DE2221788A1 - Phosphorverbindungen,ihre Herstellung und Verwendung als Flammschutzmittel - Google Patents

Phosphorverbindungen,ihre Herstellung und Verwendung als Flammschutzmittel

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DE2221788A1
DE2221788A1 DE19722221788 DE2221788A DE2221788A1 DE 2221788 A1 DE2221788 A1 DE 2221788A1 DE 19722221788 DE19722221788 DE 19722221788 DE 2221788 A DE2221788 A DE 2221788A DE 2221788 A1 DE2221788 A1 DE 2221788A1
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Arthur Dr Maeder
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Description

0!BA-GElGY AG. CH-4002 Basol
bEOä if
1-7506/=--
Phosphorverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung als
Flammschutzmittel
Gegenstand der" Erfindung sind Phosphorverbindungen der Formel
(D
P-
R2-O
CH0-CH-CO-N-CH0-N-CO-A
χ ·
-R. -Y
worxn
R-. und R0 je Alkyl, Alkenyl oder Halogenalkyl mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, '.
X Wasserstoff oder Methyl,
Y Wasserstoff oder -CH2-O-Z,
Z Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
A Alkyl oder Halogenalkyl mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Ikivorzugt v/L·rden L'hor.phDrvcu-bi ndungen der Forme L
2 0 ü 0 Γ, 0 / 1 2 B 5
ClBA-GEIGY AG
(2)
R1-O. R1-O
[ » CO -N - CH n -N - CO -A
-H
-Y
worin R-, , X, Y und A die angegebene Bedeutung haben.
In der Formel (1) können die Reste R- und R„ gleich oder voneinander verschieden sein. R, und R„ in den Formeln -(1) und (2) können z.B. Chloralkylgruppen wie 2-Chloräthyl- oder 2,3-Dibrompropylgruppen, Alkylgruppen, n-Butyl-, sekundäre und tertiäre Butyl-, n-Propyl-, Isopropyl und vor allem Aethyl- oder insbesondere Methylgruppen darstellen.
Der Rest A in den Formeln (1) und (2) kann einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie n-Butyl·,· n-Propyl, Isopropyl oder insbesondere Aethyl oder Methyl darstellen. Als Halogenalkylreste für A kommen mono- oder polyhalo· genierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht wie z.B. Chlonnethyl, 2,3-Dichloropropyl, 2,3-Dibrompropyl, Trichlormethyl oder 2-Chloräthyl.
Von besonderem Interesse sind Phosphorverbindungen der Forme I
(3)
R3-O 0
CH2-CH2-CO-N-CH2-N-CO-A1
-H -Y
worin R,} HethyL oder AethyL,
Λ ALkyL ο der Ihil ouanaLky L mi. t L oder 2 KohLerifitof fatomen ,
Ί ü D 8 5 0 / i 2 B Γ»
CIBA-GEIGYAG
, Wasserstoff oder -CKU-O-Z und
Z Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Sofern Y bzw. Y, eine gegebenenfalls ver'ätherte Methylol· gruppe darstellt, so ist diese Methylolgruppe an eine der f-reien Valenzen der beiden Stickstoffatome gebunden.
Besonders vorteilhafte Phosphorverbindungen entsprechen den Formeln
H3C-O
H3C-O
■ CH2-CH2-GO-Nh-CH2-NH-CO-CH3
(5)
(6)
H3C-O. H3C-O
und
-CH2-Ch2-CO-N-CH2-N-CO-CH3
-CH2OH
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (6) werden zweckmässig hergestellt,indem man ein Phosphonopropionsäureamid und ein Carbons'äureamid, x^obei eines der Amide methyloliert und gegebenenfalls veräther ist, minteinander umsetzt und anschliessend gegebenenfalls noch nachmethyloloiert und gegebenenfalls ver'äthert.
Das Verfahren zur Herstellung von.Phosphorverbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein Phosphonopropionsäureamid der Formel
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CIBA-GElGY AG
(7)
R1-Ox ^O
R0-O ^" ^CH0-CH-CO-NH
ί. Ζ J Q
b) mit einem Carbonsaureamid der Formel
(8) H2N - CO - A
wobei die Amidgruppe einer der Komponenten a) und b) monomethyloliert und gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert ist und R , R0, X und A die angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschliessend ■c) gegebenenfalls mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel methyloliert und
d) gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert.
Bevorzugt verwendet man als Komponente a) ein Phosphono· propionsäureamid der Formel
R1-O XH2-CH-CO-NH2 X
worin R, und X die angegebene Bedeutung haben.
Eine besonders bevorzugte Komponente a) entspricht der Formel
(10)
R3-O ^CH2-CH2-CO-
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ClBA-GEiGYAG . - 5 -
worin R„ Methyl oder Aethyl bedeuet.
Die bevorzugt verwendete Komponente b) entspricht der Formel
(11) H2N - CO - A. ,
worin A die angegebene Bedeutung hat.
Bei der Herstellung wird also immer so verfahren., dass entweder die Komponente a) als gegebenenfalls verätherte N-Methylolverbindung und die Komponente b) als un^ substituiertes Amid oder die Komponente b) als gegebenen- · falls ver'ätherte N-Methylolverbindung und die Komponente a) als unsubstituiertes Amid vorliegen.
Die Umsetzung der beiden Komponenten erfolgt zweckm'ässig in Gegenwart eines sauren Katalysators wie. p-Toluol·? sulfonsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure. In der Regel führt man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Benzol, Toluol oder Xylol durch. Umsetzungstemperaturen, von 100 bis 1500G sind die Regela Die Komponente! a) und b) werden vorteilhaft in etwa äqui-· molaren Mengen eingesetzt.
Die Nachmethylolierung , welche nicht obligatorisch ist, erfolgt nach üblichen Methoden.. Als. Formaldehyd; abgebendes Mittel kommt in erster Linie Paraformaldehyd- in Betracht, vorzugsweise v/ird jedoch mit wässerigem Forraalde-hyd methyloliert.
Die an einem der Amidstickstoffatome sitzende Methylol-
'MH)OBO/ 128 5
CIBA-GEIGYAG - 6 -
gruppe kann gegebenenfalls mit einem Alkanol von n-Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Aethanol oder vor allem Methanol noch verethert werden.
Die Phosphorverbindungen der Formel (1) eignen sich in erster Linie als Flammschutzmittel. Insbesondere werden sie zum Flammfestmachen von Polyurethanschaumstoffen oder Polyurethanbeschichtungen cellulosehaltigen! Fasermaterial verwendet.
Phosphorverbindungen der Formel (1), worin Y eine gegebenenfalls verätherte Methylo!gruppe darstellt eignen sich daneben auch zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Geweben. Vorteilhaft werden sie dabei zusammen mit einem härtbaren Aminoplastvorkondensat angewendet.
Die cellulosehaltigen Fasermaterialien werden flammfest ausgerüstet, indem man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens ein vorzugsweise methylolgruppenhaltige Phosphorverbindung der Formel (1) enthält, die Materialien trocknet und sie einer Wärme-Behandlung unterwirft.
Der pH--Wert der die Verbindungen der Formel (1) enthaltenden, zum Flammfestmachen von cellulosehaltigem Material anzuwendenden wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5, insbesondere weniger als 3. Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder
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vorzugsweise Orthophosphorsäure zu. Anstelle der Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z.B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschliesslich saure Spaltprodukte, z.B. Cyanursäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also z.B. anstelle von Salzsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmässig im Molekularverhältnis 1:5.
Die Mitverwendung dieser sauren Katalysatoren kann wohl vorteilhaft sein, ist jedoch zur Erzielung unter Flammschutzeffekte nicht unbedingt erforderlich.
Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können auch einen latenten sauren Katalysator zur Beschleunigung der Härtung des gegebenenfalls -vorhandenen Aminoplastvorkondensates und zur Vernetzung der Verbindungen der Formel (1) enthalten. Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten auf cellulosehaltigen! Material bekannten Katalysatoren verwendbar, z.B. Ammoniumdihydrogen-
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orthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und vor allem Ammoniumchlorid.
Ausser den Verbindungen der Formel (1) und den zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen Zusätzen bzw. der Härtungskatalysatoren, können die erfindungsgemäss anzuwendenden Zubereitungen noch weitere Stoffe enthalten. Ein Zusatz von Aminoplastvorkondensaten kann zur Erzielung einer guten waschfesten Flammschutzausrüstung vorteilhaft sein, ist jedoch nicht notwendig.
Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additions produkte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Genannt seien 153,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter kommen in Frage:
Alkyl- oder Arylharnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, oder insbesondere 4,5-Dihydroxyirnidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH^Q^CO-NlI-CI substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoffes oder des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch methyl ο
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lierte Produkte. Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorv7iegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.
Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Verbindungen der Formel (1) verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aethanol, h-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckm'ässig ist es.jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind, wie z.B. der Pentamethylolmelamindimethylä'ther.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen ein durch Polymerisation in wässeriger Emulsion erhältliches Copolymerisat aus
a) 0,25 bis 10% eines Erdalkalisalzes einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,
b) 0,25 bis 30% feines N-Methylolamides oder N-Methylolamidäther einer α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
c) 99,5 bis 60% mindestens einer anderen copolymeresierbaren Verbindung
enthält. Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt. Durch die Mitverwendung eines solchen Copolymerisates kann die Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials günstig beeinflusst werden.
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Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz ist ein weichmachendes Appreturmittel, z.B. eine wässerige Polyäthylen-Emulsion oder Aethylencopolymerisat-Emulsion, zu erwähnen.
Ferner können die Zubereitungen auch Lösungsvermittler, wie mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z.B. Aethanol oder Methanol, enthalten.
Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an Verbindung der Formel (1) wird zweckmässig so bemessen, dass auf das zu behandelnde Material 15 bis 40% aufgebracht wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen vermögen. In der Regel enthalten die wässerigen Zubereitungen 200 bis 700 g/l, vorzugsweise 300 bis 500 g/l Phosphorverbindung der Formel (1).
Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf den Wert von weniger als 5 benötigt wird, ist vom gewählten Wert selbst und von der Art des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gex<asses Minimum nicht unterschritten werden kann. Ein gewisser Ueberschuss über diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen. Grosse Ueberschüsse bieten keine Vorteile und können sich sogar als schädlich erweisen.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der
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angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z.B. 1 bis 107OJ bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel (1). Dasselbe ist von einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 -bis 10% betragen können.
* Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien, insbesondere Textilien, z.B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide, Zellwolle oder auch Fasermischungen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle, Polyamid- oder Polyesterfasern, aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.
Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun getrocknet werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis 1000C geschieht Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 1000C,z.B. zwischen 130 und 2000C, und vorzugsweise zwischen 140 und 1700C, unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 140 bis 170°C.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z.B. bei 40"C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist
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CIBA-GEIGYAG ~ 1^ ~
bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig.
Wie bereits angedeutet, können nach dem vorliegenden Verfahren Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials 'verursachen. Die Ausrüstungen zeichnen sich insbesondere auch durch eine gute Hypochloritbeständigkeit aus.
Die Verbindungen der Formel (1) werden zweckmässlg so in die Polyurethanschaumstoffe bzw, -beschichtungen eingearbeitet, dass man diese dem Herstellungsgemisch für die Schaumstoffe bzw. den Beschichtungsmassen zusetzt.
Diese Herstellnngsgemische haben die für die Folyurethanschaunistoffherßtellung übliche Zusammensetzung. Sie enthalten in der Regel Polyäther mit freien Hydroxylgruppen z.B. Polyole und Diisocyanate wie z.B. das 4,4' -Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylendiisocyanat, als die reagierenden Komponenten. Als Treibmittel,, die zur Schaumbildung notwendig sind, enthalten die Gemische z.B. Fluortrichlormethan oder Difluordichlormethan. Als aktivierender Zusatz können die Gemische zudem ein tertiäres Amin wie z.B. Triä'thylamin enthalten.
Bezogen auf den Feststoffgehalt der Reaktiongsgemische zur Polyurethanschaumstoffherstellung verwendet man zweckmä'ssig 1 bis 15%, vorzugsweise 10% der phosjihoiiial I i ;.;cn Flamms chu t zkompo nc ηte.
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Die in die Polyurethanschaumstoffe eingearbeiteten Phosphorverbindungen ergeben äusserst flammfeste Schaumkb'rper. Zudem wirken sich Zusätze solcher Phosphorverbindungen nicht störend auf den Herstellungsprozess der Schaumstoffe aus. Beim Erwärmen über längere Zeit zeichnen sich so flamiTifestgemachte Polyurethanfolien durch eine gute Bestän-. digkeit aus.
Teilweise wirken die vorliegenden Phosphorverbindungen wohl aktivierend auf den Reaktionsablauf der Polyurethanbildung ein, doch kann dieser -Einfluss durch entsprechende Dosierung der Treibmittel - und Aktivatorzusätze gesteuert werden. Auch die mechanischen Eigenschaften werden .'durch den Zusatz der Phosphorverbindungen nicht beeinflusst, indem praktisch keine Verzugsbildung auftritt.
Es können.dabei sogenannte harte und weiche Polyuretihanschaumstoffe flammfest gemacht werden. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch zum Flammfestmachen von Polyurethanbeschichtungen auf faserhaltigen Substraten verwendet .
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen, sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben ist.
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CIBA-GEIGY AG - 14 _
Beispiel 1
In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Wasserabscheider versehen ist, werden 211 Teile (1 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-N-methylolpropionsäureamid, 59,5 Teile (1 Mol) 99,27oiges Acetamid und 1 Teil p-Toluolsulfosäuremonohydrat in 200 Teilen Toluol zum Siedepunkt erwärmt. Innerhalb von 6 Stunden werden 19 Teile Wasser abgeschieden, worauf die Kondensation beendigt ist. Man entfernt das Toluol weitmöglichst, löst das Reaktionsprodukt in 160 Teilen Methanol, filtriert von Spuren unlöslichen Anteilen ab und entfernt das Methanol und das restliche Toluol im Vakuum bei 600C.
Man erhält 250 Teile eines halbfesten, wasserlöslichen Produktes, welches der Formel (4) entspricht.
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CIBA-GElGY AG ~ Beispiel 2
In. einem Rührgefäss von 200 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflusskühler, Thermometer und pH-Elektrode versehen ist, werden 59,5 Teile (1 MpI) 99,2%iges Acetamid in 83,4, Teilen (1 Mol) 367oigem wässrigem:Formaldehyd gelöst und wahrend 3 Stunden bei 60 - 65°C methyloliert. Das pH wird durch Zugabe von insgesamt 3 Teilen 3Q%iger wässriger Natriumhydroxydlösung bei 10 - 11 gehalten. Die Formaldehydbestimmung ergibt, dass eine 88,5%ige MethyTolierung vorliegt.
Das methylolierte Produkt wird in ein Rührgef ä'ass. von 500 Raumteilen Inhalt gegeben, welches mit einem VJasserabscheider versehen ist, und mit 200 Teilen Benzol vermischt. Hierauf wird das Produkt zum Sieden erwärmt und azeotrop entwässert. Nach beendigter Entwässerung wird das Benzol durch 200 Teile Toluol ersetzt und es werden 181 Teile (1 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid, sowie 1 Teil p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugesetzt. Man kondensiert: nun während insgesamt 16 Stunden beim Toluol-Siedepunkt. Es werden 16^5 Teile Wasser aufgefangen. Hierauf entfernt man das Toluol weitmöglichst durch absyphonieren, und löst das Reaktionsprodukt in 160 Teilen Methanol, Nach dem Abfiltrieren von Spuren unlöslicher Anteile werden das Methanol und die restlichen Anteile des Toluols im Vakuum -bei 600C entfernt.
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CIBA-GElGY AG
Man erhält 232 Teile eines halbfesten, wasserlöslichen Produktes, welches der Formel (4) entspricht.
Die Charakterisierung der Produkte gemäss Beispiel 1 und mit Hilfe der Protonenresonanzspektroskopie bei 60 Megaherz ergibt folgende chemische Verschiebungen ο in ppm:
1. Singulett bei ί 1,95 ppm
2. Multiplett von £ 2,0 - 2,7 ppm
3. Dublett bei ί 3,7 ppm
4. breites Singulett bei & 4,55 ppm
5. Singulett bei t ; 7,85 ppm
6. Singulett bei <■ 8,05 ppm
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CIBA-GEIGYAG Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch ersetzt man das Acetamid durch 93,5 Teile (1 Mol) Chloracetamid. Es werden 15 Teile Wasser erhalten.
Man erhält 273 Teile eines rotgefärbten sirupösen Produktes, welches im wesentlichen der Formel (5) entspricht,
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CIBA-GElGY AG
_ 1 O _
Beispiel 4
In einem Rührgefäss von 200 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflusskühler, Thermometer und pH-Elektrode versehen ist, werden 126 Teile (o,5 Mol) der Verbindung.der Formel (4),hergestellt gemäss Beispiel 2 in 42 Teilen (0,5 Mol) 36%igem wässerigem Formaldehyd gelöst und während 3 Stunden bei 60°C nachmethyloliert. Der pH wird mittels NaOH-Zugabe bei 8,5 - 9,0 gehalten. Aufgrund der Formaldehydbestimmung erhält man eine 57%ige Methylolierung einer sekundären Amidgruppe.
Das Produkt liegt als wässerige Lösung vor, welche 80% Wirksubstanz (berechnet als vollständig methylolierte Verbindung) aufweist.
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ClBA-GEIGY AG - 19 -
Beispiel 5
In einem RUhrgefäss von 500 Pvaumteilen Inhalt, welches mit Wasserabscheider und Thermometer versehen ist, werden 239 Teile 3-(Diaethylphosphono)-N-methylolpropionsäureamid, 59,5 Teile Acetamid (99,2%-ig) und 1 Teil p-Toluolsulfon-
säuremonohydrat in 200 Teilen m-Xylol suspendiert und bis zum Siedepunkt erhitzt. Innerhalb von 10 Stunden werden
etwa 20 Teile Wasser abgeschieden, worauf die Kondensation · beendet ist. Man entfernt das Xylol weit mögliehst, löst das Reaktionsprodukt in 150 Teilen Methanol,- filtriert von Spuren unlöslichen Anteilen ab und entfernt das Methanol sowie das restliche Xylol im Vakuum bei 60°C;
Das erhaltene Kondensationsprodukt (268 Teile), wird · in 77,6 Teilen einer 38,6%-igen wässrigen Formaldehydlösung gelöst und in einem RUhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Kühler, Thermometer und pH-Elektrode versehen ist, während 4 Stunden bei 60°C methyloliert. Durch zeitweise Zugabe von insgesamt 7 Teilen NaOH 30%-ig wird das pH zwischen 8 und 9 gehalten.
Das Produkt weist nach dieser Zeit 15 Teile gebundenen Formaldehyd auf, was der 100%-igen Methylolierung einer sekundären -CONH-Gruppe entspricht. Man entfernt hierauf im Vakuum das Wasser und löst das methylolierte Produkt in 800 Teilen Methanol. Diese Lösung wird in ein RUhrgefäss von 1500 Raumteilen gegeben, welches mit Rückflusskühler,
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G - 2ο -
Thermometer versehen ist. Man fügt 30 Teile 37%-ige Salzsäure hinzu und verethert die Methylengruppe; während 3 Stunden bei 45 - 500C 'Innentemperatur. Hierauf wird mit: 307o-iger wässeriger Natriumhydroxydlösung auf pH 7 neutralisiert und anschliessend bei 50°C im Vakuum bis auf 400 Raumteile eingeengt. Die konzentrierte met hanoihalt: ige Lösung wird auf 150C gekühlt und von Spuren unlöslicher Anteile abfiltriert. Hierauf wird bei 50°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingedampft.
Man erhält 286 Teile einer leicht opalen viskosen Flüssigkeit, welche in 500 Raumteilen Aceton gelöst wird. Nach dem Klarfiltrieren \\Terden 13 Teile eines salzartigen acetonunlösliehen Nebenproduktes isoliert (hauptsächlich Natriumchlorid).
Die Acetonlösung wird bis Gewichtskonstanz eingedampft und man erhält 265 Teile eines halbfesten Produktes von bräunlicher Farbe, welches das Rohprodukt der folgenden Formel ist:
C2HO
Γ H O " 2 2, λ , 3
4 5U 0
-H
-CH2OCH3
Die Charakterisierung erfolgt: mit der Protoncnrcsonanzspektroskopie bei 60 Megaherz, wobei folgernde chemische Verschiebungen I, in ppm J rM.gcrt < J 11 v.'ordrn :
209850/17RK
ClBA-GEIGY AG - 21 -
1. Triplett bei S 1,35 ppm
2. Unsymmetrisches Dublett bei S 2,0 ppm
3. Multiplett von S 2,15 - 2,8_ ppm
4. Singulett bei £ 3,3 ppm (-OCH3)
5. Singulett bei <£ 3,7 ppm
6. Quintungslett bei £ 4,1 ppm
7. Dublett bei S. 4,6 ppm
8. Dublett bei S 8,05 ppm
9. Dublett bei S 8,25 ppm
2 O 9 ü b U / 1 2 8 B
CIFiA-GElGYAG - Al -
Beispiel 6
470 Teile des Produktes aus Beispiel 4 werden mit 80 Teilen des Dimethyläthers von Pentaraethylolmelamin (60%ig) und 20 Teilen 85%iger Phosphorsaure vermischt und mit Wasser auf 1000 Volumenteile verdünnt.
Ein Baumwoll-Serge-Gewebe wird in dieser Lösung foular·
diert, bei 800C getrocknet und 4 1/2 Minuten bei 160cC gehärtet. Das Gewebe wird anschliessend einer 5-fachea SNV-4 Wäsche unterworfen und weist hernach noch eine fixierte Substanzauflage von 13% des ursprünglichen Gewebegewichtes auf, welche dem Gewebe, noch einen guten Flammschutzeffekt verleihen.
2 ü a « 5 ü / 12 8 5
ClBA-GEIGV AG Beispiel 7
Ein .ungefärbtes Baumwollgewebe wird.mit den Flotten . I bis IV der nachfolgenden Tabelle foulardiert.und 30 Minuten bei 70°C getrocknet-, Anschliessend wird 4% Minuten bei 160°C gehärtet. . ... . :, ;. . - . · ..'■.-:,
Die einzelnen GewebestUcke werden dann auf ihre Flammfes t.iglceit geprüft .(Vertikaltest DIN..53906, 6 Sekunden ZUndiseit) . . Die Ergebnisse dieser;Prüfung sind ebenfalls;, auf der nachfolgenden. Tabelle, zusammengestellt» : -:
Bestandteile der Flotte 'unbe- Behandelt mit. 4 - 4 II Flotte- " 5 IV 4 - 4,5
handelt I 430 III 495
Produkt gemäss Beispiel 5 430 7 80' 430 7,5 80 7,5
Pentame thyIoImelamindi-
methyläther 607o-ig '		 80 - - -
D ime thy1οlme1amin - - - 80
NK4Cl 20 4
H3PO4 857o-ig 4
pH-Wert der Flotte
Fl c'uranf esti gkeit CX)
Einreisslänge cm brennt
2098b (J/1/
G _ 24 --■
Beispiel 8
Eine Mischung von
20 g'eines, langsam reagierenden Polyols 8 g Fluortrichlormethan
21,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 g der Verbindung der Formel (4) bzw. (5) gemäss
Beispiel 2 bzw. 3
wird während einer Minute mit einein einfachen Flügelrührer bei 1000 U/Min, gerührt. Anschliessend gibt man die aufschäumende Masse sofort in ein Rohr von 5,5 cm Durchmesser und lässt die Reaktion sich dort beendigen. Gleichzeitig stellt man einen Polyurethanschaumsiroff ohne Zusatz von Verbindung der Formel (4) bzw. (5) her.
Prüfung der Flammfestigkeit:
Je ein Prüfling von 120 mm χ 30 mm χ 10 mm wird mit der 120 mm-Kante in einem Winkel von 45° zur Horiontalen und der 30 mm-Kante waagrecht, fixiert.
Am- unteren Ende werden die Proben mit einem Schwnlbenschwanzbrenner während 10 Sekunden gezündet. Es ergeben sich folgende Werte:
209850/ 1 28b
ClBA-GEIGY AG
Zusatz der
Verbindung
geraäss Bei
spiel		 SchaumfUlige
wicht g/l		 Verbrannte
Strecke
cm		 Brennzeit
sek.		 brennt 11 30 Gewichts
verlust
%
ohne Zusatz 391 10 5 81
2 720 46
3 430 37
209850/1285
ClBA-GEIGY AG
Beispiel 9
Gleich wie im Beispiel 6 angegeben stellt man einen Polyurethan-Hartschaumprüfling her, jedoch unter Verwendung einer Phosphorverbindung gemä'ss Beispiel 1. Gleichzeitig stellt man auch einen Schaumstoff ohne Phosphorverbindungszusatz her.
Die Prüfung der Flammfestigkeit erfolgt ähnlich wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch mit einem Neigungswinkel des Prüflings von 900C. Es ergeben sich dabei folgende Werte:
Zusatz der
Verbindung
gemä'ss bei-
spiel		 Schaumfüllge-
wicht g/l		 Verbrannte
Strecke
cm		 Brennzeit
see.		 Gewichts
verlust
%
ohne Zusatz 370 brennt brennt 75,5
nit Zusatz 373 5 3,5 14,5
209850/1285
CIBA-GEIGYAG
. 222178B
Beispiel 10
Ein breites flammfest ausgerüstetes Baumwollgewebe
wird nach dem MRelease"-Verfahren mit folgenden Polyurethanzubereitungen beschichtet:
thermoplastisches Polyesterpoly»
.irethanharz (30%ige Lösung in
DMF/MEK 1:1) .		 Zubereitungen Nr. 2 3
Bestandteile 1
Produkt gerrfclss Beispiel 5 -
2 g' - - 5
3 . S -
Dimethylf ormamid/Methyl'äthylketon 1:1 10 10
ml 10 50 50
50
Nach dem Trocknen wird das so beschichtete Gewebe der Prüfung auf Flammfestigkeit nach DIN 53906 unterworfen.
Die Zündzeit beträgt 10 Sekunden und die Proben sind 15 cm lang. Gleichzeitig wird auch eine Beschichtung ohne Zusatz einer Phosphorverbindung, geprüft.
Zubereitung
Nr.		 Kachbrennzeit
in Sekunden		 Einreissl'änge
in cm
1
2
3
t 		brennt
0
0		 10,5
10,5
209850/1285

Claims (4)

CIBA-GEIGYAG Patentansprüche
1.) Phosphorverbindungen der Formel
Rl -O^ '- CH 2 -CH-CO-N-CTI
r 2 -N -CO -A X _2
-H —Y
worin
R, und R0 je Alkyl, Alkenyl oder Halogenalkyl mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen,
X Wasserstoff oder Methyl, Y Wasserstoff'oder -CH2-O-Z,
Z Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
A Alkyl oder Halogenalkyl mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
2. Phosphorverbindungen der Formel
R1-O ^ NdH2-CH-CO-N-CII2-N-CO-A X
-II -Y
entsprechen, worin R,, X, Y und A die im Anspruch 1 ange· gebene Bedeutung haben.
3. Phosphorverbindungen gonui.sr. Anspruch 2, dadurch f;o-
209850/12 85
CIBA-GEIGYAG
kennzeichnet, dass diese der Formel
R3-O
-H
entsprechen, worin ■
R3 Methyl oder Aethyl,
A Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Y-, Wasserstoff oder -CH2-O-Z, und Z-, Wasserstoff oder Methyl
bedeuten.
4. Die Phosphorverbindung gemäss Anspruch 3 der Formel ILC-O. -0
CH2-CH9-CO-Nh-CH2-NH-CO-CH3
5, Die Phosphorverbindung gemäss Anspruchs der Formel
.0
6. Die P.hosphorverbindunf', gemäss Anspruch 3 der Forme.!
ILC-( J
-CH,,-CO-N-CII0-N-CO-CIL
I0
Δ.
-H
-CH2OH
209850/1285
ciBA-GEiGYAG - 3ο - -..--,
7. Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen der Formel
- CH0-CH-CO-N-CH^-N-CO-A
Ro-O
i. ~ VJi. 1 ry Vj
_2 " X
R, und R2 je Alkyl, Alkenyl oder Halogenalkyl mit höch- - stens 4. Kohlenstoffatomen,
X■: Wasserstoff oder Methyl,
Y Wasserstoff oder -CH2-O-Z,
Z Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
A Alkyl oder Halogenalkyl mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein Phosphonopropionsäureamid der Formel
R0-O^ ^CH0-CH-CO-NH0
X-
b) nit einem Carbonsaureamid der Formel
H2N-CO-A
wobei die Amidgruppe einer der Komponenten a) und b) monomethyloliert und gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert ist und R,, R0, X und A di.e angegebene Bedeutung haben, umsetzt und ansehliessend
209850/12 8 5
CIBA-GEIGYAG - αχ · , . . . .
c) gegebenenfalls mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel methyloliert und
d) gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert. ■
8. * Verfahren nach Anspruch' 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) ein Phosphonopropionsäureamid der Formel
■ R1-O CH2-CH-CO-NH2 ' . . ·
verwendet", worin R, und X' die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) ein Phosphonopropionsäureamid der Formel
R., -O^ ^CH0-CH9-CO-NH0
verwendet, v?orin R- Methyl oder Aethyl bedeutet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Carbonsäure· amid der Formel
2 0 9 8 5 0 / 12 8 5
G _ 32 -
H2N - CO - A1
verwendet, worin A, Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen· bedeutet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente a) als N-Methylolverbindung einsetzt.
12. Veirfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente b) als N-Methylolverbindung einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
15. Verwendung der Phosphorverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 als Flammschutzmittel.
16. Verwendung gem'dss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindungen als Flammschutzmittel für
2Ü985U/1285
ciBA-GEiGYAG - 33 - .
Polyurethanschaumstoffe oder -beschichtungen oder für cellu· losehaltige Fasermaterialien dienen.
17. Verwendung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorverbindungen gem'äss einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 6, welche eine gegebenenfalls verätherte Methylol-,' gruppe aufweisen, als Flammschutzmittel für cellulosehaltiges Fasermaterial dienen.
18. Verwendung gem'äss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung zusammen mit einem Aminoplastvorkondensat als Flammschutzmittel dient.
19. Verwendung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorverbindungen gem'äss einem der Ansprüche 1 bis 5, welche frei von gegebenenfalls verätherten Methylolgruppen sind, als Flammschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe oder -beschichtungen dienen.
20. Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses mit einer Zubereitung behandelt, v/cLche eine. Phosphorverbindung gern'fisfi einem der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls eLn Ami noplastvorkondensat onthnLt, das Material, trocknet und ei. nc L* Wanne behandlung unterwirft.
2Ü985U/ 1285
G _ 34 -
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindungen eine gegebenenfalls verä'therte Methylolgruppe aufweisen.
22. Das nach dem Verfahren einer der Ansprüche 20 und 21 flanimfestgemachte cellulosehaltige Fasermaterial.
23. Verfahren zum Flammfestmachen von Polyurethanschaumstoffen oder -beschichtungen., dadurch gekennzeichnet, dass man in dessen Bildungsgemische eine Phosphorverbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 einarbeitet.
24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindungen eine gegebenenfalls verä'therte Methylolgruppe aufweisen.
25. Die nach dem Verfahren einer der Ansprüche 23 und 24 flammfest gemachten Polyurethanschaumstoffe oder -beschi.chtungen.
FO 3. 31./Ro/pm
209 850/128B
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