DE2554778C3 - Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2554778C3 DE2554778A DE2554778A DE2554778C3 DE 2554778 C3 DE2554778 C3 DE 2554778C3 DE 2554778 A DE2554778 A DE 2554778A DE 2554778 A DE2554778 A DE 2554778A DE 2554778 C3 DE2554778 C3 DE 2554778C3
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Description

worin Ri und R2 jeweils für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Rt und R2 zusammen is für Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, mit
b) 1 Mol Hexamethylolmelamin gegebenenfalls Weiterreaktion mit
c) 3 bis 6 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels je Mol der Komponente a) und hierauf mit
d) O bis 6 Mol eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten werden.
2. Verfahren zur Herstellung der phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) 2 bis 6 Mol des Amidophosphates der Formel
R1-O
R2-O
NH2
(D
30
35
mit
b) 1 Mol Methylolmelamin bei 70 bis 1800C umsetzt, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit
c) 3 bis 6 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels je Mol der Komponente a) bei 70 bis 1800C nachmethyloliert und hierauf mit
d) 0 bis 6 Mol eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert
3. Verwendung der phosphorhaltigen Umsetviungsprodukte gemäß Anspruch 1 zum Flammschutzausrüsten von cellulosehaltigen! Fasermaterial.
—Alkylen —C —
45
50
Aus der CH-PS 4 30 645 sind Kondensationsprodukte aus Hexamethylolmelamin und gegebenenfalls methylolierten Phosphonamiden, die stets den Rest
Aus der GB-PS 8 35 581 sind Mischungen eines stets halogensubstituierten Amidophosphates und eines Aminoplastvorkondensates, z. B. Hexamethylolmelamin, bekannt
Schließlich sind aus der US-PS 28 32 745 Mischungen eines Amidophosphates, z.B. Diäthylamidophosphat, eines polymethylolierten Amides, ζ. B. Trimethylolmelamin, und eines Adduktes aus einem Methanhalogenid und einem polymerisierbaren ungesättigten Esters der Phosphorsäure, z. B. eines Adduktes aus Bromoform und Triallylphosphat bekannt
Im Gegensatz hierzu werden erfindungsgemäß Kondensationsprodukte des Hexamethylolmelamins mit halogenfreien Dialkyl- oder Alkylenamidophosphaten, worin das Stickstoffatom am Phosphoratom direkt verknüpft ist, offenbart
Die bekannten Mischungen vermögen ceUulosehaltigem Fasermaterial Flammfestausrüstungen zu verleihen, die jedoch nicht permanent sind, d. h. mehrfache Gebrauchswäschen nicht überstehen. Hingegen vermögen die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte cellulosehaltigen! Fasermaterial Flammfestausrüstungen zu verleihen, die überraschenderweise permanent sind und sogar 20 Gebrauchswäschen überstehen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte der im Patentanspruch 1 angegebenen Zusammensetzung.
In den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten ist zuerst die Komponente b) mit der Komponente a) und anschließend gegebenenfalls der Komponente c) umgesetzt worden.
Vorzugsweise ist das phosphorhaltige Umsetzungsprodukt aus 2 bis 6, insbesondere 4 bis 6 Mol der Komponente a), 1 Mol der Komponente b) und 0 bis 5 Mol der Komponente d), aufgebaut
Weitere, ebenfalls bevorzugte Umsetzungsprodukte sind aus 2 bis 5 Mol der Komponente a), 1 Mol der Komponente b) und 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 Mol der Komponente d) aufgebaut
Die Reste R1 und R2 in der Formel (1) können voneinander verschieden oder vorzugsweise gleich sein. Es ist auch möglich, daß die Umsetzungsprodukte Reste von mehr als einer Verbindung der Formel (1) enthalten. Das heißt, die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte können aus voneinander verschiedenen Verbindungen der Formel (1) aufgebaut sein. Ri und R2 können z. B. für η-Butyl sek.-Butyl, Methyl, vorzugsweise für Isopropyl und insbesondere für Äthyl stehen.
Zusammen können ferner R1 und R2 unverzweigtes oder vorzugsweise verzweigtes Alkylen, wie z. B. Äthylen, n-Propylen, 1-Methyl-n-propylen oder insbesondere 2^-Dimethyl-propylen bedeuten.
Bevorzugt stellen Ri und R2 indessen Alkylreste mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dar.
Demgemäß entsprechen die bevorzugten Amidophosphate als Komponente a) der Formel
60
zwischen den Phosphor- und Stickstoffatomen aufweisen, bekannt.
Aus der US-PS 28 28 228 sind Mischungen eines Amidophosphates, z. B. Diäthylamidophosphat, und eines gegebenenfalls verätherien Mcthyk&neisinins, z. B. Trimethylolrnelamindimethyläther bekannt
R1-O
R2-O
NH,
(2)
worin Ri' und R2' jeweils für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen für Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und vor allem diejenigen der Formel (2), worin Ri' und R2' die gleiche
Bedeutung haben. Besonders geeignete Amidophosphate sind O.O'-Dialkylamidophosphate der Formel
R3-O
R4-O
CH3 CH,-O O
CH3 CH2-O NH2
(6.4)
NH, insbesondere
worin R3 und R4 jeweils für Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen stehen, insbesondere solche, in denen R3 und R4 die gleiche Bedeutung haben.
Als Beispiele spezifischer Verbindungen für die Komponente a) seien die Verbindungen der Formeln
CH2-O
CH2-O
CH3
CH-O
(6.1)
/
CH2
NH2
CH2-O CH3-CH-O
(6.2)
CH2-O
NH2 O
NH2
(6.3)
ferner Di-isopropyl- und
Diäthyl-O.O'-amido-phosphat erwähnt
Bei der Komponente c) handelt es sich in erster Linie um Formaldehyd selber, aber auch um ein Formaldehyd abgebendes Mittel, wie z. B. Paraformaldehyd
Die Komponente d) wird vorzugsweise nicht mitverwendet Gegebenenfalls sind jedoch Produkte, deren noch freie Methylolgruppen veräthert sind, wünschenswi .. Als Verätherungskomponente d) kommen in Lesern Fall jlB. n-Butanol, n-Propanol, Isobutanol, vor allem Äthanol oder insbesondere Methanol in Frage.
Die erfindungsgemäßen, phosphorhaltigen Umset-
zungsprodukte weisen in der Regel keine einheitliche Struktur auf, sondern meist verschiedene Anteile höher und nieder kondensierter Produkte. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Umsetzungsprodukte liegt in der Regel zwischen 400 und 3000, vor allem zwischen 1000 und 3000.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Produkte können auch in nachmethylolierter und gegebenenfalls nachverätherter Form vorliegen, wobei bei der Nachmethylolierung 3 bis 6 Mol Formaldehyd pro Mol Komponente a) eingesetzt worden sind.
Bevorzugte, phosphorhaltige Umsetzungsprodukte entsprechen wahrscheinlich der Formel
N 1 C
y \
N N
Il ,
N-C C-N
R1-O O
R,—O
N—
-CH,
[-CH2OX]7-,
worin R, und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, X Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Wi0 eine ganze Zahl von 2 bis 6 und n0 eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeuten, und vor allem der Formel
y \
N N
N-C
I ,
C-N
R1-O O
R2-O NH
-CH,
[-CH2OX]6_m-„
[-H]n
worin R1, R2 und X die angegebenen Bedeutungen haben, m eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere 4 bis 6, und η höchstens ό - m bedeuten; π ist also Null öder eine ganze Zahl von ! bis 4, je nach dem Wert von m
5 6
Von besonderem Interesse sind ferner phosphorhaltige Umsetzungsprodukte der wahrscheinlichen Formel
N N
N-C
C-N
R3-O O [-CH2OH]5_mr„ •ι
P
' \
NH
j		 1
R4-O -CH2
J L
worin R3 und R4 jeweils für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, m, eine ganze Zahl von 2 bis 5 und n, höchstens 5 — Wt1 bedeuten;«! ist also Null, 1,2 oder 3,je nach dem Wert von Hi1.
Besonders geeignet sind aber phosphorhaltige Umsetzungsprodukte der wahrscheinlichen Formel
C
\
ν ν Fr3- ο ο
N-C ( —N
N R4-O NH
[-CH2OH]6..
(10)
worin R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, m2 eine ganze Zahl von 4 bis 6 und n2 höchstens 6 —m2 bedeuten; n2 ist also Null, 1 oder 2, je nach dem Wert von m2.
Als besonders vorteilhaft hat sich das phosphorhaltige Umsetzungsprodukt der wahrscheinlichen Formel
H5C2-O
H5C2-O
I5^2
P-HN-H2C
/ \		 N-C
/ I 		N
// N 		\ /
C-N
Il \		 CH2-NH O O—C2H5
II/
ρ
x \ / N \ /
C
I 		Il \
N
/		 1 0-C2H5
\ /
P-HN-H2C
/Il
O		 I
N		 CH2-NH 0-C2H5
O 0-C2H5
(H)
HO-H2C
erwiesen.
Die Dialkylamidophosphatreste in den Formeln (7) bis (11) sind mit einem Methylenkohlenstoff atom, das vom Formaldehyd her stammt, an ein Stickstoffatom des Aminotriazins gebunden. Die — CH2 —O-Reste sind mit dem Kohlenstoffatom entweder an ein Stickstoffatom des Triazinradikals oder eines Dialkylamidophosphatrestes gebunden. Die Reste X sind ausschließlich an Sauerstoffatome von — CH2 —O-Gruppen gebunden, während die Wasserstoffatome an ein Stickstoffatom
CH2-NH-P
0-C2H5
des Triazinradikals oder eines Dialkylamidophosphatrestes gebunden sind.
Je nachdem, welchen Wert ttio und no in der Formel (7) haben, handelt es sich um Umsetzungsprodukte mit 2 bis 6 Amidophosphatresten und O bis 6 Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig veräthert sein können.
Analoges kann für Formeln (8), (9) und (10) mit den Indizes m, /Πι, tri2, n, r>\ und 02 gesagt werden.
Die erfindungsgemäßen, phosphorhaltigen Umset-
zungsprodukte können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Zweckmäßig wird so verfahren, daß man die Komponenten a), b) und c) bei Temperaturen von 70 bis 18O0C miteinander umsetzt. Dabei wird vorzugsweise zuerst die Komponente b) mit der Komponente a) und anschließend mit der Komponente c) umgesetzt. Gegebenenfalls können am Schluß noch freie Methylolgruppen mit der Komponente d) veräthert werden.
Auf 1 Mol der Komponente b) werden hierbei 2 bis 6 Mol der Komponente a) und 0 bis 6 Mol der Komponente d) eingesetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden pro Mol der Komponente a) und 0 bis 5 Kioi der Komponente d) eingesetzt, in einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Anführungsform werden pro Mol der Komponente b) 2 bis 5 Mol der Komponente a) und 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 Mol der Komponente d) eingesetzt. Die Umsetzung der methylolierten Komponente b) mit der nichtmethylolierten Komponente a) erfolgt zweckmäßig in wasserfreiem Medium.
Gegebenenfalls können die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte auch noch am Schluß nachmethyloliert werden.
Vorzugsweise nach der Nachmethylolierung kann auch noch mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert werden.
Die Nachmethylolierung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 150° C, vorzugsweise bei- 50 bis 100° C. Gegebenenfalls wird diese Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt, wobei sowohl starke Basen, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd als auch schwache Basen, wie Natriumacetat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxyd in Betracht kommen.
Durch Bestimmung des gebundenen Formaldehyds kann der Grad der Methylolierung bestimmt werden.
Verätherte, phosphorhaltige Umsetzungsprodukte werden durch vollständige oder teilweise Veretherung der Methylolgruppen mit einem einwertigen, aliphatischen Alkohol, der höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart einer Säure erhalten.
Die eigentliche Herstellung der phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte wird zweckmäßig durch Kondensation einer Verbindung der Formel (1) mit Hexamethylolmelamin unter Erwärmen, vorzugsweise in wasserfreiem Medium, z. B. in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol erhalten. Die Umsetzungstemperarur liegt bei 70 bis 180° C, vorzugsweise 70 bis 140° C.
Das bei der Umsetzung gebildete Wasser kann vollständig oder auch nur teilweise aus dem Reaktionsgemisch z. B. durch Destillation entfernt werden. Bei nur teilweiser Entfernung des Wassers kann die Reaktionszeit verkürzt werden, wobei in der Regel weniger höhermolekulare Anteile an Kondensationsprodukt gebildet werden. Zu große Anteile an höhermolekularen Kondensationsprodukten können sich nachteilig auf den Griff von mit diesen Produkten ausgerüsteten Fasermaterialien auswirken. Wenn das Wasser nicht vollständig entfernt wird, verläuft die Umsetzung praktisch quantitativ, die Kondensation zu höhermolekularen Kondensationsprodukten ist aber stark zurückgedämmt.
Ferner ist es auch möglich, die Kondensation ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels in der Schmelze durchzuführen. Man gibt hierbei z. B. zur Schmelze des Amidophosphates das Hexamethylolmelamin hinzu. Vorzugsweise beträgt dabei die Kondensationstempe ratur 90 bis 120° C und die Kondensationsdauer 60 bis 5 Minuten, insbesondere 30 bis 10 Minuten.
r-> Die so hergestellten, erfindungsgemäßen Konder.sationsprodukte sind in Wasser kalt löslich. Zwecks besserer Handhabung können sie nötigenfalls unmittelbar vor ihrer Applikation zum Flammfestausrüsten vom Fasermaterial in Wasser gelöst und z. B. mit tertiärem
ίο Natriumphosphat auf ein pH-Wert von 5 bis 8 gepuffert werden.
Beim Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien wird so verfahren, daß man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die
is mindestens ein phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt der angegebenen Zusammensetzung enthält, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft
Der pH-Wert, der die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte enthaltenden, wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 7,5, insbesondere weniger als 5. Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder vorzugsweise Phosphorsäure zu. Anstelle der Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z. B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschließlich saure Spaltprodukte, z. B. Phosphorsäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen.
Die Zubereitungen können zur Beschleunigung der Härtung auch sogenannte latent saure Katalysatoren, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und andere, insbesondere 2-Amino-2-methyl-1 -propanol-hydrochlorid enthalten.
Außer den phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten und den zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen Zusätzen können die Zubereitungen zum Flammfestmachen noch weitere Stoffe enthalten.
Der Gehalt der wässerigen Zubereitungen an phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten wird zweckmäßig so bemessen, daß auf das zu behandelnde Material 10 bis 28% aufgebracht wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wässerigen Zubereitung aufzuneh men vermögen.
Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung des pH-Wertes von weniger als 7,5 benötigt wird, ist vom gewählten Wert und von der Art des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gewisses Minimum nicht unter-
schritten werden kann. Ein gewisser Oberschuß über diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen.
Große Oberschüsse bieten keinen Vorteil und können sich sogar als schädlich erweisen.
Das imprägnierte Fasermaterial muß nun getrocknet
werden, was zweckmäßig bei Temperaturen bis 1000C geschieht Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 1000C, z.B. zwischen 130 und 2000C und vorzugsweise zwischen
150 und 18O0C, unterworfen, deren Dauer um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 1800C. Da bei diesem Vorgang in den phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten die Methylol- oder Methylolätherreste gespalten werden, entsteht hierbei Wasser oder ein Alkohol. Es hat sich nun gezeigt, daß diese flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfernt werden müssen, damit die gewünschte Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird. Gut geeignet sind diejenigen Apparaturen, bei welchen unter Einhaltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft zugeführt und die mit den entstehenden flüchtigen Stoffen beladene Luft entfernt wird.
Solche Vorrichtungen, z. B. sogenannte Turbofixierer oder Düsenfixierer, sind bekannt
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z. B. bei 400C bei Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmäßig.
Wie bereits angedeutet können mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften, wie z. B. des Griffes des behandelten Materials verursachen. Der Trockenknitterwinkel des so kochwaschbeständigen und flammfesi. ausgerüsteten Materials wird sogar noch verbessert
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
61,2 Teile Hexamethylolmelamin (0,2 Mol) und 153 Teile Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat (I Mol) sowie 250 Teile Benzol werden zum Sieden erwärmt Nach 4 Stunden Sieden destilliert die berechnete Menge von 18 Teilen Wasser azeotrop ab. Die Siedetemperatur beträgt anfangs 76°C und am Ende der Reaktion 81°C. Hierauf kühlt man auf 200C und filtriert von den in Benzol unlöslichen, höherkondensierten Anteilen ab. Man erhält 21 Teile benzolunlösliches, weißes Pulver.
Die Benzol-Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft
Man erhält 174 Teile eines hochviskosen Produktes, welches sowohl in Wasser als auch in Trichlorethylen kalt löslich ist Die Auftrennung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ergibt folgende Zusammensetzung:
ca. 35% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht-1000 ca. 25% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht ~ 1400
ca. 30% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht >2000 ca. 5% Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat ca. 5% Benzol
Zwecks besserer Handhabung wird aus dem hochviskosen Produkt eine 80prozentige, wässerige Lösung zubereitet (P-Gehalt 123%).
65
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wird das Benzol durch die gleiche Menge Xylol (Isomerengemisch) ersetzt.
Man erhält innerhalb von 35 Minuten die berechnete Menge von 18 Teilen Wasser. Die Siedetemperatur beträgt anfangs 1040C und am Ende der Reaktion 127°C. Hierauf kühlt man auf 200C und filtriert von den in Xylol unlöslichen, höherkondensierten Anteilen ab. Man erhält 12,7 Teile xylolunlösliches, weißes Pulver.
Die Xylol-Lösung wird unter vermindertem Druck abdestilliert.
Man erhält 179 Teile eines hochviskosen Produktes, welches sowohl in Wasser als auch in Trichloräthylen kalt löslich ist.
Die Auftrennung des Produktes mittels GPC ergibt folgende Zusammensetzung:
ca. 20% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -1000
ca. 20% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -1400
ca. 40% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht > 2000
ca. 5% Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat
ca. 15% Xylolgemisch
Zwecks besserer Handhabung wird aus dem hochviskosen Produkt eine 80prozentige, wäßrige Lösung zubereitet (P-Gehalt 12,3%).
Beispiel 3
76,5 Teile Hexamethylolmelamin (0,25 Mol) und 153 Teile Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat (I MoI) sowie 175 Teile Xylol (Isomerengemisch) werden zum Sieden erwärmt Man erhält nach 15 Minuten Sieden die berechnete Menge von 18 Teilen Wasser, welche azeotrop abdestillieren. Die Siedetemperatur beträgt am Anfang 97°C und am Ende der Reaktion 116°C. Hierauf kühlt man auf 20° C und filtriert von den in Xylol unlöslichen, höherkondensierten Anteilen ab. Man erhält 11 Teile xylolunlösliches, hochviskoses Kondensat.
Die Xylol-Lösung wird unter vermindertem Druck eingedämpft
Man erhält 177 Teile eines wasserlöslichen, farblosen, hochviskosen Produktes.
Die Auftrennung des Produktes mittels GPC ergibt folgende Zusammensetzung:
ca. 12% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -1000
ca. 85% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht >2000
ca. 1% Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat
ca. 2% Xylolgemisch
Zwecks besserer Handhabung wird aus dem hochvis kosen Produkt eine 80prozentige, wäßrige Lösung zubereitet (P-Gehalt: 113%)·
Beispiel 4
102 Teile Hexamethylolmelamin (033 Mol) und 153 Teile Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat (I Mol) sowie 130 Teile Xylol (Isomerengemisch) werden zum Sieden erwärmt Man erhält nach 12 Minuten Sieden die berechnete Menge von 18 Teilen Wasser, welche
azeotrop abdestillieren. Die Siedetemperatur beträgt am Anfang 99° C und am Ende der Reaktion 109° C. Hierauf kühlt man auf 20° C und filtriert von den in Xylol unlöslichen, höherkondensierten Anteilen ab. Man erhält 29,5 Teile xylolunlösliches, sprödes Harz.
Die Xylol-Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft.
Man erhält 194 Teile eines wasserlöslichen, farblosen, hochviskosen Produktes.
Die Auftrennung des Produktes mittels GPC ergibt folgende Zusammensetzung:
ca. 12% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht ~1000
ca. 87% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht > 2000
ca. 1% Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat.
Zwecks besserer Handhabung wird aus dem hochviskosen Produkt eine 80prozentige, wäßrige Lösung zubereitet (P-Gehalt: 11,0%).
Beispiel 5
51,0 Teile Hexamethylolmelamin (0,166 Mol) und 153 Teile Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat (I Mol) sowie 170 Teile Toluol werden zum Sieden erwärmt Man erhält nach 45 Minuten Sieden die berechnete Menge von 18 Teilen Wasser, welche azeotrop abdestillieren. Die Siedetemperatur beträgt am Anfang 96° C und am Ende der Reaktion Π Γ C. Hierauf kühlt man auf 20° C und filtriert von den in Toluol unlöslichen, höherkondensierten Anteilen ab. Man erhält 5 Teile toluolunlösliches, weißes Pulver.
Die Toluol-Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft.
Man erhält 176 Teile eines wasserlöslichen, farblosen, hochviskosen Produktes.
Die Auftrennung des Produktes mittels GPC ergibt folgende Zusammensetzung:
ca. 3% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht — 750
ca. 54% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht ~ 1000
ca. 40% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht >2000
ca. 1% Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat
ca. 2% Toluol
Zwecks besserer Handhabung wird aus dem hochviskosen Produkt eine 80prozentige, wäßrige Lösung zubereitet (P-Gehalt: 13,7%).
Beispiel 6
93 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen, hochviskosen Kondensationsproduktes (entsprechend 0,528 Mol eingesetztem Diäthylamidophosphat) werden in 41,6 Teilen einer wäßrigen 36prozentigen Formaldehydlösung (0,5 Mol) gelöst und bei 600C während 4 Stunden methyloliert Durch Zugabe von insgesamt 2 Teilen einer 30prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxydlösung wird das pH bei 8 - 9 gehalten. Nach Abkühlen auf 20° C beträgt der Gehalt an freiem Formaldehyd 73 Teile (0,23 Mol). Dies entspricht einer ca. 50%igen Nachmethylolierung bzw. der Einführung von etwa 3 zusätzlichen Methylolgruppen pro Mol des Kondensationsproduktes. Ausbeute: 136 Teile wäßriges, niederviskoses Produkt, welches 74% Aktivgehalt aufweist (P-Gehalt: 11,0%).
Ein Teil des niederviskosen Produktes wird unter vermindertem Druck vom Wasser befreit und mittels GPC aufgetrennt, woraus sich folgende Zusammensetzung ergibt:
ca. 3% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -500
ca. 55% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -1000
ca. 39% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht > 2000
ca. 2% Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat
ca. 1% Toluol
Beispiel 7
25,5 Teile Hexamethylolmelamin (0,083 Mol) und 76,5 Teile Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat (0,5 Mol) werden in 170 Teilen Toluol unter raschem Rühren zum Sieden erhitzt. Man erhält nach 70 Minuten Sieden die berechnete Menge von 9 Teilen Wasser, welche azeotrop abdestillieren. Die Siedetemperatur beträgt am Anfang 102° C und am Ende der Reaktion 108° C. Hierauf wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 93 Teile eines viskosen, farblosen Produktes.
Dieses Reaktionsprodukt wird nun nach Zugabe von 20,83 Teilen einer wäßrigen, 36prozentigen Formaldehydlösung (0,25 Mol) auf 60" C erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur methyloliert. Durch Zugabe von insgesamt 2,5 Teilen einer 30prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxydlösung wird das pH bei 8,5 bis 9,5 gehalten. Nach Abkühlen auf 20° C beträgt der Gehalt an freiem Formaldehyd 1,77 Teile (0,06 Mol). Dies entspricht einer ca. 75%igen Nachmethylolierung bzw. der Einführung von etwa 2,25 zusätzlichen Methylolgruppen pro Mol des Kondensationsproduktes. Ausbeute: 116 g wäßriges, niederviskoses Produkt welches 86,5% Aktivgehalt aufweist (P-Gehalt: 12,9%). Nach Auftrennung mittels GPC weist das Produkt folgende Zusammensetzung auf:
ca. 3% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht ~ 750
ca. 52% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht ~ 1000
ca. 42% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht > 2000
ca. 1% Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat
ca. 2% Toluol
Beispiel 8
61,2 Teile Hexamethylolmelamin (0,2 Mol) und 153 Teile Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat (I Mol) sowie 200 Teile Xylol (Isomerengemisch) werden zum Sieden erwärmt Nach 10 Minuten Sieden destillieren bei 104-HO0C 9 Teile Wasser azeotrop ab, was 50% der theoretisch berechneten Wassermenge entspricht Man kühlt auf 20° C ab und entfernt das Xylol bei 60-700C unter vermindertem Druck.
Man erhält 190 Teile eines wasserlöslichen, hochviskosen Produktes, welches nach Auftrennung mittels GPC folgende Zusammensetzung aufweist:
ca. 35% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht ~ 1000
ca. 20% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht ~ 1400
ca. 35% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht > 2000
ca. 5% Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat
ca. 5% Xylolgemisch
Zwecks besserer Handhabung wird aus dem hochviskosen Produkt eine 80%ige, wäßrige lösung zubereitet, welche mit tertiärem Natriumphosphat auf pH 7 gepuffert und von unlöslichen, höherkondensierten Anteiler abfiltrieri wird (P-GeMt: 13.0%).
Beispiel 9
153 Teile Diäthy'amids.iphosphat (1 Mol) werden auf 1000C erwärmt. Zu der klaren, niederviskosen Schmelze werden anschließend 61,2 Feile Hexameihyiuimelamin (0,2 Mol) zugegeben, worauf die Temperatur kurze Zeit auf 85° C absinkt, um innerhalb von 2 bis 3 Minuten wieder bis auf 110° C anzusteigen. Man kondensiert nun während 15 Minuten bei 11O0C, wobei allmählich ein klares, niederviskoses Produkt entsteht. Hierauf kühlt man auf 40° C ab und filtriert das Kondensationsprodukt von Spuren ungelöster Anteile ab.
Man erhält 210 Teile eines wasserlöslichen, farbiosen, nahezu klaren, mittelviskosen Kondensates (P-Gehalt: 14,5%), welches nach Auftrennung mittels GPC folgende Zusammensetzung aufweist:
ca. 1% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht ~ 500
ca. 9% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -750
ca. 13% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -1000
ca. 57% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht > 2000
ca. 20% Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat
Beispiel 10
61,2 Teile Hexamethylolmelamin (0,2 Mol) und 181 Teile Ο,Ο'-Diisopropylamidophosphat (I Mol) sowie 250 Teile Xylol (Isomerengemisch) werden zum Sieden erwärmt Nach V/2 Stunden Sieden destilliert die berechnete Menge von 18 Teilen Wasser azeotrop ab. Die Siedetemperatur beträgt anfangs 108° C und am Ende der Reaktion 132° C.
Nach dem Entfernen des Xylols unter vermindertem Druck erhält man 180 Teile eines wasserlöslichen, hochviskosen Produktes. Die Auftrennung des Produktes mittels GPC ergibt folgende Zusammensetzung:
ca. 6% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -700
ca. 14% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht ~1000
ca. 72% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht >2000
ca. 4% O.O'-Diisopropylamidophosphat
ca. 4% Xylolgemisch
Zwecks besserer Handhabung wird aus dem hochviskosen Produkt eine 80%ige, wäßrige Lösung zubereitet (P-Gehalt: 13,5%).
Beispiel 11
Teilen Wasser azeotrop ab. Die Siedetemperatur beträgt anfangs 1300C und am Ende der Reaktion 148°C Nach dem Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck erhält man 188 Teile eines ■> viskosen, farblosen Kondensationsproduktes.
Dieses Kondensationsprodukt wi.d nu.i nach Zugabe von 41 Teilen einer wäßrigen, 36,5%igen Formaldehydlösung (0,5 Mol) idf 6O0C erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur methyloliert. Durch
ίο Zugabe von insgesamt 3 Teilen einer 30%igen, wäßrigen Natriuinhydroxydlösung wird das pH bei 8,5 bis 9,5 gehalten. Nach Abkühlen auf 2O0C beträgt der Gehalt an freiem Formaldehyd 1,80 Teile (ca. 0,06 Mol), was einer ca. 88%igen Nachmethylolierung bzw. der Einführung von etwa 2,6 zusätzlichen Methylolgruppen pro Mol des Kondensationsproduktes entspricht. Nach Eindampfen der Reaktionslösung unter vermindertem Druck erhält man 198 g des farblosen, viskosen, nachmethyloHerten Produktes.
Das nachmethylolierte Produkt wird in 130 Teilen Methanol gelöst und während 4 Stunden bei 75° C veräthert, wobei das pH durch Einleiten von Salzsäuregas auf 2,7 bis 3,0 gehalten wird. Anschließend wird durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat das Reaktionsgemisch auf pH 7,5 neutralisiert. Hierauf wird das Reaktionsgemisch von unlöslichen, höherkondensierten Anteilen und anorganischen Salzen abfiltriert Man erhält 10 Teile eines methanolunlöslichen, weißen Pulvers.
Nach Eindampfen des methanolischen Filtrates erhält man 208 g eines wasserlöslichen, zähflüssigen, farblosen, methylolierten und verätherten Kondensationsproduktes (P-Gehalt: 14,7%).
Die Auftrennung der Produkte mittels GPC ergibt folgende Zusammensetzung:
ca. 16% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -500
ca. 9% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -700
ca. 25% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -1000
ca. 37% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht > 2000
ca. 6,5% Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat
ca. 6,5% Methanol und Toluol
Beispiel 12
30,7 Teile Hexamethylolamin (0,1 Mol) und 824 Teile 2,2-Dimethylcyclopropyl-O,O'-amidophosphat (vgl. so Formel 6.4) (0,5 Mol) sowie 286 Teile Xylol (Isomerengemisch) werden zum Sieden erwärmt Nach einer >/2 Stunde Sieden destilliert die berechnete Menge von 9 Teilen Wasser azeotrop ab. Die Siedetemperatur beträgt anfangs 105° C und am Ende der Reaktion 130°C Hierauf kühlt man auf 200C und fikriert von den in Xylol unlöslichen, höherkondensierten Anteilen ab. Man erhält 5 Teile xylolunlösliches, weißes Pulver.
Die Xylol-Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft
Man erhält 93 Teile eines weißen, amorphen Produktes, welches in Wasser kalt löslich ist
Die Auftrennung des Produktes mittels GPC ergibt folgende Zusammensetzung:
40
45
51,2 Teile Hexamethylolmelamin (0,166 Mol) und 153 Teile .Ο,Ο'-Diäthylamidophosphat (I Mol) sowie 290 Teile Toluol werden zum Sieden erwärmt Nach einer Stunde Sieden destilliert die berechnete Menge von 18 ca. 22% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht ~400
ca. 9% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -600
ca. 6% Kondensationsprodust vom
Molgewicht ~ 700
ca. 7% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht -1000
ca. 56% Kondensationsprodukt vom
Molgewicht >2000
Zwecks besserer Handhabung wird aus dem amorphen Produkt eine 80%ige. wäßrige Lösung zubereitet (P-Gehaltl3,0%).
Beispiel 13
Mit den wässerigen Flotten A und B der nachfolgenden Tabelle I wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Man trocknet während 30 Minuten bei 80°C und härtet hierauf während 4'/2 Minuten bei 160° C. Ein Teil des Gewebes wird nun während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 4 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g eines Additionsproduktes von 1 Mol 4-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd enthält, bei 95°C nachgewaschen, gespült und getrocknet.
Ein weiterer Teil dieses Gewebes wird nun 20mal während 30 Minuten in einer Lösung bei 95°C gewaschen, welche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält.
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DIN 53 906). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle I
16
Unbehandcit
Bchandell mit Flutten
Trimethylolmelamin-
dimethyläther 2-Amino-2-methyl-1 -propanol-hydrochlorid
pH-Wert des Bades Fixiergrad in % Flammfestigkeit BZ = Brennzeit in Sek. EL = Einreißlänge in cm Nach Nachwäsche BZ
EL Nach 20 Waschen BZ
EL Griff*) nach Nachwäsche
brennt
brennt
178
40 40
5,8 5,3
62 75
0 0
12,5 12
0 0
12,5 12
V2 2V4
L'nbchandelt
Behandelt
mit Flotten
Bestandteile in g/l Flotte
Produkt gemäß Beispiel 1
Di-Trimethvlolmelamin
Tabellen
290
120
*) Griflskala: 0 unverändert
1 Sprr steifer als .,- 2 etwas steifer als
3 steif
4 sehr steif
Ähnliche Ergebnisse werden auch mit dem Produkt 3" gemäß Beispiel 2 erzielt.
Beispiel
Analog, wie in Beispiel 13 beschrieben, wird eit Baumwollgewebe mit den Flotten A bis E fiammfes gemacht und getestet. Die Ergebnisse sind in de nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
Unbchandcll Behandelt mit Flotten ABC
Bestandteile in g/l Flotte
Produkt gemäß Beispiel 3
Produkt gemäß Beispiel 4
Produkt gemäß Beispiel 5
Produkt gemäß Beispiel 6
Produkt gemäß Beisp-el 7
2-Amino-2-methyl-l -propanol-hydrochlorid
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 4-Nonylphenol
und 9MoI Äthylenoxyd (25%)
Di-Tn methylol melamin
Hexamethylolmelaminpentamethyläther-Stearinsäure-Alkanolamid-Umsctzungsprodukt
pH-Wert des Bades
Fixiergrad in 1Vu
310
340
228
284
40 40 40 243
40 2 2 2 40
2 120 120 60 2
120 20 20 20 120
20 5.9 6.9 6,1 20
3.9 87 67 66 6,6
97 72
809 649/391
Fortsetzung 25 BZ B 54 778 Behandel BZ Unbehandelt 18 D 3 B C I
17 EL A EL y
BZ BZ mit Flotten - - I
Flammfestigkeit EL Unbehandelt EL B C 298 298 I
BZ = Brennzeit in Sek. BZ BZ 0 - -
EL = Einreißlänge in cm EL 0 EL 13 120 60
Nach Nachwäsche *) vgl. Tabelle I] 11 ►) vgl. Tabelle 1] 0 40 40 k
Ähnliche Resultate werden auch mit den Produkten 0 0 0 15,5 20 20
Nach 20 Waschen brennt 11,5 10,5 12 0 0 ί
Analog, wie in Beispiel 13 0 0 0 13,5 6,7 5,5 1 Ip ·
Nach 40 Waschen ausgerüstet und getestet. Die brennt 12,5 11,5 12 V2 67 62 ο I
Tabelle III 3 0 11,5 I
Griff*) nach der Nachwäsche | brennt gemäß Beispiel 8 oder 9 12 o i
e i s ρ i e 1 15 3 V2 A bis D 12,5 1
Bestandteile in g/l Flotte 0 erzielt. III zusammengestellt. 0 0 ι 1
Produkt gemäß Beispiel 10 beschrieben, wird ein Baumwollgewebe mit brennt 9 10 S
Produkt gemäß Beispiel 11 Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle den Flotten Behandelt mit Flotten 0 0 I
Produkt gemäß Beispiel 12 brennt A 10,5 11 flammfest ä
Di-Trimethylolmelamin 0 0
brennt 324 11,5 11.5 'Y:
- 2V4 2V2 I
0 -
180
40
20
2-Amino-2-methyl-l-propanol-hydrochlorid 377 I
Hexamethylolmelaminpentamethyläther- 6,1 180 I
Stearinsäure-Alkanolamid-Umsetzungsprodukt 87 40 I
pH-Wert des Bades 20 $
Fixiergrad in %
Flammfestigkeit 5,5 1
1 Jl
BZ = Brennzeit in Sek. 0 72 i
EL = Einreißlänge in cm 9 I
Nach Nachwäsche 0
10,5
Nach 20 Wäschen 0 ο 1
11 10
Nach 40 Waschen 0
11 Yi
Griff*) nach der Nachwäsche [' ο ■'
12
2V4

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Phosphorhai tige Umsetzungsprodukte, die durch Umsetzung von
a) 2 bis 6 Mol eines Amidophosphates der Formel
R1-O O
/ \
R2-O NH2
(1)
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