DE2127313B2 - Verfahren zum flammfestmachen von cellulosehaltigem fasermaterial - Google Patents

Verfahren zum flammfestmachen von cellulosehaltigem fasermaterial

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DE2127313B2
DE2127313B2 DE19712127313 DE2127313A DE2127313B2 DE 2127313 B2 DE2127313 B2 DE 2127313B2 DE 19712127313 DE19712127313 DE 19712127313 DE 2127313 A DE2127313 A DE 2127313A DE 2127313 B2 DE2127313 B2 DE 2127313B2
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Description

R1-O
R,— O
CH,-CH-,-CO-NH-CH,-OH
worin Ri und R2 gleich oder voneinander verschieden sind und je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in wasserfreiem Medium, gegebenenfalls unter Verwendung eines sauren Katalysators, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei 70 bis 180° C mit sich selbst kondensiert, wobei die Selbstkondensation so lange weitergeführt wird, bis auf 1 Mol eingesetztes N-Methylolamid 0,7 bis 1 Mol Wasser abgeschieden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolamid in wasserfreiem Medium hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Selbstkondensationsprodukt verwendet, bei dessen Herstellung ein N-Methyiolamid der Formel
R1-O O
R1-O CH2-Ch2-CO-NH-CH2-OH
worin Ri die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Selbstkondensationsprodukt verwendet, bei dessen Herstellung ein N-Methylolamid der Formel
R1-O O
R3-O CH2-Ch2-CO-NH-CH2-OH
worin R3 einen Äthyl- oder insbesondere einen Methylrest bedeutet, eingesetzt wird.
5. Wässerige Zubereitung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese als flammfestma-
Aus der schweizerischen Patentschrift 4 30 645 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von organischem
r> Textilgut, insbesondere Baumwolle oder regenerierter Cellulose bekannt, bei welchem das Textilgut mit einer wäßrigen Zubereitung behandelt wird, die ein Kondensationsprodukt aus einem Phosphonocarbonsäureamid, z. B. 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid, und aus einem methylolierten Aminoplastvorkondensat, z. B. einem Methylolmelamin, und gegebenenfalls zusätzlich zum Kondensationsprodukt ein weiteres Aminoplastvorkondensat enthält.
Aus der schweizerischen Patentschrift 4 73 937 ist ebenfalls ein Verfahren zum Flammfestme.chen von cellulosehaltigen! Textilmaterial bekannt, bei welchem das Materia! mit einer wäßrigen Zubereitung behandelt wird, die ein methyloliertes Phosphonocarbonsäureamid, z. B. 3-(Dimethy!phosphono)-propionsäure-N-methylolamid enthält, wobei die Zubereitung durch Zugabe z. B. einer starken Mineralsäure einen pH-Wert von weniger als 3 aufweist.
Aus der niederländischen Offenlegungsschrift 69 10 462 ist ein weiteres Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Faserr.iaterial bekannt, bei welchem das Material mit einer wäßrigen Zubereitung behandelt wird, die ein Kondensationsprodukt aus einem Phosphonocarbonsäureamid, z. B. 3-(Dimethylphosphono^propionsäureamid, aus einem Aminotriazin, z. B. Melamin, und aus Formaldehyd, enthält.
Im Gegensatz hierzu betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Flammfestmachen vor cellulosehaltigen! Fasermaterial, bei welchem da: Material mit einer wäßrigen Zubereitung behandeil wird, die ein Selbstkondensationsprodukt eines Phosphonopropionsäure-N-methylolamids und gegebenenfalls außerdem ein Aminoplastvorkondensat, z. B. eir methyioliertes Melamin, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt auf der behandelten Fasermaterialien Flammschutzausrüstun gen, die im Gegensatz zu den mit den bekannter Verfahren erhaltenen Flammschutzausrüstungen über ras'chenderweise permanent sind und die textilmechani sehen Eigenschaften, wie den Griff, die Reiß- unc Abreibfestigkeit der ausgerüsteten Fasermaterialier nicht wesentlich verschlechtern.
Somit ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahrer zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Faserma terial, bei welchem man auf dieses Material eine wäßrige Zubereitung aufbringt, in der mindestens ein phosphor haltiges Umsetzungsprodukt, welches Phosphonopro pionsäureamidreste enthält, und gegebenenfalis außer dem ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthaltet sind, und man das Material hierauf trocknet und einei Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft, da: dadurch gekennzeichnet ist, daß das phosphorhaltig« Urnsctzungsprodukt ein Selbstkondensation.sproduk eines Phosphonopropionsäure-N-methylolamids ist, da;
erhalten wird, wenn man ein wasserfreies N-Methylolamid der allgemeinen Formel
R1-O
R2-O
(D
CH2-CH2-CO-Nh-CH2-OH
worin Ri und R2 gleich oder voneinander verschieden sind und je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in wasserfreiem Medium, gegebenenfalls unter Verwendung eines sauren Katalysators, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei 70 bis 1800C, Verzugsweise 80 bis 1400C. mit sich selbst kondensiert, wobei die Selbstkondensation so lange weitergeführt wird, bis auf 1 Mol eingesetztes N-Methylolamid etwa 0,7 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1 Mol Wasser abgeschieden sind.
In der Formel (1) können die Reste Ri und R2 gleich oder voneinander verschieden sein. In der Regel bedeuten Ri und R2 zwei gleiche Reste der angegebenen Zusammensetzung. Als Beispiele seien Chloralkylgruppen wie 2-Chloräthyl- oder 2,3-Dichlorphenylgruppen, vorzugsweise jedoch n-Propyl-, Isopropyl-, Äthyl-, Methyl- oder Allylgruppen erwähnt.
Bei der Herstellung der Selbstkondensationsprodukte werden demnach vorzugsweise N-Methylolamide der Formel
R,-ox ο
R1-O Ch2-CH2-CO-NH-CH2-OH
worin R, die angegebene Bedeutung hat. eingesetzt.
Besonders geeignet sind Selbstkondensationsprodukte, welche aus N-Methylolamiden der Formel
R, — O O
35
R3-O CH2-CH2-CO-NH-CH2-Oh
40
45
worin Rj einen Äthyl- oder insbesondere einen Methylrest bedeutet, hergestellt sind.
Bei der Herstellung der Selbstkondensationsprodukte verfährt man zweckmäßig so, daß man bereits das N-Methylolamid der Formel (1) in wasserfreiem Medium herstellt, d. h. die Methylolierung mit Hilfe von Paraformaldehyd durchführt. Vorzugsweise wird dabei auch ein Katalysator wie NaOCH3 oder MgO mitverwendet. Die Methylolierung erfolgt dabei vorzugsweise bei 80 bis 12O0C, insbesondere bei 95 bis 1050C, und dauert 15 bis 60 Minuten, zweckmäßig 25 bis 30 Minuten. Wahlweise kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungs- bzw. Suspensionsmittels, wie z. B. Toluol, methyloliert werden, vorzugsweise arbeitet man eo jedoch ohne Lösungsmittel.
Bei der Selbstkondensation der so erhaltenen N-Methylolamide arbeitet man wiederum nach an sich bekannten Methoden. Zweckmäßig verfährt man so, daß man mindestens ein N-Methylolamid der Formel (1), welches in wasserfreier Form vorliegen muß, in wasserfreiem Medium, gegebenenfalls unter Verwendung eines sauren Katalysators, in Gegenwart eines organischen Losungsmittels unter Erwärmung bis zum Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels mit sich selbst kondensiert. Die Reaktion wird so lange weitergeführt, bis im Wasserabscheider auf 1 Mol eingesetztes N-Methyloiamid etwa 0,7 bis 1, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1 oder insbesondere etwa 1 Mol Wasser abgeschieden sind. Für die Reaktion geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Benzol oder Xylol. Vorzugsweise beträgt die Kondensationstemperatur 80 bis 1400C. Nach beendeter Reaktion können im Reaktionsprodukt noch höchstens 25% des im Ausgangsprodukt als Methylolgruppen gebundenen Formaldehyds ebenfalls als gebundener Formaldehyd nachgewiesen werden. Durch Kochen in Wasser oder durch Aufspaltung mit Phosphorsäure kann praktisch wieder die ursprüngliche Menge als -CH2OH gebundener Formaldehyd gefunden werden.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten handelt es sich um ein Gemisch von Selbstkondensationsprodukten der Verbindung der Formel (1), welche in der Regel pro Molekül nicht mehr als 15 Strukturelemente einer Verbindung der Formel (1) enthalten, wobei die einzelnen polykondensierten Produkte eine lineare, verzweigte oder unverzweigte oder auch eine cyclische Struktur aufweisen können. Wegen der großen Komplexität der Reaktionsproduktgemische ist es jodoch nicht möglich, die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Selbstkondensationsprodukte mit Hilfe der üblichen Untersuchungsmethoden genau festzulegen.
Der pH-Wert der die Selbstkondensationsprodukte enthaltenden, erfindungsgemäß zum Flammfestmachen von cellulosehaitigem Material anzuwendenden wäßrigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5, insbesondere weniger als 3. Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder vorzugsweise Orthophosphorsäure zu. Anstelle der Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z. B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschließlich saure Spaltprodukte, z. B. Cyanursäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also z. B. anstelle von Salzsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmäßig im Molekularverhältnis 1 :5.
Die Mitverwendung dieser sauren Katalysatoren kann wohl vorteilhaft sein, ist jedoch zur Erzielung guter Flammschutzeffekte nicht unbedingt erforderlich.
Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können auch einen latenten sauren Katalysator zur Beschleunigung der Härtung des gegebenenfalls vorhandenen Aminoplastvorkondensates und zur Vernetzung der Selbstkondensationsprodukte enthalten. Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten auf cellulosehaitigem Material bekannten Katalysatoren verwendbar, z. B. Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und vor allem Ammoniumchiorid.
Außer den Selbstkondensationsprodukten und den sur Einstellung des pH-Wertes notwendigen Zusätzen Dzw. der Härtungskatalysatoren, können die erfindungsäemäß anzuwendenden Zubereitungen noch weitere Stoffe enthalten. Ein Zusatz von Amhoplastvorkondensaten kann zur Erzielung einer guten waschfesten Flammschutzausrüstung vorteilhaft sein, ist jedoch nicht notwendig.
Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Genannt seien 1,3,5-Aminotriazine, wie N-substituierte Melamine, z. B. N-Butylmelamin, N-Trihalogerimethylmelamine, sowie Ammelin, Guanamine, z. B. Benzoguanamine, Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter kommen in Frage:
Alkyl- oder Arylhamstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z. B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendihamstoff oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2- und Derivate davon, z. B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest
-CH2CH2CO-Nh-CH2OH
substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Äthylenharnstoffes oder des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch methylolierte Produkte. Als Aminoplastvorkondensate eigenen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.
Auch die Äther dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Selbstkondensationsprodukten des Phosphonopropionsäure-N-methylolamids verwendet werden. Vorteilhaft sind z. B. die Äther von Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmäßig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind, wie z. B. der Pentamethylolmelamindimethyläther.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen ein durch Polymerisation in wäßriger Emulsion erhältliches Copolymerisat aus
a) 0,25 bis 10% eines Erdalkalisalzes einer *,j9-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,
b) 0,25 bis 30% eines N-Methylolamides oder N-Methylolamidäther einer <x,j3-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
c) 99,5 bis 60% mindestens einer anderen copolymerisierbaren Verbindung
enthält. Diese Copolymerisate und ihre Hei stellung sind ebenfalls bekannt. Durch die Mitverwendung eines solchen Copolymerisates können die Reißfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials günstig beeinflußt werden.
Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz ist ein weichmachendes Appreturmittel, z. B. eine wässerige Polyäthylen-Emulsion oder Äthylencopolymerisat-Emulsion, zu erwähnen.
Ferner können die Zubereitungen auch Lösungsvermittler, wie mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z. B. Äthanol oder Methanol, enthalten.
Der Gehalt der wässerigen Zubereitungen an Selbstkondensationsprodukt des Phosphonopropionsäure-N-methylolamids wird zweckmäßig so bemessen, daß auf das zu behandelnde Material 15 bis 40% aufgebracht werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen vermögen. In der Regel enthalten die wässerigen Zubereitungen 200 bis 700 g/l, vorzugsweise 300 bis 500 g/l des Selbstkondensationsproduktes.
Die Menge des Zusatzes, der zu/ Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf den Wert von
ίο weniger als 5 benötigt wird, ist vom gewählten Wert selbst und von der Art des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gewisses Minimum nicht unterschritten werden kann. Ein gewisser Überschuß über diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen. Große
Überschüsse bieten keine Vorteile und können sich sogar als schädlich erweisen.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z. B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge des Selbstkondensationsproduktes. Dasselbe isi von einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 10% betragen können.
Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien, insbesondere Textilien, z. B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide, Zellwolle oder auch Fasermischungen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle, Polyamid- oder Polyesterfasern, aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann.
Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschichtet wird. Das so imprägnierte Fasermaterial muß nun getrocknet werden, was zweckmäßig bei Temperaturen bis 100°C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100°C, z.B. zwischen 130 und 2000C, und vorzugsweise zwischen 140 und 1700C, unterworfen, deren Dauer um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispeilsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 140 bis 1700C.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindendtn Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z. B. bei 400C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmäßig.
Wie bereits angedeutet, können nach dem vorliegenden Verfahren Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder
so chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen.
in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und den Beispielen sind Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml und g.
Herstellungsvorschrift I
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Rückflußkühler und Thermometer versehen ist, werden 181 Teile (1 Mol) 3-(DimethylphosphonoVpropionsäureamid, 30,75 Teile 97,8%iger Paraformaldehyd und ein Teil NaOCH3 (Pulver) während 30 Minuten bei 1000C Innentemperatur umgesetzt. Hierauf kühlt man ab und filtriert den erhaltenen, farblosen Sirup durch ein Filzgewebe. Das Reaktionsprodukt enthält 25 Teile Total-CH2O (durch Aufschluß mit
HiPO4 bestimmt) bzw. 4,5 Teile freien CH2O (durch Anlagerung von KCN bestimmt).
In einem gleichen Rührkolben werden nun 211 Teile (1 Mol) dieses wasserfreien 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamids mit 200 Teilen Toluol vermischt und bei Rückflrßtemperatur des Toluols kondensiert. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet, und man hat 18 Teile (1 Mol; Wasser erhalten. Man kühlt auf 60°C ab, verdünnt mit 160 Teilen Methanol und filtriert die entstandene Lösung von Spurenverunreinigungen ab. Hierauf wird im Vakuum bei 600C das Toluol-Methanol-Gemisch entfernt. Man erhält ein farbloses, dicksirupöses Produkt, welches noch 2,4 Teile Total-Formaldehyd enthält. Eine Probe von 2,5 Teilen des Reaktionsproduktes wird in 40 Teilen Wasser gelöst und während 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Es werden 22 Teile Total-Fomialdehyd (berechnet auf das gesamte Reaktionsprodukt) gefunden.
Herstcllungsvorschrift Il
In einem R.ihrkolben von 500 Raumleilen Inhalt, welcher mit Wasserabscheider und Thermometer versehen ist, werden 264 Teile einer 80%igen wäßrigen Lösung von 3-(Dimethylphosphono)-propionsäure-N-mcthylolamid, 1 Teil p-Toluolsulfosäuremonohydrat und 200 Teile Benzol unter raschem Rühren zum Sieden gebracht. Innerhalb von etwa Vh Stunden werden 61,5 T eile Wasser azeotrop abgeschieden. Das Benzol wird hierauf durch Toluol ersetzt und beim Siedepunkt des Toluols die Selbstkondensation zu Ende geführt. Es werden so insgesamt 69 Teile Wasser erhalten, was nach Abzug des im Ausgangsproduk! enthaltenen Wassers 18 Teile Wasser ergibt, welches bei der Kondensation gebildet wurde. Anschließend wird das Toluol weitgehend entfernt, das Reaklionsprodukt in 80 Teilen Methanol gelöst und filtriert und dann das Methanol und Restmenge von Toluol im Vakuum bei etwa 50°C abdestillicrt.
Man erhält 166 Teile eines opalgetrübten sirupösen Produktes, welches noch 3.« Teile Tolal-Formaldehyd enthält. Hiervon liegen 2.3 Teile als freier Formaldehyd vor.
Herstellungsvorschrift 111
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Wasserabscheider und Thermometer versehen ist. werden 284 Teile einer 8O°/oigen wäßrigen
Lösung von 3-(Diäthylphosphono)-propionsäure-N-mcthylolamid in 200 Teilen Toluol und 1 Teil p-Toluolsulfosäuremonohydrat beim Siedepunkt des Toluols kondensiert. Man erhält insgesamt 68 Teile Wasser, was nach Abzug des im Ausgangsprodukt enthaltenen Wassers 11 Teile Wasser ergibt, welches bei der Kondensation gebildet wurde. Nach Aufarbeitung gemäß Herstellungsvorschrift Il erhält man 217 Teile Reaktionsprodukt.
Herstellungsvorschrift IV
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Wasserabscheider und Thermometer verschen ist, werden 192,8 Teile (0,83 Mol) Diallylphosphono-propionsäureamid, 25,6 Teile 98%iger Paraform aldehyd (0,83 Mol) und 0,8 Teile pulverförmiges Natrium-methoxyd während 30 Minuten bei 1000C Innentemperatur behandelt. Man erhält eine Schmelze von Diallylphosphono-Propionsäure-N-methylolamid. Anschließend gibt man 200 Teile Toluol sowie 0,8 Teile Toluolsulfosäure zu und führt beim Siedepunkt des Toluols die Selbstkondensation durch. Man erhält 11 Teile Wasser. Das hochviskose Reaktionsprodukt wird zum Schluß zwecks besserer Handhabung mit Wasser auf etwa 65% Trockengehalt verdünnt.
Beispiel 1
Mit einer der wässerigen Flotten A bis D der nachfolgenden Tabelle I wird ein Baumwollgewebe bzw. ein Viskosekunstseidegewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80% bzw. 86%. Man trocknet bei 70 bis 800C und härtet hierauf während 4</2 Minuten bei 1600C. Ein Teil des Gewebes wird nun während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur (Baumwolle) bzw. bei 600C (Viskosekunstseide) nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein weiterer Teil dieses Gewebes wird nun zehnmal während 30 Minuten in einer Lösung gekocht, bzw. bei 6O0C gewaschen, welche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält ( = zehnmal SNV-4- bzw. -3-Wäsche).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DlN 53 906). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle
Bestandteile
H,PO. (85%) (g/l)
pH-Wert der Zubereitung
Hammfestigkeit
Baumwollgewebe
nach Nachwäsche
Brennzeit (Sek.)
EinreiUliinm: (um)
Unbehandclt I (g/l) Behandelt 2.7 mit Zubereitung. C D
%)(g/l) A B 450 280
irschrift ' 500 500 80 80
;ither(60 - 30 30
- 30 2,4 2,2
2,2
brennt 0
10,5
0
9.5
Β»...» ' -J 1.1IIII.U. . 21 27 31 und 3 Behandelt - 0 IO C 1)
i 9 Λ - 12
Fortsetzung 20nial in mit /Übereilung
■ Bestandteile Unheil iindcll B
0 0
Flammlestigkeit 0 9 9,5
, Baumwollgcwcbe 9,5
I + nach lOmal SNV-4-Wäsche 0
i Brennzeit (Sek.) brennt 9 () 0
Einreißlänge (cm) 9 10,5
: Viskosekunstseidegewebe
i nach Nachwüsche 0 0 0
' Brennzeit (Sek.) brennt 12 8,5 11,5
ΐ Einreißlänge (cm) einer I laushaltwaschmaschme bei
+ nach lOmal SNV-3-Wäsche 0
Brennzeit (Sek.) brennt 10,5
Einreißlänge (cm)
: Be ispie I 2
Mit einer der wässerigen Flotten E bis K der nachfolgenden Tabelle Il wird ein Baumwollgewcbe bzw. ein Viskosekunstseidegewebe foulardiert. Die Flottcnaulnahine beträgt 80%. Man trocknet bei 70 bis 80"C und härtet hierauf 5 Minuten bei 145UC.
Ein Teil des Gewebes wird nun während 5 Minuten in einer Flotte, die 4 g wasserfreies Natriumcarbonat je Liter enthält, bei Kochtcrnperatur (Baumwolle) bzw. bei 60"C (Viskosekunstseide) nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein weiterer Teil des Gewebes für die Fixicrgriidbcstimmung wird nicht nachgewaschen.
Ein weiterer Teil des Baumwollgewcbes wird 5-, 10-
Tabelle II
Koehlemperatur wahrend 45 Minuten gewaschen. Die Waschflotte enthält 5 g eines Vollwaschmittels je Liter (SNV 198 861).
Die einzelnen Gewebeslücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DlN 53 Zündzeit 6 Sekunden).
Die Ergebnisse dieser Prüfung sowie die Fixiergradbestimmungen sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengefaßt.
T. G. bedeutet Trockensubstanzgehalt P. G. bedeutet Phosphorgehalt.
Bestandteile
T. G. P. G. Unbehundelt Behandelt mit Zubereitung
EFGH
Produkt gemäß Herstellungs- 100 16,1
Vorschrift (g/l) 100 14
II 64,7 8,2
III
IV
Pentamethylolmelamindimethyläther (60%) (g/l)
H1PO4 (85%) (g/l)
g/l P
Flammfesiigkeil
Baumwollgewebe
nach Nachwäsche
Brennzeit (Sekunden)
Einreißlänge (cm)
nach 5 Waschen (SNV 198801)
Brennzeit (Sekunden)
Einreißlänge (cm)
nach 10 Waschen
Brennzeit (Sekunden)
Einreißlänge (cm)
nach 20 Wäschen
Brennzeit (Sekunden)
Einreißlänge (cm)
290 220
80
440 330
575 430 80 80
brennt
brennt
brennt
brennt
20 20 20 20 20 20 47 35 61,5 46,2 47 35
0 0 0 0 0 0
11,5 9,5 12,5 11,5 11,5 10
0 0 0 0 0 0
Il 10 12,5 11 Il 9
0 0 0 0 0 0
13 12.5 12 12 9 13
0 0 0 0 0
K) 9,5 - 11,5 10 12
l'ortset/ung
Bestandteile
T. G. 1'.G. I inhchanücli Behandelt mit Zubereitung
Ii H G Il
Viskosekunstseidegewebe
nach Nachwäsche
Brennzeit (Sekunden)
Einreißlänge (cm)
Fixiergradbestimmung
Auflage in % (bezogen auf
Fasergewicht)
Baumwollgewebe
a) nicht nachgewaschen
b) nachgewaschen
Fixiergrad (%)
(bezogen auf Auflage)
Viskosekunstseide
a) nicht nachgewaschen
b) nachgewaschen
Fixiergrad (%)
(bezagen auf Auflage)
Vergleichsversuch I
Die CH-PS 4 30 645 und die NL-OS 69 10462 betreffen Verfahren, in welchen Kondensationsprodukte aus z. B. 3-(Dimethylphosphono)-propion-säureamid und z. B. Methylolmelaminen oder z. B. Melamin und Formaldehyd verwendet werden. Gemäß der CH-PS 4 30 645 wird das Kondensationsprodukt vorzugsweise ills Gemisch mit einem Aminoplastvorkondensat verwendet, während gemäß der genannten NL-OS 69 10 462 die Mitverwendung eines Aminoplastvorkondensates zusätzlich zum Kondensationsprodukt nicht bevorzugt ist. Da gemäß der vorliegenden Erfindung das Selbstkondensationsprodukt gegebenenfalls als Gemisch mit.einem Aminoplastvorkondensat verwendet werden kann, wurde in einem Versuchsbericht I die anmeldungsgemäße Applikation von Selbstkondensationsprodukten gegenüber einer Applikation von Kondensationsprodukten gemäß dein angegebenen Stand der Technik sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Aminoplastvorkondensatcs, z. B. Pcntamethylolmelamindimethyläther, verglichen.
Tabelle III
brennt 0 0
brennt 0 0
11,5 10,5
22,8 20,1 34,1 38,2 27 24,1
11 12 10 13,5 12,4 13,1
48 60 29 45 46 54
22,4 20,2 33,5 27,5 26,1 23,1
10,3 12 3,5 8,5 9,2 11,6
46 59 10,5 31 35 50
Ein Viskosekunstseidegewebe wird wie in Beispiel 1 angegeben mit den Zubereitungen der nachfolgenden Tabelle III ausgerüstet und anschließend gewaschen. Vor den Waschen wird noch der Fixiergrad bestimmt. Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DlN 53 906, Zündzeit 6 Sekunden).
Die in der Tabelle ill angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Kondensationsprodukte gemäß der CH-PS 4 30 645 nur in Gegenwart eines Aminoplastvorkondensatcs den behandelten Geweben eine Flammschutzausrüstung verleihen, die permanent ist, d. h. nach mehrfachen, insbesondere 40 Gebrauchswäschen bestehenbleibt, während bei Verwendung der Selbstkondensationsprodukte permanente Flammschutzausrüstungen sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Aminoplastvorkondensates erhalten werden. Zudem werden gemäß dem Stand der Technik Ausrüstungen erhalten, die einen wesentlichen steiferen Griff aufweisen als die erfindungsgemäß erhaltenen Flammfcstausrüstungen.
Bestandteile der Zubereitungen L bis O
Unbehandelt Behandelt mit Zubereitung
LMN
Selbstkondensationsprodukt gemäß
Vorschrift I (g/l)
Kondensationsprodukt gemäß Vorschrift A
der CH-PS 4 30 645 (g/l)
Pentamethylolmelamindimethyläther (60%)
11,PO4 (85%) (g/l)
pll-Wcrt der Zubereitungen
g Phosphor pro kg Gewebe
g Stickstoff pro kg Gewebe
290
220
408 - 306
- 80 80
20 20 20 20
2,6 2,2 2,5 2,2
40
18 		40
18 		30
25 		30
25
l'orlsot/iing 21 27 313 Behandelt 14 N O
13 Bestandteile der Zubereitungen L bis O L 14,2 15,4
18,6 mit Zubereitung 8,2 5,9
Auflage*) vor Nach wüsche (%) Unhchandelt 12,5 M 58 38
Auflage*) nach Nachwiische (%) 67 19,8
Fixiergrad (%) 0 8,9
Flammfestigkeit 0 45 8 brennt
nach Nachwäsclic - 0 13
Brennzeil (Sek.) 8
Einreißlänge (cm) 5 4 brennt
nach 20 Waschen brennt 0 9 7
Brennzeit (Sek.) 8,5
Einreißlänge (cm) 5 2 brennt
nach 40 Waschen brennt 0 10 8
Brennzeit (Sek.) 9 2 3
Einreißlänge (cm) 2% 4
Griff nach Nachwäsche brennt 8,5
*) Bezogen auf Fasergewicht. 31A
Griffnoten: 0 wie unbehandelt. 0
4 sehr steif.
Vergleichsversuch 2
Gemäß der CH-PS 4 73 937 wird 3-(Dimethylphosphono)-propionsäure-N-Methylolamid, d.h. das Ausgangsprodukt des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Seibstkondensationsproduktes ohne Mhverwendung eines Aminoplastvorkondensates eingesetzt. Somit stell*, dieses Verfahren eigentlich den nächst vergleichbaren Stand der Technik dar. Es wurde deshalb auch dieser Stand der Technik in einem Versuchsberichl 2 mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung verglichen. Ein Baumwollgewebe wird wie in Beispiel 1 angegeben mit den Zubereitungen der nachfolgenden Tabelle IV ausgerüstet und anschließend gewaschen. Die einzelnen Gewebesiücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DIN 53 906,
Tabelle IV
Zünd/.cit 6 Sekunden). Nach der Nachwäsche werden zudem die Reißfestigkeit nach ASTM D 1424-63 in Schußrichtung und die Abreibfestigkeit geprüft. Die Abreibfestigkeit wird mit folgender Methode geprüft: Eine rotierende Nylonbürste mit einer Umdrehungszahl von 200 pro Minute wird mit einer Kraft von 3,2 kρ gegen den Gewebeprüfling so lange gepreßt, bis der Prüfling vollständig abgerieben ist. Man bestimmt die Anzahl Drehungen, die nötig sind um die Prüflinge abzureiben. Die in der Tabelle IV ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß das Produkt gemäß der CH-PS 4 73 937 den behandelten Geweben wohl eine permanente Flammschutzausrüstung verleiht, die Reiß- und Abreibfestigkeit der ausgerüsteten Gewebe aber im größeren Maße verschlechtert als bei erfindungsgemäßer Verwendung des Selbstkondensationsproduktcs.
Bestandteile der Zubereitungen P und Q
Unbehandelt
Behandelt mit Zubereitung
Q P
Selbstkondensationsprodukt gemäß Vorschrift I (g/l)
3-(Dimethylphosphono)-propionsäure-methylolamid
gemäß Beispiel I der CH-PS 4 73 937 (80%) (g/l)
H1PO4 (85%)
pH-Wert der Zubereitungen
g Phosphor pro kg Gewebe
Flammfestigkcil
vor Nachwäsche
Brennzeit (Sek.)
EinreiUlängc (cm)
nach Nachwäsche
Brennzeit (Sek.)
Einreißlänge (cm)
438
600
brennt
brennt
25 25
2,9 2,4
56 56
0
9		 0
9,5
0
12,5		 0
10
15
Fortsetzung 16
Bestandteile der Zubereitungen P uiv' Q Unbehandelt
Behandelt mit Zubereitung Q P
Flammfestigkcit nach 1 Maschinenwäsche Brennzeit (Sek.) Einreißlänge (cm)
Abreibfestigkeit Anzahl Drehungen
Reißfestigkeit in Schußrichtung (%) brennt
13
359
73,5
97
0 11
280
57
86

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial, insbesondere cellulosehaltigen! Textilmaterial, bei welchem man auf dieses Material eine wäßrige Zubereitung aufbringt, in der mindestens ein phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt, welches Phosphonopropioiisäureamidreste enthält, und gegebenenfalls außerdem ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthalten sind, und man das Material hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige Umsetzungsprodukt ein Selbstkondensationsprodukt eines Phosphonopropionsäure-N-methylolamids ist, das erhalten wird, wenn man ein wasserfreies N-Methylolamid der allgemeinen Formel
chender. Bestandteil 200 bis 700 g/l mindestens eines Selbstkondensationsproduktes eines Phosphonpropionsäure-N-methylolamids, das wie im Patentanspruch 1 angegeben erhalten worden ist, enthält.
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