DE1961884A1 - Heterocyclische Phosphorverbindungen,Verfahren zum Flammfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien - Google Patents
Heterocyclische Phosphorverbindungen,Verfahren zum Flammfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen FasermaterialienInfo
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Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6626/E
Heterocyclische Phosphorverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung zum Flammfest- und Knitterfestmachen
von cellulosehaltigen Fasermaterialieri-
Gegenstand der Erfindung sind heterocyclische Phosphorverbindungen mit einem 8-Ringglieäer enthaltenden
Heteroring der Formel
009828/1900
—■> Ο —<·
R1—O O " O
P CH0-O-H0C P
Ro—0 CH0-CH-CO-N N-CO-CH-H0G 0—R' »
2 2 ι \ /. \ 2 <i
X CE
worin R-^, Rp, Ri, Rp je einen Alkyl, Halogenalkyl oder Alkenylrest
mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen und X und X1 je
einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellen.
Bevorzugt sind symmetrische Phosphorverbindungen der Formel
(2) Λ /CH 2-°-H 2 cv A
R1—0 CH0-CH-OQ-N N-CO-CH-H0C 0—R,
T. 2 ι ν / I 2 1
i 1
worin H1 unl X die angegebene Bedeutung haben.
Yon besonderem Interesse sind Phosphorverbindungen
der Formel
R^—0 0 0 0—R-
(3) J A /CH2-°-H2\ X
Γ,..—0 GH0-CH^-CO-N N-CO-CH0-H0C 0—R, ,
j 2 c \ / 22 3 ι
CH2-O-H2C
worin R^ einen Methyl- oder Äethylrest darstellt.
Als wertvoll hat sich vor allem die Phosphorverbindung der Formel
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-3- .196188A
(4) a /H2-^0N A
tr η—η CH -CH^-CO-N If-CO-CH0-H0C
CH2-O-H2C
erwiesen.
Die Phosphorverbindungen der Formel (l) werden
zweckmässig hergestellt, indem man
a) ■ 2 Mol mindestens eines Phosphonocarbonsäureamids der Formel
(5) ρ
NC
R2-O NCH2-CH-CO-BH2
X
X
worin R,, Rg und X die angegebene Bedeutung haben,
mit
b) mindestens 4 Mol wasserfreiem Formaldehyd
in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls auch eines inerten organischen Lösungsmittels in Abwesenheit
von Wasser, bei erhöhter Temperatur, umsetzt.
Auf gleiche Weise werden auch die Phosphorverbindungen der Formeln (2) bis (4) erhalten. Vorzugsweise
werden dabei 2 Mol mindestens eines Phosphonocarbonsäureamids der Formel (5) mit 4 bis 8 Mol wasserfreiem Formaldehyd
unter den angegebenen Bedingungen umgesetzt. Zweckmässig
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verwendet man dabei den wasserfreien Formaldehyd in der
Form von Paraformaldehyd.
Zur Herstellung der Phosphorverbindungen der ' Formeln (1) bis (4) werden vorzugsweise Phosphonocarbonsäureamide
der Formel
CH2-CH--CO—:NH2 . '
worin R1 und X die angegebene Bedeutung haben, verwendet.
Von besonderem Interesse sind Phosphonocarbonsäureamide
der Formel
(7) Λ
CH2-CH2-OO-NH2
worin R, einen Methyl- oder Aethylrest darstellt.
Zur Herstellung der besonders geeigneten Verbindung der Formel (l), verwendet man 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid.
Die Umsetzung wird mit Vorteil bei erhöhter Temperatur,
vorzugsweise 80 bis 150° C durchgeführt. Als saure Katalysatoren, die für diese Umsetzung notwendig sind,
verwendet man die üblichen wasserabspaltenden Mittel, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder insbesondere
p-Toluolsulfonsäure. In gewissen Fällen erweist es sich
als günstig, die Umsetzung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels wie z.B. Benzol,
Toluol, Xylol oder Methanol durchzuführen. Anderseits kann man auch in der Schmelze, d.h. ohne Lösungsmittel, umsetzen.
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Die zur Herstellung der Phosphorverbindungen der formel (l) bis (4) verwendeten Phosphonocarbonsäureamide
der Formel (5) sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Umsetzung der Phosphonocarbonsäureamide der Formel (5) mit Formaldehyd verläuft wahrscheinlich über 2, gegebenenfalls
3 Stufen, indem diese Phosphonocarbonsäureamide zuerst am Amidstickstoffatom dimethyloliert werden und hierauf zwei
Moleküle dieser Dimethylolverbindungen unter Wasserabspaltung einen achtgliedrigen Heteroring bilden:
R1
-O CH0-CH-CO-Ii
2I \
2I \
HO-H0O
2 \
2 \
CH2-OH
(8a)
HO-H2C
Ii-CO-CH-H2C 0—R'
H1—0
1
1
CH0-CH-CO-N
2I \
2I \
\ CH2OH
-H0C 2 \
HOH2C
(8b)
/°-Ri
0—R,
"2-
X1
(D A
E —0 CH0-CH-CO-N
1 2I
1 2I
N-CO-CH-H2C 0-
+ 2
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Zur Herstellung· der Phosphorverbindungen der Formel (1)
bis (4) kann man auch so verfahren, dass man von 2 Mol .
der dimethylolierten Verbindungen der Formel (5) ausgeht, diese in einem inerten organischen Lösungsmittel löst und
bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart eines sauren Katalysators, unter Wasserabspaltung den Ringschluss zwischen
je 2 Molekülen der Dimethylolverbindungen vornimmt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum
Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese
Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens eine Phosphorverbindung einer der Formeln (l) bis (4),
und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei
erhöhter Temperatur unterwirft.
Insbesondere werfen die Phosphorverbindungen der Formel
(l) zum B\Lamrn- und lurltfcerfestmachen von cellulosehaltigen!
Textilmaterial verwendet. Phosphorverbindungen der
Formeln (2) und (3) werden bevorzugt, und von ganz besonderem
Intörease ist das Verfahren zum Flamm- und Knitterfestmachen,
wenn die ¥erbinäurig der Formel (4) verwendet
werden.
Γ~; ■ /v Wert der die Verbindungen der Formel (l)
snthaXkeMfcü wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil
weniger- als 5.» insbesondere weniger als ^. Om dies zu erreichen,
fügt man den Zubereitungen Mineralsäure*! T<
te S-'iVtisf'sl&zy-?®* Salpetersäure, Orthophosphorsäure ofi^r
333118/1900
Salzsäure zu. Anstelle der Säuren selbst, inbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden,
aus denen in Wasser leicht, z.B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden.
Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid,
Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse
ausschliesslich saure Spaltprodukte, z.B. Cyanur- |
säure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer der genannten starken Säuren die von Hydrolysenprodukten
einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also z.B. anstelle von Salzsäure oder
Orthophosphorsäure allein ein dem Phosphorpentaehlorid entsprechendes
Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmässig im Molekularverhältnis 5*1·
Die Zubereitungen zum Flamm- und Knitterfestmachen können auch einen latenten sauren Katalysator I
zur Beschleunigung der Härtung des gegebenenfalls vorhandenen Aminoplastvorkondensates und zur Vernetzung der Verbindungen
der Formel (1) enthalten. Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten auf cellulosehaltigern
Material bekannten Katalysatoren verwendbar, z.B.
Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogen-ortho-phosphat, Magnesium-. Chlorid, Zinknitrat und andere.
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Ausser den Verbindungen der Formel (l) und .den
zur Einstellung des p„-Wertes notwendigen Zusätzen, können die erfindungsgemäss anzuwendenden Zubereitungen
noch weitere Stoffe enthalten. Ein Zusatz νςη Aminoplastvorkondensaten
ist zur Erzielung einer guten waschfesten Flammschutzausrüstung vorteilhaft, jedoch nicht notwendig.
Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen
verstanden. Genannt seien 1,3,5-Amino-triazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin,
N-Trihalogenmethy!melamine, sowie Ammelin, Guanamine,
z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter kommen auch in Frage: Alkyl- oder Arylharnstoffe und
-thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff,
oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und
Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit Rest -CHgCHgCO-NH-CHgOH substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2.
Bevorzugt werden die Methylolverblndurigen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoff es
oder des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch methylolierte Produkte.
Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorwiegend ■
monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.
Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Verbindungen der Formel (l) ,verwen-
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det werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol
oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate
wasserlöslich sind, wie z.B. der Pentamethylolmelamindimethyläther..
Es kann auch vorteilhaft sein,. wenn die Zubereitungen
ein durch Polymerisation in wässeriger Emulsion erhältliches" Copolymerisat aus
a) 0,25 bis 10 # eines Erdalkalisalzes einer a,ß-äthyle
nisch ungesättigten Monocarbonsäure
b) 0,25 bis 30 % eines N-Methylolamides oder
N-Methylolamidäthers einer α,β-äthylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsaux^e und
c) 99*5 bis 60 % mindestens einer anderen copoly»
merisierbaren Verbindung
enthält. Diese Copolymerisate und ihre Herstellung ebenfalls bekannt. Durch die Mitverwendung eines solchen
Copolymerisates kann die Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit
des behandelten Pasey-maleeials günstig beeinflusst
werden.
Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Pv-satz
ist ein weichmachendes Appreturmittel, ζ,Β* eins wässerige
Polyäthylen-Emulsion oder Asthylencopöl^oier
sion, zu erwähnen.
Es kann sich auch als zweckmässig erweiset·, zu
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den Zubereitungen einen Emulgator, z.B. einen nicht ionischen Emulgator, zu geben.
Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an Verbindung der Formel (l), wird zweckmässig so bemessen, dass auf das zu
behandelnde Material 10 bis 28 % aufgebracht wird.
Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose
zwischen 50 und 120 % einer wässrigen Zubereitung aufzunehmen
vermögen. In der Regel enthalten die wässerigen Zubereitungen 100 bis 500 g/l, vorzugsweise 250 bis 400 g/l
Phosphorverbindung der Formel (1).
Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzeritration auf den Wert von weniger als
5 benötigt wird, ist vom gewählten Wert selbst und von der Art des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gewisses
Minimum nicht läiterseiapitu-m werden kann. Ein gewisser üebersehuss
.bar1 dissa Mlriäestmerigs ist im allgemeinen zu empfehlen,
örosse Uebersshüsse bieten keine Vorteile und können sieh sogar
als schädlich erweisen.
•Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der
angegebenen Art zn. se geschieht dies vorteilhaft in kleinen
Manger* ί si« I Ids 10 % bezogen auf die Menge der Verbindung
Je;? Formel (l). Dasselbe ist \ron einem allfälligen Weichmachen
zn sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 10 % betragen können.
Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien, z.B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide,
Zellwolle oder auch Fasermischungen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle, Polyamid- oder Polyesterfasern
aufgebracht, was in an sich bekannter Weise^ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware
und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.
Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun getrocknet werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis 100° C
geschieht Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C, z.B.' zwischen 130 und
200° C. und vorzugsweise zwischen I50 und l8o° C, unterworfen,
deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise
2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von I50 bis l8o° G.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z.B. bei
40° C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, 1st
bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig.
Wie bereits angedeutet, können nach dem vorliegenden Verfahren Flamm- und Knitterfestausrüstungen erhalten werden,
die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare
Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen ·
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Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Tatsache, dass die behandelten cellulose-■
haltigen Fasermaterialien gleichzeitig flammfest und knitterfest
sind, auch ohne Mitverwendung von Aminoplastvorkondensaten. Insbesondere werden zusammen mit der Flammfestausrüstung
die Nassknittereigenschaften der behandelten Fasermaterialien erheblich verbessert. Eine deutliche Verbesserung
des Trockenknitterwinkels kann ebenfalls beobachtet werden.
Ferner·ist es auch möglich die Phosphorverbindungen
der Formel (l) in die Spinnmasse, z.B. von Cellulose-2 l/2-Acetat einzuarbeiten, sofern sie genügende
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie Aceton aufweisen. Die Einarbeitung ist einfach, das Verspinnen
ergibt keine Schwierigkeiten und daraus hergestellte Gewebe erhalten so auf einfache Art einen Flammschutz.
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben
ist. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
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Beispiel 1
- In einen Rührkolben, versehen mit Rückflusskühler und Innenthermometer, gibt man l8l Teile (l Mol)
3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid, 120 Teile (4 Mol) Paraformaldehyd, 700 ml Methanol als Lösungsmittel sowie
0,9 Teile p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. ■
Dieses Gemisch erhitzt man bis zum Sieden und lässt so lange reagierai, bis mittels Dünnschichtchromatogramm
kein 3-(Difflethylphosphono)-propionsäureamid mehr nachzuweisen
ist. Man filtriert das Reaktionsgemisch noch heiss und engt das Piltrat auf dem Wasserbad im Vakuum ein.
Es hinterbleibt als Reaktionsprodukt ein leicht gelbliches, viskoses OeI, das ohne weitere Reinigung verwendet wird.
Ausbeute : 205 Teile = 91*9 % der Theorie.
Das Reaktionsprodukt entspricht der Formel (4) t
Zur weiteren Reinigung wird das Reaktionsprodukt mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Anschliessend extrahiert
man während 72 Stunden mit η-Hexan, wobei in der Hauptsache
die Verbindung der Formel (5) ausgezogen wird. Zur noch weiteren Reinigung destilliert man das Reaktionsprodiu t*
wobei die Hauptfraktion zwischen 252 und 260° .G aufgefangen
wird. Mittels Massenspektroskopie und Infrarotpekt^oskopie
kann die Struktur der Formel (4) bestätigt,wurden.
Auf analoge Weise können auch die Verbindungen der Eeispiele 2 bis 7 gereinigt und identifiziert werden*
009828/1000
- ΙΑ -
Beispiel 2
In einem 500 Volumenteil-Rührkolben welcher mit
Kühler und Thermometer versehen ist, werden l8l Teile (l Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid, 123 Teile (4 Mol
CHpO) Paraformaldehyd 97,5 #Lg und 0,9 Teile p-Toluolsulf
ons äur emonohydr at unter Rühren auf 100° C Innentemperatur
erwärmt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ergibt eine Probe des Reaktionsproduktes im Dünnschichtchromatogramm, dass praktisch
alles 3-(Dimethylphosphono)propionsäureamid umgesetzt ist. Man kühlt auf 60° C ab, gibt 300 Teile Methanol zu und
kühlt unter raschem Rühren auf 15° C ab. Hierauf filtriert man vom freien Paraformaldehyd ab und entfernt das Methanol
im Vakuum.
Jfci: arfeält 246 Teile eines gelblichen, klaren,
d.21·'::-'?L;ols3n Produktes, das der Formel (4) entspricht.
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Beispiel 3
In einem 5000 Volumenteile-Rührkolben, welcher mit Kühler und Thermometer versehen ist, werden 1357*5 Teile
(7,5 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid, 922,5 Teile (30 Mol) Paraformaldehyd 97,5#ige und
6,75 Teile p-Toluolsulfosäure-raonohydrat in I5ÖO Teilen {
Toluol während 3 Stunden bei Rückflusstemperatur (100° C) gerührt. Hierauf kühlt man auf 60° C ab, dekantiert· das
Toluol ab und gibt I500 Teile Methanol zu, kühlt unter
raschem Rühren auf 15° G ab, und filtriert vom freien Paraformaldehyd
ab. Dann wird das Methanol im Vakuum entfernt.
Man erhält I830 Teile eines gelbliehen, klaren,
niederviskosen Produktes, das der Formel (4) entspricht«
009828/1900
Beispiel 4 - '
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt,
welcher mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden l8l Teile (1 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid
mit £6 Teilen (3- Mol) 97,5#igem Paraformaldehyd und
0,6 Teilen Magnesiumoxyd vermischt und unter Rühren während 30 Minuten bei 100° C Innentemperatur gehalten.
Der Gehalt an gebundenem Formaldehyd beträgt nach dieser Zeit 48,4 Teile, was einer 80#igen Bildung der Dimethylolverbindung entspricht. Der gefundene Total -CH2O beträgt 90 Teile, der gefundene freie CHgO beträgt 4l,6 Teile.
Der Gehalt an gebundenem Formaldehyd beträgt nach dieser Zeit 48,4 Teile, was einer 80#igen Bildung der Dimethylolverbindung entspricht. Der gefundene Total -CH2O beträgt 90 Teile, der gefundene freie CHgO beträgt 4l,6 Teile.
Hierauf setzt man 6 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
zu, behandelt weitere 10 Stunden bei 100° C,
und kühlt dann ab. Der gefundene Total -CHgO beträgt
noch 51,5 Teile, der gefundene freie CHgO beträgt noch
30 Teile. Somit sind 38,5 Teile CHgO nicht mehr nachweisbar (infolge Ringschluss), was einer 64#igen Bildung des Produktes der Formel (4) entspricht·.
und kühlt dann ab. Der gefundene Total -CHgO beträgt
noch 51,5 Teile, der gefundene freie CHgO beträgt noch
30 Teile. Somit sind 38,5 Teile CHgO nicht mehr nachweisbar (infolge Ringschluss), was einer 64#igen Bildung des Produktes der Formel (4) entspricht·.
Das Produkt wird hierauf mit 250 Teilen Methanol verrührt und vom überschüssigen Paraformaldehyd abfiltriert. Das
Methanol wird zum Schluss im Vakuum bei 45° C entfernt.
Das Reaktionsprodukt der Formel (5) ist ein gelber, klarer Sirup, welcher als lOO^ige Wirksubstanz betrachtet werden darf.
Methanol wird zum Schluss im Vakuum bei 45° C entfernt.
Das Reaktionsprodukt der Formel (5) ist ein gelber, klarer Sirup, welcher als lOO^ige Wirksubstanz betrachtet werden darf.
009828/ 1900
-In einem Rührkolben von 200 Raumteilen Inhalt, welcher mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist,
werden 139 Teile (0,5 Mol) (Bis-2-chloräthyl)-piiosphonopropionsäureamid
mit 61,5 Teilen 97,5#igem Faräformaldehyd
(2 Mol), 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und
200 Teilen Toluol vermischt und während 5 Stunden bei 100° C Innentemperatur behandelt. Hierauf kühlt man
ab, trennt das Toluol ab und verrührt das Reaktionsprodukt mit 250 Teilen Methanol. Man filtriert .vom
überschüssigen Paraformaldehyd ab und entfernt bei 45° C
im Vakuum das Methanol. Der Rückstand wird in 200 Teilen Wasser in einem Homogenisiergerät gewaschen und mit J>0 Teilen
2n-Natriumhydroxydlösung auf p„ 6 gestellt. Hierauf wird von der wässrigen Phase abgetrennt, der Rückstand·
wieder in Methanol aufgenommen und klarfiltriert, worauf das Methanol wieder im Vakuum entfernt wird.
Man erhält einen gelblichen, Sirup von 100 % i'Jirfcsubstanzgehalt.
Dieses Umsetzungsprodukt entspricht der Formel
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22O 0 . 0 OCH2-CH2-Cl
ο) ' Λ /Ws Λ
Cl-CH2-CH2O CH2CH2CON N-OC-CH^C -
CH2OH2C
Auf analoge Art erhält man die Umsetzungsprodukte der Formel
| O O | CH2 | ( | 3 | OC .Hn | |
| 4 9 | \ V/ | ./49 | |||
| P / V |
|||||
| 0A | O CH | CON N-OC-CH2H2 | C | OC4H9 | |
| CH2OH2C | |||||
3n //
(11) Λ /Wx
CH2-CH-CO-H NOC-GH-H2C OCH
J
j
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist,
werden 116,5 Teile (0,5 Mol) Diallylphosphono-propionsäureamid, 6l,5 Teile (2 Mol) 97,5#iger Paraformaldehyd,
0,2 Teile Hydrochinon, 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
und 200 Teile Toluol vermischt, und während 10 Stunden bei 100° C Innentemperatur behandelt. Hierauf
kühlt man ab, trennt das Toluol ab und verrührt das Reaktionsprodukt mit 250 Teilen Methanol. Man filtriert vom
überschüssigen Paraformaldehyd ab und entfernt bei 45° C
im Vakuum das Methanol. Man erhält l4o Teile eines gelblichen, klaren Sirups, welcher als 100 #ige Wirksubstanz
betrachtet werden kann. Das Produkt enthält noch 12 Teile Total-CHpO. Ausserdem wurden 20 Teile
Paraformaldehyd durch Filtration zurückerhalten,, sodass 28 Teile CHpO nicht mehr nachweisbar sind. Dies entspricht
einer 93#igen Bildung des Produktes der Formel
CH2=CH-CH2O 0 0 OCH9-CH=CH5
CH2=CH-CH2O CH2CH2CON
CH20H2öy
0Q9828/1
Beispiel 7
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt,
welcher mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 133 Teile (0,5 Mol) 3-Dibutylphosphonopropionsäureamid,
90*5 Teile 3-Dimethylphosphonopropionsäureamid
(0,5 Mol), 123 Teile (4 Mol) 97,5#iger Paraformaldehyd und
1 Teil p-Toluol p-Toluolsulfonsäuremonohydrat vermischt,
und während 10 Stunden bei 100° C Innentemperatur behandelt. Hierauf kühlt man ab und verrührt das Reaktionsprodukt
mit 250 Teilen Methanol, worauf man vom überschüssigen
Paraformaldehyd abfiltriert. Zum Schluss wird das Methanol im Vakuum bei 45° C entfernt. Man^erhält 275 Teile eines
sirupösen Produktes, welches noch 2h Teile Total-CHUO
und 5,6 Teile freien CHpO enthält. Das Produkt ist ein Gemisch welches mehrheitlich der Formel (13) entspricht, daneben aber
noch Verbindungen mit freien -CHpOH enthält,
(13) A /
CH3O CH2CH2CO-N N-OC-CH2H2C OC.H
0 09828/1900
- 21 Beispiel 8
Mit einer der wässerigen Flotten A bis D der nachfolgenden
Tabelle I wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Plottenaufnähme beträgt 80 %, Man trocknet bei 70 bis
80° C und härtet hierauf während 4 1/2 Minuten bei l60° C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die
im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet.
Ein Teil des Gewebes wird 5 mal bzw. 10 mal während 30 Minuten
in einer Lösung gekocht, welche 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= SNV-4 Wäsche).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit, Reissfestigkeit und die Knitterfestigkeit
geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls auf der Tabelle I zusammengefasst:
009828/1800
| Be-stundteile | unbe- handelt |
2°.O | JL) | C | i) | / | 89 | |
| -2X- | Produkt gemäß Beispiel 2 g/l |
320 | 64 | |||||
| Produkt gemäß Beispiel 3 g/l |
4 | 280 | 320 | |||||
| TABELLE I | WH4Cl g/l | * | 2,2 | 4 | 4 | 4 | ||
| pH der Zubereitung | 2,5 | 2,2 | 2,5 | |||||
| Flammfesti^keit ^ | ||||||||
| .Nach 5 nial SIiV-4-Wäsche: | 0 | |||||||
| Brennzeit (Sek.) | brenn t | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| Glimmzeit (sek.) | 10 | 0 | 0 | 0 | ||||
| Einreißlänge (cm) | 11 | 10,5 | 9,5 | |||||
| Hiach 10 mal SKiV-4-V/asoho | 0 | |||||||
| Brennzeit (Sek.) | brennt |
r\
J |
0 | 0 | ||||
| Glimmzeit (sei:.) | 11 | 0 | U | 0 | ||||
| Einreißlänge (or.) | I 4 - | 11 | 10,5 | |||||
| Knitterfestigkeit | ||||||||
| »Monsantobild» ©nach | ||||||||
| 1 mal SUV-4-V/üüche | 1 - 2 | 109 | 4 | 4 | ||||
| - Knitterwinkel ^ trocken | SG | 110 | 109 | 104 | ||||
| üeißfeatigkeit | 35 | |||||||
| Kette $ | 100 | 53 | 3i | |||||
| Schuß fo | 100 | C4 | 60 | |||||
Q09828/13QÖ
Erläuterungen zur Tabelle I
@ Vertikaltest nach DIN 53906 © "Monsantobild" nach AATCC 88A-1964T
Note 5 : gute Knitterfreiheit, Note 1 : schlechte Knitterfreiheit.
[3) Mittel aus 10 Messungen
© Bruchlast nach SNV-98461
© Bruchlast nach SNV-98461
Mit den Zubereitungen A bis D wird also gleichzeitig ein dauerhafter Flammschutz und ein guter Knitterfreieffekt
erzielt, und zwar ohne Zusatz eines Aminoplastvorkondensates. Die textilmechanischen Eigenschaften
der Gewebe werden durch die vorliegenden Ausrüstungen nur unwesentlich beeinflusst. Auch der Griff der so ausgerüsteten
Gewebe ist gegenüber dem Griff des unbehandeltei Gewebes praktisch unverändert.
009828/1900
Beispiel 9
Mit einer der wässerigen Flotten E bis I nachfolgender Tabelle II wird ein Baumwollgewebe foulardiert,
Die Plottenaufnähme beträgt 80 %. Man trocknet bei 80° C
und härtet hierauf während 4 1/2 Minuten bei l60° C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die im
Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet.
Die Konzentrationen der Zubereitungen E -bis I sind so gewählt, dass stets 44,5 g/l Phosphor im Bad enthalten
sind.
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit
gemäss nach Vertikaltest DIN 53906 geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der Tabelle
II zusammengefasst.
009828/1900
| - 25 - IABELLB II |
ProIuIcfc gemäß: 3eispi.nl 1,g/l Beispiel 2,g/l Beispiel 4,g/l Boijpiel 6, g/l Beispiel 7,g/l |
Phos phor |
kondenaationsprodukt von 1 iiol p-tert.- .uOiiylphenol und Q Hol I fchylüno:cy-I, g/l |
unbe- | Behandelt mit Zubereitung | F | G | H | r |
| 13,9 13,9 13,9 11,3 11,7 |
Phoophor3 üur-3 85/ί, g/l | handelt | E | 320 | 320 | 395 | 380 | ||
| pil-'/.'srt der Zubex'-aitung | 320 | 10 | |||||||
| 30 | 30 | 30 | 30 | ||||||
| 30 | 30 | 2,0 | 1,9 | M | 2,1 | ||||
| ii.r--?.m7;oiü (Oek.) jiinroi. 31:in^e (cm) |
2,2 | ||||||||
| 0 9,6 |
0 11,3 |
0 10,8 |
0 11,6 |
||||||
| Tor emit | 0 2,3 |
009828/1900
Beispiel 10
Ein Produkt der Formel (9) gemäss Beispiel 5*
welches als hochviskose Flüssigkeit vorliegt, wird in die Spinnmasse von Cellulose-2 l/2-Acetat eingearbeitet.
Die Einsatzmenge bezogen auf die Spinnmasse beträgt 30 %·
Aus der Spinnmasse hergestellte Folien zeigen eine starke Flammfestigkeit.
Aus der Spinnmasse wird ebenfalls ein Endlosgarn hergestellt, welches dann zu einem Gewebe in Form eines "Strumpfrohrs"
weiterverarbeitet wird. Auch dieses Gewebe erhält so einen guten Flammschutz.
009828/1900
Claims (3)
1. Heterocyclische Phosphorverbindungen der Formel
R.,—0 0 0 0—R1 1
R9—0 CH9—CH-CO—N N—CO—CH-H 0 0—R·
X OH2-O-H2O J1
worin R,, Rp, Ri, Rp je einen Alkyl-, Halogenalkyl oder
Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen und X
und X1 je einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoff
atom darstellen.
2. Phosphorverbindungen der Formel R1-O CH2—CH-CO—N ^N-CO-CH-H2C 0
x Nch2-o-h/ i
009828/ 1900
worin R, und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
3. Phosphorverbindungen der Formel
^0
CH9-O-H0C
0 0—R_ ^, / 3
CH0-CH0—CO-N
22 \
N-CO—CH0-H0C 0—R,
/ 22 3
worin R einen Methyl- oder Aethylrest darstellt.
4. Die Phosphorverbindung der Formel
Η,Ο—0 0H_—OHp-CO—N
Η—CO—CH--H„C 0—CH,
0 09828/1900
5. Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, dass man
a) 2 Mol mindestens eines Phosphonocarbonsäureamids der Formel
P
R2—O CH2-CH-CO-NH,
R2—O CH2-CH-CO-NH,
worin PL und Rp je einen Alkyl-, Halogenalkyl-
oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen
und X einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellen, mit
b) mindestens 4 Mol wasserfreiem Formaldehyd
0 09828/1900
in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls auch eines" inerten organischen Lösungsmittels in Abwesenheit
von Wasser bei erhöhter Temperatur umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
A dass man als Komponente a) mindestens ein Phosphonocarbonsäureamid
der Formel
CH2-CH-CO-NH2
.X
worin IL und X die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung
haben, verwendet»
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) mindestens ein
Phosphonocarbonsäureamid der Formel
009828/19 0 0
R,—O O 3 \ /X
R-O CH2-CH-GO-NII
worin FL· einen Methyl- oder Aethylrest darstellt, verwendet
.
8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet,
dass man als Komponente a) 3-(Dimethy1-phosphono)-propionsäureamid
verwendet.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass wasserfreier Formaldehyd in der Form von Paraformaldehyd verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9>
dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 80 bis 150° C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator p-Toluolsulfonsäure verwendet.
009828/ 1900
1 9 6 1 8 η
]pt Verfahren ::uni Flamm- und Knitterfestmachen
Vt,]] (leLluloschaItigen Fasermaterialien, dadurch ge~
1~( nn::eiehm t, dass man auf diese Materialien eine wässerige
"übt.] eitung aufbringt, die mildest ens eine Phosphorverbindung
der Formel
Hi~O. O O 0—R«
P OH9-O-H9G P
K0—0 OH -~~CH—CO—H N-GO—CH—H_C 0—R·
2 I · \ / I 2 2 '
woi'in R,, R , R', R^ je einen Alkyl-, Halogenalkyl oder
All:enylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoff atomen und X
und X1 je einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom
darstellen und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, die Materialien hierauf
trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel
0 0 9 8 2 8/1900
.—O C) O 0—R,
P OH-O-IL1C · ρ
[.~'O OH -" (ill--OC)—N U- CO—CiI-H0C 0—R,
X GIL, O H2G χ
worm R und !{ die Ln Aiujpr'nol·! 12 angegebene Bedeutung
habon, yerwende ί;,
l\, Verfahren nach Anspruch 1.5, dadurch gekennzeLehne!;,
U-VLiMi man eine Bhoüphorverbiruhing der Formel
R. 0 0 0 0—R.
P CIL, "0-H0C P
CH2-OH2-CCh-N IT-CO—CH2—H3C 0—R,,
worin R-, einen Methyl- oder Aethylrest darstellt, verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
datJii man die PhofiphorverbLndung der E'ormel
009828/1900
C
verwendet,
l6. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis ±5, dadurch
gekennzeichnet, dass der p„-Wert der Zubereitung
weniger als 5 beträgt.
17» Verfahren nach Anspruch 16,. dadurch gekennzeichnet,
dass der p„»Wert der Zubereitung mit Orthophosphorsäure
eingestellt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis Y]3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen 100 bis 500 g/l der Phosphorverbindung enthält,
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis l8,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial bei
Temperaturen bis 100° C trocknet und einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C unterwirft.
9828/1900"'
BAD ORIGINAL
190 18
20. Verwendung der pho;:phorhaltlEeii Umi.iet
produkte bf.w. der Phosphorverbindungen der in ^jnein drr
Ansprüche 1 bir k angegebenen Zusammensetzung nl;: MIttel
zum Flamm- und Knitterfestmaclion für oellulofäehaltigciß
Fasermaterj al, insbesondere Textilien,
21. Die nach dem Verfahren einer der Ansprüche 12 bis 19 flamm- und knitterfest ausgerüsteten Fasermateri alien«
0 0 9828/1900
BAD ORIGINAL
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