scharfe
Scharfe Schulter Scharfe Schulter Breite Schulter Breite
Breite Schulter Breite Schulter Breite
Breite
Scharfe Schulter Scharfe Schulter Scharfe Schulter Scharfe
Scharfe
Breite Schulter Breite
Scharfe
Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite
Breite Schulter
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
3490 cm"1 3310 cm-1 3260 cm"1 3090 cm"1 3010 cm"1 2980 cm-1 2930 cm"1 2900 cm"1 2450 cm"1 2370 cm"1 1845 cm"1 1685 cm"1 1550 cm"1 1485 cm-1 1450 cm'1 ■ 1435 cm"1 1400 cm"1 1375 cm"1 1300 cm-1 1250 cmr1 1170 cm"1 1105 cm"1 1040 cm-1 985 cm"1 950 cm-1 830 cm"1 800 cm"1 710cm-1
stark
schwach mittel
schwach mittel
schwach schwach mittel
schwach-mittel schwach schwach stark
mittel
schwach schwach schwach schwach schwach-mittel mittel
mittel
schwach schwach schwach schwach mittel-stark schwach-mittel schwach-mittel schwach
23 24
N. N-Hydroxymethyl-3-(bis [bromotrichloromethylpropyOphosphono)
Breite
Breite Schulter Breite Schulter Scharfe
Breite Schulter Scharfe Schulter Breite
Breite Schulter Breite
Breite
Breite Schulter Scharfe
Breite Schulter Breite Schulter Breite
Breite
Breite
Breite Schulter Breite
Breite Schulter Breite Schulter
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
Bande bei etwa
3320 cm"1
3240 cm"1
3100 cm-1
2920 cm-1
2920cm"1
2880 cm"1
2370 cm"1
1870 cm"1
1675 cm"1
1550 cm"1
1460 cm"1
1430 cm"1
1380 cm"1
1300 cm"1
1235 cm"1
1040 cm"1
960 cm"1
925 cm"1
885 cm"1
785 cm"1
710 cm"1
stark ' .' schwach
schwach . ■:, schwach
schwach
mittel-stark schwach
schwach
stark
mittel
schwach-mittel schwach-mittel schwach
schwach-mittel schwaeh-mittel schwach-mittel schwach
schwach-mittel schwach-mittel schwach
schwach
O. NjN'-Bisihydroxymethyl^^diäthylphosphonoJsuccinamid
Breite Schulter Breite Schulter Scharfe
Scharfe Schulter Breite Schulter Breite
Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite
Breite Schulter Scharfe Schulter Scharfe Schulter Breite Schulter Breite Schulter Scharfe Schulter Breite Schulter Breite
Breite Schulter Scharfe Schulter Breite
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
3350 cm"1 3200 cm"1 2990 cm"1 2945 cm"1 2920 cm"1 2350 cm"1 1770 em"1 1665 cm"1 1630 cm"1 1550 cm"1 1430 cm"1 1400 cm"1 1370 cm"1 1330 cm"1 1315 cm"1 1230 cm"1 1210 cm"1 1165 cm-1 1105 cm"1 1050 cm"1 950 cm"1 815 cm"1 775 cm"1
stark
schwach-mittel schwach
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel mittel-stark schwach-mittel schwach
schwach-mittel schwach
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel schwach-mittel schwach .......
schwach-mittel schwach-mittel schwach-mittel schwach-mittel schwach
Beispiel 1
Es wurden Gemische der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Die Zahlen geben das Gewicht des Materials in Gramm je Liter Wasser an.
I II Gemi
III		 schNr.
IV		 V VI
Wäßrige Lösung von 830 g/l
N-Hydroxymethyl-3-(diäthyl-
phosphono)propionamid 		400 400
150		 400
100
5		 400
100		 400
200		 400
ProduktA 20 20 20 2 2
Produkt B 100
200
Produkte 2
Produkt D
Produkt E
Ammomumdihydrogen-orthophosphat
MagnesiumchJorid-hexahydrat
Ammoniumchlorid-
Produkt A war eine im Handel erhältliche 75%ige wäßrige Lösung eines verätherten Methylolmelamine.
Lösung B war ein im Handel erhältliches Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd.
Produkt C war eine 75%ige wäßrige Lösung eines hochverätherten Polymethylolmelamins.
Produkt D war eine wäßrige Emulsion mit einem Gehalt von 50% eines aus Vinylidenchlorid und Alkylacrylat hergestellten Mischpolymerisats.
Produkt E war ein handelsübliches, nichtionisches, von Äthylenoxyd abgeleitetes Netzmittel.
Muster eines gebleichten Baumwolltextiis und eines Materials aus gebleichter, gesponnener Viskose mit erhöhten, gewebten Effekten, wurden bis zu einer Gewichtszunahme von 80% (der Baumwolle) und 100% (der gesponnenen Viskose) geklotzt, bei 8O0C getrocknet, 4,5 Minuten bei 155 bis 1600C gehärtet und 15 Minuten mit kaltem, weichem Wasser gespült. Außerdem wurden Muster 3mal der Waschprüfung »C« der Prüfverfahren der Schweizerischen Nonnenvereinigung (SNV-95 821) unterworfen.
Einschätzung der Muster
I II Gemisch Nr. IV V VI
normal
normal		 normal
normal		 Ill > normal
normal		 normal
normal		 normal
normal
Aussehen vor dem Waschen ....... weich
weich		 hart
hart		 normal
normal		 voll
voll		 voll
voll		 voll
voll
Aussehen nach dem Waschen KJ KJ 4 bis 5
3 bis 4		 voll
voll		 U) U) 1
1		 3
3
Griff vor dem Waschen ... 2
Griff nach dem Waschen
Entflammbarkeitsindex
vor dem Waschen
nach dem Waschen
Es wurde eine willkürliche Skala für einen Entflammbarkeitsindex aufgestellt, wonach 5 »nicht entflammbar« und 1 »leicht entflammbar« bedeutet.
Beispiel 2
N-(Hydroxymethyl)-3-(diäthylphosphono)propionamid wurde in Form einer wäßrigen Lösung in Laminate aus Melaminformaldehyd auf Papier für Dekorationszwecke eingearbeitet. Die flammenhemmenden Eigenschaften wurden geprüft nach dem »Prüfungsverfahren für die oberflächliche Verbreitung von Flammen« (Surface Spread of Flame Test, nach der British Standard Specification Nr. 476, Teil 1, 1963). Das Harz wurde in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung angewendet und durch Reaktion von 1 Gewichtsteil Melamin mit 2,45 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd hergestellt. Das Härten erfolgte bei 145°C.
60 Imprägnierungsverfahren
Die Papiere wurden
mit der Lösung vorbehandelt, getrocknet, mit dem Harz
behandelt und gehärtet
65 Zusatz an flammeniiemmendem Mittel
20%, d. h. 2,6% P, auf das Papiergewicht bezogen
38%, d. h. 5% P, auf das Gewicht der dekorativen Papierschicht bezogen
Ergebnis
Klasse 1
Klasse 2
Fortsetzung
Beispiel 4
Imprägnierungsverfahrer
Die Papiere wurden
mit der Lösung vorbehandelt, getrocknet, mit dem Harz
behandelt und gehärtet
Der Harzlösung vor
der Verwendung
zugegeben
Zusatz an flammenhemmendem Mittel
38%, auf das Gewicht der dekorativen Papierschicht und 53%, d. h. 7% P, auf die Auflage bezogen
22 g Lösung zu 78 g Harz, d.h. 3% P, aus die Harzfeststoffe bezogen
Borsäure, 4% auf die Harzfeststoffe '"bezogen
Borsäure, 5% auf die Harzfeststoffe bezogen (durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf den pH-Wert 7 eingestellt)
Ergebnis
Klasse
Klasse
Klasse
Klasse Hemdenflanell wurde mit einer wäßrigen Lösung geklotzt, die 300 g N-Methoxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid, 140 g »Produkt E« und 5 g Ammoniumchlorid im Liter enthielt. Das imprägnierte Textil wurde getrocknet und hierauf 5 Minuten auf 150° C erwärmt. Das behandelte Textil entsprach den Anforderungen der British Standard Specification Nr. 3119 (1959).
Beispiel5
Hemdenflanell wurde mit einer wäßrigen Lösung von 300 g N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)-propionamid, 140 g »Produkt E«, 50 g einer handelsüblichen Polyäthylenwachsemulsion als Textilerweichungsmittel und 5 g Ammoniumchlorid im Liter bis zu einer Gewichtszunahme von 80% geklotzt. Das behandelte Material wurde bei 8O0C getrocknet und hierauf 5 Minuten auf 155° C erwärmt. Ein Teil des Materials wurde der Waschprüfung des Appendix A der British Standard Specification Nr. 3121 (1959) unterworfen. Sowohl die gewaschenen als auch die ungewaschenen Muster entsprachen bei ihrer Prüfung nach der British Standard Specification Nr. 3119 (1959) den Anforderungen der British Standard Specification Nr. 3120 (1959).
Beispiel 6
Beide mit Borsäure hergestellten Laminate hatten 30 Es wurden Gemische der nachstehenden Zusammenschlechte Oberflächen; bei diesen schien eine Vorhär- setzung hergestellt; die Zahlen geben das Gewicht in tung eingetreten zu sein. Gramm der Substanzen an; das einem Liter Wasser
zugesetzt wurde.
B e i s ρ i e Γ 3
Ein gemäß Vorschrift N erhaltenes halogeniertes Produkt, von welchem angenommen wird, daß es im wesentlichen aus N-Hydroxymethyl-3-[bis(bromtrichlormethylpropyl)phosphono]propionamid besteht, wurde in ähnlicher Weise als flammenhemmendes Mittel geprüft. Das verwendete Harz war das im Beispiel 2 verwendete Melaminformaldehydharz und wurde unter ähnlichen Bedingungen gehärtet.
Imprägnierungsverfahren Zusatz an flammen-
hemmendem Mittel		 Ergebnis
Die Papiere wurden 18% im dekora Klasse 2
mit der wäßrigen tiven Papier
Lösung vorbe 26% in der Auf Klasse 2
handelt und ge lage
trocknet, dann mit
dem Harz behandelt
und gehärtet
14% im dekora Klasse 2
tiven Papier
20% in der Auf
lage
Vor dem Härten der 18,8% (1,5% P), auf Klasse 1
Harzlösung zuge das Harz bezogen
setzt
3.7,5% (3% P), auf Klasse 3
das Harz bezogen
62% (5% P), auf Klasse 2
das Harz bezogen
35 N-Hydroxymethyl- VII Gemisch Nr. IX χ
3-(diäthylphosphono)- VIII
40 propionamid .......
N-Hydroxymethyl- 300
3-(dimethylphos-
phono)propionamid
N-Hydroxymethyl-
45 3-(bis[2-chloräthyl]- 300
phosphonopropion-
amid)
N-Hydroxymethyl- 300
3-(l-methyltrimethy-
lenphosphono)pro-
pionamid
Produkt E 30
Ammoniumchlorid .... 135 135 135
5 135 5 5
5
Baumwolltextil wurde mit jeder der Lösungen bis zu einer Gewichtszunahme von 80% geklotzt, bei 80°C getrocknet und 4,5 Minuten bei 16O0C gehärtet. Ein Teil des Gewebes wurde 5mal nach dem Test »C« der SNV-95 821 gewaschen. Die »Entflammbarkeitsindizes (flammability indices) des Textils, bestimmt wie im Beispiel 1, waren folgende:
Entflammbarkeitsindex
Vor dem Waschen
Nach dem Waschen ..
Gemisch Nr.
VII
5
4—5
VIII
5 4—5
IX
.5 4
5
4—5
29
Versuchsbericht
1. Vergleich Variable Aminoplastmengen
Ein Baumwollgewebe (135 g/m2) wird mit einer Flottenaufnahme von 95% mit den nachfolgenden Zubereitungen foulardiert.
1.1 THPC-Aminoplast-Kondensierverfahren
(Rezeptur an erfindungsgemäßes Verfahren angeglichen)
g/l A Flotte
B		 C
THPC (80%ig)
Pentamethylolmelamin-
dimethyläther (60%ig)
Harnstoff .T.-....
Triäthanolamin 		300
160
80
40		 300
80
80
40		 300
40
80
40
1.2 Vorliegende Erfindung
IO
g/l D Flotte
E		 F
N-Hydroxymethyl-
3-(dimethylphos-
phono)propionamid
(80%ig)
Pentamethylolmelamin-
dimethyläther (60%ig)
NH4Cl 		300
160
4		 300
80
4		 300
40
4
Die Flotten A, B und C enthalten je 39 g/l Phosphor. Nach dem Foulardieren wird während 30 Minuten bei 80° C getrocknet und 4V2 Minuten bei 14Γ C kondensiert.
Die Flotten D, E und F enthalten je 35 g/l Phosphor. Nach dem Foulardieren wird während 30 Minuten bei 80° C getrocknet und 4V2 Minuten bei 160° C kondensiert.
1.3 Flammschutztest + Griffbeurteilung
Die Flammfestigkeit der Gewebe wird nach einer Nachwäsche (5 Minuten bei 60° C im Bad, welches 2 g/l kristallisiertes Natriumcarbonat enthält) mit anschließendem Spülen und Trocknen, sowie nach 1 und 5 Kochmaschinenwäschen nach SNV 198 861 geprüft. Nach der Nachwäsche wird auch der Griff der einzelnen Gewebemuster beurteilt und mit den Noten 0 bis 8 taxiert.
Flammschutzprüfüng
nach DIN 53906 (6 Sekunden Zündzeit)
Unbehandelt A B FIo
C		 tten
D		 E
brennt 0
6,5		 0
7,5		 0
3,5		 0
11,5		 0
9,5
brennt 0
7,5		 brennt brennt 0
10,5		 0
7
brennt 0
3,5		 brennt brennt 0
10		 0
10
0 8 5 2 6V2 5
Nach der Nachwäsche
Brennzeit, Sek
Einreißlänge, cm
Nach 1 Wäsche SNV 198861
Brennzeit, Sek
Einreißlänge, cm ........
Nach 5 Wäschen , SNV 198 861
Brennzeit, Sek
Einreißlänge, cm
Griff nach Nach wäsche ....
Griffskala: 0 = Unverändert. 1 = Etwas steifer als 0 <—»8 = Sehr steif. 0 9,5
0 12
0 10
2. Vergleich Reduzierte, aber gleiche Phosphormengen
Ein Baumwollgewebe (135 g[m2]) wird mit einer Flottenaufnahme von 95% mit den nachfolgenden Zubereitungen foulardiert.
2.1 THPC-Aminoplast-Kondensierverfahren
(Rezeptur gemäß J. Soc. Dyers + Colourists 74, Dez. 1958, S. 832 und AATCC, Sept. 1958).
Flotte G
197 g/l THPC(80%ig), 158 g/l Pentamethylolmelaminpentamethyläther (60%ig),
99 g/l Harnstoff, 30 g/l Triäthanolamin.
Phosphorgehalt der Flotte 25,6 g/l.
60
65 Nach dem Foulardieren wird während 30 Minuten bei 80°C getrocknet und 4V2 Minuten bei 141° C kondensiert.
2.2 Vorliegende Erfindung Flotte H
219 g/l N-Hydroxymethyl-3-(dimethylphosphono)propionamid (80%ig),
158 g/l Pentamethylolmelamindimethyläther (60%ig),
4g/l NH4Cl.
Phosphorgehalt der Flotte H 25,6 g/l.
Nach dem Foulardieren wird während 30 Minuten bei 80°C getrocknet und A1I2 Minuten bei 16O0C kondensiert.
2.3 Flammschutztest + Griffbeurteilung Analoges Vorgehen wie unter 1.3
Flammschutzprüfiing
nach DIN 53906
(6 Sekunden Zündzeit)
Unbehandelt
Flotte
Nach der Nachwäsche
Brennzeit, Sek brennt O O
Einreißlänge, cm 7,5 12
Nach 1 Wäsche SNV198 861
Brennzeit, Sek brennt O O
Einreißlänge, cm 7 12
Griff nach Nachwäsche
Griffskala wie unter 1.3.
3. Vergleich bei gleichen Phosphormengen von THPC-NH3-Fixierverfahren mit erfindungsgemäßen Verfahren
Ein Baumwollgewebe (150 g/m2) wird mit einer Flottenaufnahme von 80% mit den nachfolgenden Zubereitungen foulardiert.
3.1 THPC-Harnstoff-Melamin-Vorkondensat mit NH3-Fixierung
(Rezeptur gemäß britischer Patentschrift 938 989, Beispiel 10)
Das Vorkondensat wird hergestellt aus
3150 g THPC (80%ig),
500 g Harnstoff,
Flotte I enthält 32 g/l Phosphor; 600 g/l Vorkondensat, entspricht: 244 g/l THPC (80%ig)9,6g/l Melamin; 2,8 g/l NaOH (100%).
Flotte J enthält 34,5 g/l Phosphor; 650 g/l Vorkondensat entspricht: 263 g/l THPC (80%) 10,4g/l Melamin; 3 g/l NaOH (100%).
Die Gewebe werden dann wie im Beispiel 10 der britischen Patentschrift 938 989 angegeben mit den Flotten I und J ausgerüstet.
3. 2. Vorliegende Anmeldung
N-Hydroxymethyl-3-(dimethylphosphono)propion-
amid (80%ig), g/l
Pentamethylolmelamindimethyläther, g/l
NH4Cl, g/l
Phosphorgehalt, g/l.
Flotte
274
40**)
32
295*)
40**)
34,5
*) Festsubstanzgleich mit THPC/Harnstoff-Menge in Rezept der Flotte I.
**) Entspricht der N-Menge von 9,6 g Melamin.
125 g Melamin,
4000 g Wasser,
7775 g Vorkondensat.
Nach dem Foulardieren wird während 30 Minuten bei 800C getrocknet und 4V2 Minuten bei 1600C kondensiert.
3.3 Flammschutztest + Griffbeurteilung Analoges Vorgehen wie unter 1.3
Flammschutzprüfung nach DIN 53906 (6 Sekunden Zündzeit)
Unbehandelt
Behandelt mit Flotten 0 K L
J 9 0 0
0 12 8
8,5 0 0
0 11,5 10
7,5 0 0
7 9 * 7,5
2l/2 2V7.
Nach der Nachwäsche
Brennzeit, Sek
Einreißlänge, cm
Nach 1 Wäsche SNV 198 861
Brennzeit, Sek..
Einreißlänge, cm
Nach 5 Waschen SNV 198 861
Brennzeit, Sek
Einreißlänge, cm
Griff nach Nachwäsche ..
brennt brennt
brennt 0
Griffskala wie unter 1.3.
4. Vergleich
Verschiedene Produkte gemäß vorliegender Anmeldung mit bestem THPC-Verfahren
gemäß 1 bis 3
Ein Baumwollgewebe (135 g/m2 bzw. 150 g/m2) wird mit einer Flottenaufnahme von 95 bzw. 80% mit den nachfolgenden Zubereitungen foulardiert:
6o brennt
brennt
brennt
4.1 THPC-Aminoplastkondensierverfahren Flotte G hergestellt und appliziert gemäß 2.1.
4.2 Vorliegende Erfindung
Flotten M bis U, enthaltend je 80 g/1 Pentamethylolmelamindimethyläther (60%igX 4 g/l NH4Cl und
M 316g/lN-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid,
309517/512
33
N 300g/lN-Hydroxymethyl-3-(dimethyl-
phosphono)propionamid, O 422 g/1 N-Hydroxymethyl-3-(diallyl-
phosphonojpropionamid, P 316 g/1 N-Hydroxymethyl-3-(l-methyl-tri-
methylenphosphono)propionamid, Q 360 g/1 Verbindung der Formel (V), R 298 g/1 N-Methoxy-methyl-3-(dimethyl-
phosphono)propionamid, S 695 g/1 N,N'-Bis-(hydroxymethyl)-3-(diäthylphosphono)-methyl-succinamid, _ J.
IO T 298 g/1 N-Hydroxymethyl-3-(diäthyl-
phosphono)-2-methylpropionamid, U 406 g/1 N-Hydroxy-methyl-3-(bis-2'-chloroäthylphosphono)propionamid.
Applikation wie unter 1.2 bzw. 2.2 angegeben.
Die Mengenverhältnisse, in den Flotten I bis Q sind so eingestellt, daß diese etwa 35 bis 41 g/1 Phosphorenthalten. .!.:=*,,.
4.3 Flammschutzprüfung und Griffbeurteilung
Analoges Vorgehen wie unter 1.3. . -/
4.3.1 Baumwollgewebe, 135 g/m2
Flammschutzprüfung nach DIN 53 (6 Sekunden Zündzeit)
Un- G M N O Flotten P Q R S T U
behandelt 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
brennt 7,5 12 10,5 13 13 9 12 12 12.5 11
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
brennt 7 10,5 11,5 13,5 11 9 13,5 11,5 13 10,5
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
brennt 6,5 11,5 11,5 14 11 11,5 12 8 14 8,5
6,5 5,5 5 5,5 3 5,5 2 5,5 2 3
..0
Nach der Nach wäsche
Brennzeit, Sek.
Einreißlänge, cm
Nach 1 Wäsche SNV-198 861
Brennzeit, Sek
Einreißlänge, cm
Nach 5 Wäschen SNV 198 861
Brennzeit, Sek
Einreißlänge, cm
Griff nach Nach wäsche
Griffskala wie unter 1.3. Griffdifferenz zwischen G und M bis U durchschnittlich 2,5 Noten.
4.3.2 Baumwollgewebe, 150 g/m2
Flammschutzprüfung nach DIN 53906 (6 Sekunden Zündzeit)
Un- G M N O Flotten P 0 R S T
behandelt 0 0 0 0 0 10 0 0 0
brennt 11 11 12 11 13,5 0 13 11 12,5
0 ' 0 0 0 0 9 0 0 0
brennt 7 12 8,5 10,5 14 0 14 8 13,5
0 0 0 0 0 11 0 0 0
brennt 5 11 11 9 14 5,5 11 10,5 13,5
. 7 2 5 4,5 3 2 5,5 5
0
Nach der Nachwäsche
Brennzeit, Sek.
Einreißlänge, cm
Nach 1 Wäsche SNV 198 861
Brennzeit, Sek.. \
Einreißlänge, cm
Nach 5 Wäschen SNV198 861
Brennzeit, Sek
Einreißlänge, cm
Griff nach Nachwäsche
0 9
8,5
0 9,5
Griffskala wie unter 1.3. '
Griffdifferenz zwischen 6 und M bis U durchschnittlich 3 Noten.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Phosphonocarbonsäureamide der allgemeinen
    Formel
    / \ -."■■■■.
    R2-O (CH2)„-CH-C0-NH-CH2-0-R
    gebene Bedeutung haben, in neutraler oder alkalischer Lösung mit Formaldehyd oder mit einer unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd in Freiheit setzenden Substanz, umsetzt und gegebenenfalls mit einem einwertigen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Allylalkohol in Gegenwart einer Säure veräthert.
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