DE1693229B2

DE1693229B2 - Verwendung organischer phosphorverbindungen als hitzestabilisierenden und flammenhemmenden zusatz zu polymeren

Info

Publication number: DE1693229B2
Application number: DE19601693229
Authority: DE
Inventors: Gail Hubert Dayton Ohio Birum (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1959-12-14
Filing date: 1960-12-14
Publication date: 1976-02-19
Also published as: GB965665A; BE598179A; FR1283882A; CH1398260A4; US3058941A; CH445108A; DE1693229A1; CH430644A

Description

3-11

ii eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und
in eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet, wenn η gleich 2 ist, und 0 bedeutet, wenn η eine ganze Zahl von weniger als 2 ist,
Y einen Rest =P—, ===P=O oder =JP=S darstellt und jedes

R einen Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Alkoxykohlenwasserstoff- oder (Kohlenwasserstoffoxy)-halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und diese Reste an das Phosphoratom des Y-Restes über eine —O—- oder —S—-Brücke gebunden sind, und zwei R-Reste zusammen einen —O-Kohlenwasserstoff-O- oder einen — O-Halogenkohlenwasserstoff-O-Rest darstellen können, die_ frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind und 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,
R'" ein Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Alkoxyhalogenkohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyhalogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und diese Reste an die Phosphoratome über eine —O—- oder —S—-Brücke gebunden sind,

Z Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Carbalkoxykohlenwasserstoff-, Alkylthiokohlenwasserstoff-, Alkoxykohlenwasserstoff- oder Cyankohlenwasserstoffrest entweder mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, wenn η gleich 2 ist, oder mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn η eine ganze Zahl von weniger als 2 ist, oder einen Furyl- oder Thienylrest bedeutet und
R' und R" einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- oder (Kohlen wasserstoffoxy)-halogenalkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen,

als hitzestabilisierenden und flammenhemmenden Zusatz zu natürlichen und synthetischen linearen und vernetzten Polymeren.

40

⁴⁵ liehen und synthetischen linearen und »quervernetzten« Polymeren bekannt. Jedoch eigneten sich die bisher bekannten Verbindungen immer nur Tür einzelne Polymere bzw. für bestimmte Polymertypen, beispielsweise für Polyester oder Polyurethane. Wenn man nämlich diese Verbindungen auch anderen Polymeren zusetzte, zeigte sich, daß entweder die gewünschten Verbesserungen nicht erzielt oder aber andere Eigenschaften, wie z. B. die Verträglichkeit usw., verschlechtert wurden. So kann eine Verbindung z. B. ein sehr gutes flammenhemmendes Mittel für ein Polymer darstellen und damit gut verträglich sein, während sie, obwohl sie stets eine flammenhemmende Wirkung überträgt, auf Grund ihrer Unverträglichkeit nicht für ein anderes Polymer verwendet werden kann. Daß organische Phosphorverbindungen bei den verschiedensten Polymeren bzw. Polymertypen als hitzestabilisierender und flammfestmachender Zusatz ohne Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften verwendet werden können, war nicht bekannt. Es war ferner unbekannt, wie ein hitzestabilisierendes bzw. ein flammfeslmachcndes Mittel beschaffen sein muß, damit es bei den verschiedensten Polymertypen die Erwartungen voll erfüllt, d. h. einerseits die hitzestabilisierenden und flammfestmachenden Eigenschaften erheblich verbessert und gleichzeitig die anderen Eigenschaften nicht verschlechtert.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung organischer Phosphorverbindungen als hitzestabilisierende und flammenhcmmendc Zusätze zu natürlichen und synthetischen linearen und vernetzten Polymeren vorzuschlagen, welche die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, d. h., die für ein breites Spektrum von Polymeren verwendbar und mit diesen verträglich sind, ohne deren übrige Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.

Diese Aufgabe wurde gemäß Erfindung durch die Verwendung von organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

-C-CH-Z

fell

P—C-CH-

R'"

Il

P—R'

„, R'

6o

Die Erfindung betrifft die Verwendung von organischen Phosphorverbindungen als hitzestabilisierenden und flammenhemmenden Zusatz zu natürlichen und synthetischen linearen und vernetzten Polymeren.

Aus den USA.-Patentschriften 25 00022, 26 16 918, 07 636, 28 71202, 28 75 231 und 29 09 559 ist der Zusatz organischer Phosphorverbindungen zu natürin der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet, wenn /1 gleich 2 ist, und 0 bedeutet, wenn η eine ganze Zahl von weniger als 2 ist, Y einen Rest =P—, =P=O oder =P=S darstellt und jedes R einen Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Alkoxykohlenwasserstoff- oder (Kohlenwasserstoffoxy)-halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und diese Reste an das Phosphoratom des Y-Restes über eine —O—- oder —S—-Brücke gebunden sind, und zwei R-Reste zusammen einen — O-Kohlenwasserstoff-O- oder einen —O-Halogenkohlenwasserstoff-O-Rest darstellen können, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind und 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, R'" ein Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Alkoxyhalogenkohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyhalogenkohlenwasserstoffrest und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und diese Reste an die Phosphoratome

über eine —O—- oder —S—-Brücke gebunden sind, Z Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Carbalkoxykohlenwasserstoff-, Alkylthiokohlenwasserstoff-, Alkoxykohlenwasserstoff- oder Cyankohlenwasserstoffrest entweder mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, wenn η gleich 2 isl, oder mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn (i eine ganze Zahl von weniger als 2 ist, oder einen Furyl- oder Thienylrest bedeutet und R' und R" einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- oder (Kohlenwasserstoffoxy)-halogenalkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, als hitzestabilisierenden und flammenhemmenden Zusatz zu natürlichen und synthetischen linearen und vernetzten Polymeren, gelöst.

Neben der flammenhemmenden Wirkung auf die polymeren Stoffe, bei denen die vorstehend beschriebenen organischen Phosphorverbindungen als Zusatz verwendet werden, wird gleichzeitig auch in Abhängigkeit von der angewandten Menge der Phosphor-* verbindung ein Plastifizierungs- oder Erweichungseffekt erhalten. Es wird daher bei einer 10- bis 50%igen Konzentration der Phosphorverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer und Phosphorverbindung, das Polymer allgemein nicht nur flammfest gemacht, sondern auch plastifiziert. Die Verwendung der Phosphorverbindungen gemäß Erfindung in viel geringeren Konzentrationen, beispielsweise in einigen Fällen schon in Mengen bis herab zu 0,01%, verleiht dem Polymeren eine verbesserte thermische Stabilität. Jedoch werden bei Verwendung größerer Mengen für diesen Zweck, beispielsweise Mengen von etwa 4 bis 6% oder darüber, im allgemeinen bessere Ergebnisse erhalten. Die Verwendung der oben beschriebenen Phosphorverbindungen in den polymeren Materialien in wirksamen Mengen ergibt oftmals auch eine Verbesserung anderer Eigenschaften, wie der Schlag- und Stoßfestigkeit der Dimensionsstabilität, der Verformbarkeit usw.

Einige der erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen können durch Umsetzung einer dreiwertigen Phosphorverbindung, die ein Halogenatom an das Phosphoratom gebunden enthält, einer Carbonylverbindung und eines Esters einer dreiwertigen Phosphorsäure hergestellt werden, wie dies in der DT-AS 1222 501 beschrieben ist. Die Reaktion verläuft wie folgt:

OT

I + (3 —/J)ZCHO + (3 —;i)PR"

R' R„ P—

Il

-OCHP-R'

I I

Z R'

+ (3 — n)TX

3-n

wobei R, R', R", Z und /1 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, X aus Chlor und Brom und T aus Alkyl-, Halogenalkyl- und (Kohlenwasserstoffoxy)-halogenalkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

Die vorstehend beschriebene Reaktion findet statt, wenn man im wesentlichen gleich viel Mol Aldehyd ZCHO und 3wertigen Phosphorester R'R'TOT, was etwa der Zahl der Halogenatome in der Phosphorhalogenverbindung R_nPX₁₃_„) entspricht, verwendet.

Die so erhaltene Phosphorverbindung enthält ein 3wertigcs Phosphoratom, das jedoch leicht durch Behandlung mit einem oxydierenden oder schwefelnden Mittel in Verbindungen, die nur 5wertige Phosphoratome enthalten, umgewandelt werden kann.

In der deutschen Patentschrift 12 33 867 wird die Herstellung der 5wertigen Phosphorverbindungen durch Hitzeisomerisierung der 3wertigen Halogenalkylphosphorester beschrieben, die im wesentlichen gemäß dem folgenden Schema verläuft:

Il

X—alk-OPOCHPR"

I I I RZR' O O

Il Il

X—alk-POCHPR"

I I I

RZR'

wobei X Chlor oder Brom darstellt und R, R', R" und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Einige der Ausgangsprodukte, d. h. diejenigen, die ein 3wertiges Phosphoratom als einen Teil einer Alkyl- oder Halogenalkylphosphit- oder Phosphinit-Struktur enthalten, können in andere brauchbare Verbindungen umgewandelt werden. Solche Ausgangsprodukte, Ester einer 3wertigen Phosphorsäure, können mit zusätzlichen Mengen einer Monohalogenphosphorverbindung und eines Aldehyds reagieren; so verläuft, wenn T einen Alkyl- oder Halogenalkylrest darstellt und R, R', R" und R'" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, die Reaktion wie folgt:

Il

RP-X + ZCHO + TOP —OCHPR"

I I I I

R'" R'" Z R'

(D

O O

Il Il

RP-OCHP-OCHPR" + TX

I Il Il

R'" Z R'" Z R'
(H)

Selbstverständlich würde, wenn in der Phosphorhalogenverbindung mindestens 1 R' einen Alkoxy- oder Halogenalkoxyrest darstellt, die Verbindung II die Formel III

O

Il Il

TOP — OCHP — OCHPR"

I Il Il

R"' Z R'" Z R'"

besitzen. In Verbindung III liegt wiederum die 3wertige Alkyl- oder Halogenalkylphosphoresterstruktur, die zur Umsetzung mit einer Phosphorhalogenverbindung und einem Aldehyd erforderlich ist, vor; Verbindung III reagiert wie folgt:

Il Il

RPX + ZCHO + TOP —OCHP-OCHPR"

I I I J Il

R R'" Z R'" Z R'

O O O

Il Il Il

RPOCHP — OCHP— OCHPR'

I I I Il Il

R Z R'" Z R'" Z R' (IV)

Die Verbindung IV kann man offensichtlich auch 25 chloridsäure als Phosphorhalogenverbindung zuerst als Formel V schreiben: das l:l:l-Produkt

RPOCH-

I I

R Z

Il

-P-OCH-

I I

R'" Z

Il

-PR"
R'

(V)

Il

T—O—P—O—C—H— P-R"

I I I

RZR'

in welcher der Index η den Wert 2 besitzt. Verbindung III hat die gleiche Struktur mit einem Wert des Index π von 1, und im Ausgangsprodukt, d. h. in Verbindung I, ist η gleich O. Selbstverständlich hängt die weitere Reaktion von Verbindung IV davon ab, ob das 3wertige Phosphoratom wenigstens an einen Alkoxy- oder Halogenalkoxyrest gebunden ist, da ein solcher Rest für die Umsetzung mit einer weiteren Menge an Phosphorhalogenverbindung und Aldehyd erforderlich ist. Unter Berücksichtigung dieser Sachlage werden Verbindungen der Formel V, in welchen der Index η einen zunehmend größeren Wert hat, durch erneute Zugabe von Phosphorhalogenverbindung und Aldehyd zu den intermediär gebildeten Produkten erhalten. Die Reaktion kommt zum Stillstand, wenn die erforderlichen Mengen an Aidehyd und Halogenverbindung nicht langer verfügbar sind, oder wenn sich als Produkt eine Verbindung bildet, die nicht die erforderliche PhOSpMt-(TO)₂PO- oder Phosphonit-TOP(R)O-Struktur besitzt.

Eine sehr zweckmäßige Arbeitsweise zur Herstellung der Verbindungen der Struktur V, in welcher der Index η einen Wert von mindestens 1 besitzt, ist in der DT-AS 12 14 228 beschrieben. Gemäß dieser Arbeitsweise ist das Verhältnis von 3wertigem Phosphoresteraldehyd und 3wertiger Phosphorhalogenverbindung, die miteinander umgesetzt werden, derart, daß der Aldehyd und die Halogenverbindung in nahezu äquimolaren Anteilen vorliegen und der 3wertige Phosphorester in weniger als einem äquimolaren Anteil, bezogen auf die beiden anderen Reaktionskomponenten, vorliegt. Bei einem solchen Verhältnis wird unter Verwendung eines Esters der Phosphorochloridsäure oder eines Esters der Phosphonogebildet, bei welchem T einen Alkyl- oder Halogcnalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt Die Bildung des 1:1:1 -Produktes verbraucht der ursprünglich vorliegenden 3wertigen Phosphorester und der Überschuß an Aldehyd und Phosphorhalo genverbindung reagiert mit dem neugebildetei 3wertigen Phosphorester, d.h., das l:l:l-Produk bildet Produkte der Formel

TOPOCH-R Z

Il

■P —OCH

I I

R'" Z

Il

-PR" R'

in welcher der Index η einen Wert von mindestens hat. Der Wert von η ist eine Funktion der Men an Phosphorhalogenverbindung und Aldehyd, c zur Umsetzung der intermediär gebildeten Produl· verfügbar ist.
Verbindungen, die eine Vielzahl der Einheiten

Il

-POCH-

R'"

enthalten, können unter Bildung von Produkten, Phosphor nur in der 5wertigen Form vorlie

haben, oxydiert oder geschwefelt werden. Bei der Ein anderes Reaktionsprodukt wird mit einem Mol

Umsetzung mit Sauerstoff oder Schwefel wird das Monohalogenphosphorverbindung, einem Mol eines

3wertige Phosphoratom 5wertig und die Produkte Aldehyds und weniger als einem Mol des 3basischen

haben die nachfolgende Formel: 3wertigen Phosphoresters erhalten

R—POCH·

I I

R Z

O
-P —OCH-

I I

R"' Z

Il

■ P-R" R'

R-POCH-

I I

R Z

wobei A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Da die komplexen Verbindungen schwierig zu bezeichnen sind, werden zum Verständnis der Erfin- 15 dung die Strukturformeln verwendet und auf diese erforderlichenfalls Bezug genommen.

In dem einfachen 1:1: 1-Reaktionsprodukt

wobei Teil

Il

-P —OCH-

I I

R'" Z

R—P

- P—R"
R'

Il

R—P—O—CH — P—R"

* 20 aus der Monohalogenphosphorverbindung stammt, der Teil

—OCH—

R'

ist der Teil, der von der Monohalogenphosphorverbindung stammt

R—P —
R

Der Teil, der vom Aldehyd stammt —OCH—

I ζ

und der Teil, der vom 3basischen 3wertigen Phosphorester stammt

Il

— P—R"

35

4c aus dem Aldehyd und der Teil
O

Il

— P —OCH —

I I

R Z

aus der gleichen Monohalogenphosphorverbindung und dem gleichen Aldehyd, und Teil

Il

— P—R"

R'

⁴⁵ aus dem 3basischen Phosphorester herrührt. So wird das Produkt

So ist es leicht ersichtlich, daß eine Verbindung der 50 Formel

CH₂-O O

\ Il

POCHP(OCHj)₂ CH₂-O C₆H₅

(CH₃CH₂O)₂POCH₂

-P-OCH₂-J-P(OCH₃J₂
OCH₂CH₃

55

durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 2-Halogen-l,3,2-dioxaphospholan, d. h. 60

CH₇-O

P—Halogen CH₂-O
mit Benzaldehyd und Trimethylphosphit erhalten wird.

65 in welchem η mindestens 1 ist, offensichtlich aus einem MoI der Phosphorhalogenverbindung

(CH₃CH₂O)₂PX,

in der X Chlor oder Brom ist, einem Mol Formaldehyd und weniger als einem Mol Trimethylphosphit erhalten.

Wenn in der Phosphorhalogenverbindung zwei ersetzbare Halogene vorliegen und mit einem Mol einer solchen Verbindung 2 Mol Aldehyd und 2 Mol

609 508/463

des 3basischen 3wertigen Phosphoresters verwendet werden, hat das Produkt die Formel

R-P-

Il

OCHP-R"
Z R'

Hierbei stammt der Teil R—P= aus dem Phosphordihalogenid RPX₂, in welchem X Chlor oder Brom ist, und wie im vorstehend genannten Fall stammt der Teil

— OCH— '⁵

und ♦

Il

— P —R"

R'

von dem Aldehyd bzw. dem 3basischen 3wertigen Phosphit.

Das Produkt, das aus einem Mol einer Phosphorhalogenverbindung, die drei ersetzbare Halogenatome enthält, und aus 3 Mol Aldehyd sowie 3basischem 3wertigen Phosphorester erhalten wird, hat die Formel

P--

Il

OCHP—R'

I I

Z R'

35

40

Hier leitet sich die Verbindung offensichtlich von PX₃ ab, wobei X Chlor oder Brom ist, d. h. Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid oder einem gemischten Phosphortrihalogenid, das sowohl Chlor und Brom enthält. Die Teile

—OCH—

Z
und

Il

— P—R"

I

R'

stammen vom Aldehyd und dem 3basischen 3wertigen Phosphorester ab.

In vielen der Beispiele der vorliegenden Anmeldung sind die Phosphorverbindungen, die mit den polymeren Materialien verwendet werden, nur durch ihre Strukturformel gekennzeichnet.

Die Verbindungsnamen werden wegen der kornplexen Nomenklatur nicht erwähnt. Auch sind die Ausgangsverbindungen nicht angegeben, da diese leicht an Hand der Strukturformel vom Fachmann ermittelt werden können. Die Herstellung der Verbindungen ist kurz folgende:

Die drei Reaktionskomponenten, d. h. die Phosphorhalogenverbindung, der Aldehyd und der 3basische 3wertige Phosphorester werden in den vorstehend angegebenen Anteilen entweder bei gewöhnlicher, erniedrigter oder erhöhter Temperatur zusammengemischt. Da die Reaktion ganz allgemein exotherm ist, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise erst in der Kälte in Berührung gebracht und nur bei Bedarf erwärmt. Nach beendeter Reaktion, was durch das Fehlen einer Änderung der Temperatur oder der Viskosität angezeigt wird, entfernt man das als Nebenprodukt entstandene Halogenid und gegebenenfalls nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion.

Nachfolgend werden einige typische Hcrstcllungsbeispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zur Erläuterung angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

Eine nahezu äquimolare Mischung von Tris-(2-chloräthyl)-phosphit und Bis-(2-chloräthyl)-phosphorchloridit wurde wie folgt hergestellt:

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem mechanische! Rührer, einem Thermometer, einem mit einem Ab scheider ausgestatteten Kondensator und einem Gas einleitungsrohr versehen war, wurden 275 g (2,0 Mol Phosphortrichlorid eingebracht. Nach dem Kühlci -des Trichlorids auf 10⁰C wurde Äthylenoxyd durcl das Rohr unter die Oberfläche der Flüssigkeit cingc leitet. Im Verlaufe von 0,2 Stunden nach Beginn de Äthylenoxyd-Einleilens stieg die Temperatur de Reaktionsmischung auf 19⁰C. Die exotherme Real tion wurde mittels einer Eis/Kochsalz-Mischung gi kühlt und so die Temperatur unterhalb 24° C geha ten. Das Einleiten von Äthylenoxyd wurde insgesan über einen Zeitraum von 1,25 Stunden fortgesetz wonach eine Gesamtmenge von 223 g (5,0 Mol) Oxj zugeführt worden war. Die farblose Reaktionsm schung wurde dann auf 44° C erwärmt und danac kurze Zeit bei 44° C mit der Wasserstrahlpum] evakuiert. Es wurden so 498 g einer im wescntlichi äquimolaren Mischung von Tris-(2-chloräthyl)-phc phit und Bis-(2-chloräthyl)-phosphorchloridil crh; ten.

Zu 166 g der vorstehend erhaltenen, eisgekühlt Mischung wurden tropfenweise 35 g (0,333 Mol) Ber aldehyd zugegeben. Die Mischung wurde auf 90 erwärmt und im Wasserstrahlpumpenvakuum ;i 130⁰C erhitzt, um das Nebenprodukt 1,2-Dichlc äthan und nicht umgesetztes Material zu entfernt Zuletzt wurde destilliert, um Material mit eim Siedepunkt von unter 150° C/0,6 mm zu entfern« Es wurden so als Rückstand 167,8 g (100% c Theorie) im wesentlichen reines Bis(2-chloräth\ phosphit des Bis(2-chloräthyl)-«-oxybenzylphospl nats der folgenden Formel

Il

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂ Q₁H₅

erhalten; n? = 1,5249.

Analyse Tür Q₅H₂₂Cl₄O₆P₂:

Berechnet:

C 35,9. H 4,4, Cl 28,2, P 12,35%;
gefunden: C 35,77, H 4,54, CI 27,91, P 12,22%.

Herstellungsbeispicl 2

Es wird die Herstellung eines phosphitfreien PoIyphosphonals, durch Umsetzung von 2 Mol Phosphortrichlorid mit 4,8 Mol 1,2-EpOXy-S-PhCnOXyPrO-pan und die Umsetzung der sich ergebenden Mischung von Phosphit und Phosphorchloridit mit Propionaldehyd zur Erhaltung eines Polyphosphonatphosphits beschrieben.

Zu einer Mischung, bestehend aus 137,3 g (1,0 Mol) Phosphortrichlorid, 1,5 g Äthylenchlorhydrin und 200 ml Methylendichlorid wurden im Verlauf von

0,25 Stunden 360 g (2,4 MoI) l^-Epoxy^-phenoxypropan zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg während der Zugabe spontan auf Rückflußtemperatur (Gefäßtemperatur von 58° C) an und wurde durch Erhitzen 0,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur gehalten. Zu der Reaktionsmischung, die Tris(2-chIor-3-phenoxypropyl)-phosphit und Bis(2-chlor-3-phenoxypropyl)-phosphorchloridit enthielt, wurden innerhalb von 0,2 Stunden 71,8 g (1.24MoI) Propionaldehyd zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 35 bis 50⁰C gehalten wurde. Das Ganze wurde dann 0,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt und bei 115°C/2mm eingeengt. Der Rückstand (558 g) war eine Mischung des Nebenprodukts 2,3-Dichlorpropylphenyläther mit dem Phosphit-Phosphonat-Produkt, von welchem 50 Molprozent aus dem Polyphosphonat-Phosphit-Produkt der Formel

(Q₁H₅OCH₂CHClCH₂O)₂P-

El

I Il

OCH-P-I ο

Et O

I Il

OCH—P(OCH₂CHC1CH₂OC„H₅)₂

Q₁H₅OCH₂CHClCH₂J,,

bestanden, in welcher Et einen Äthylrest bedeutet ₃₀ stand war l-[Bis(2-chloräthoxy)-phosphinyl]-äthyl- und der Index /i gleich 1 ist. ' bis(2-chloräthyl)-phosphat und wog 110,2 g.

Herstellungsbeispiel 3

Zu 243,8 g einer äquimolaren Mischung, bestehend aus Bis(2-chloräthyl)-phosphorchloridit und Tris-(2 - chloräthyl) - phosphit, wurden innerhalb von 0,3 Stunden 30,8 g (0,7 Mol) Acetaldehyd zugegeben. Während der Zugabe des Aldehyds wurde die Temperatur der Reaktionsmischung durch Eiskühlung auf 10 bis 15'¹C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Aldehyds war es erforderlich, einige Minuten zu kühlen, um die Temperatur der Mischung unter 2O⁰C zu halten. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Einengen bei einer Innentemperatur von 102° C/1,Omm lieferte einen Rückstand von 219 g (100% der Theorie) von im wesentlichen reinen l-[Bis(2-chloräthoxy)-phosphinyl]-äthyl-bis(2-chloräthyl)-phosphits, n" = 1,4904, der Formel

Il

(CICH₂CH₂O)₂POCH-P(OCh₂CH₂CI)₂
CH₃

108,5 g des vorstehend hergestellten l-[Bis(2-chloräthoxy) - phosphinyl] - äthyl - bis(2 - chloräthyl) - phosphits wurden in einen 500-ml-Kolben eingebracht und in Eis gekühlt, während Ozon (0,18 Mol/Std.) durch den Rührer eingeleitet wurde. Die Temperatur erhöhte sich von 10 auf 20⁰C. Zur Erleichterung des Mischens wurden 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Das Einleiten von Ozon wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Das Produkt wurde in einen Destillationskolben übergeführt und bei 138°C/0,2mm eingeengt. Es wurde kein Destillat erhalten. Der RückAnalyse für C₁₀H₂₀Cl₄P₂O₇:

Berechnet ... C 26,20, H 4,36, Cl 31,00%;
gefunden .... C 26,77, H 4,39, Cl 29,65%.

Kernmagnetische Resonanzmessungen für Phosphor zeigten, daß der 3wertige Phosphor des Phosphitphosphonat-Zwischenproduktes vollständig in den 5wertigen Phosphatzustand übergegangen ist.

Wie vorstehend beschrieben, handelt es sich bei den polymeren Materialien, welche durch die vorliegenden Phosphorverbindungen modifiziert werden, um natürliche und synthetische, lineare und quervernetzte Polymerisate.

Faden- oder faserförmige Celluloseprodukte sind hauptsächliche Beispiele der natürlichen polymeren Materialien, welche durch die Verwendung der vorliegenden Phosphorverbindungen vorteilhafterweise modifiziert werden. Diese umfassen Produkte, die aus Baumwolle, Leinen, regenerierter Cellulose, Kapok, Hanf, Holz und Holzbrei hergestellt sind, d. h. Textilien, Garne, Papier, Pappe, Preßspan, geschlagenes Holzmehl, Sägemehl usw. Eine andere Gruppe natürlicher Polymerisate auf Kohlehydratbasis umfaßt Stärken, wie sie von Korn, Gerste, Kartoffeln und Kassawa erhalten werden. Eine andere Klasse natürlicher Polymerisate, bei welchen die vorliegenden Phosphorverbindungen in vorteilhafter Weise verwendet werden, sind die natürlichen Harze, beispielsweise Agar, Gummiarabikum, Psylliumsamen, Traganthgummi und Karayagummi. Natürlicher Kautschuk ist ebenfalls eingeschlossen. Natürliche Harze, welche durch die vorliegenden Phosphorverbindungen modifiziert werden, umfassen Schellack. Kopal, Dammar, Tannenbalsam, Harz usw. Proteinhaltige polymere Materialien, beispielsweise tierischer Leim, Kasein, Wolle und Leder wer-

den ebenfalls durch die genannten Phosphorverbindungen in vorteilhafter Weise modifiziert. Die natürlichen .polymeren Produkte wirken allgemein entflammungshemmend, wenn sie mit den vorliegenden Phosphorverbindungen in geeigneten Anteilen in Berührung gebracht werden. Besonders wertvoll für Spezialanwendungen ist das Glühfestmachen von leicht entzündlichem Staub und Pulvern, die aus natürlichen Polymerisaten hergestellt sind. Durch die vorliegenden Phosphorverbindungen wird denjenigen Polymerisaten, welche nicht den Grad an Weichheit und Biegsamkeit besitzen, der bei der Anwendung, für welche die Polymerisate bestimmt sind, erforderlich ist, eine plastifizierende Wirkung verliehen. Wenn Baumwollfasern oder -textilien mit den Phosphorverbindungen behandelt werden, so tritt nicht nur eine entfiammungshemmende Wirkung, sondern auch eine Verbesserung im Griff des Gewebes auf. ·

Synthetische polymere Materialien, d. h. diejenigen Materialien hohen Molekulargewichts, die nicht in der Natur vorkommen, mit denen die vorliegenden Phosphorverbindungen vorteilhafterweise verwendet werden, können entweder lineare oder quervernetzte Polymere sein, und zwar können es entweder solche sein, die durch Additionspolymerisation oder durch Kondensation hergestellt worden sind.

Zu einer wichtigen Klasse von Polymeren, die in vorteilhafter Weise gemäß Erfindung modifiziert werden, gehören diejenigen, die von einer polymerisierbaren monomeren Verbindung, welche äthylenische Ungesättigtheit aufweist, erhalten wird. Solche Monomere haben die allgemeine Formel =C=C=, in welcher die äthylenische Gruppe durch Wasserstoff, Halogen und zahlreiche andere organische Gruppen substituiert sein kann. Beispiele sind dem Fachmann wohlbekannt.

Eine besonders bevorzugte Klasse besteht aus den polymerisierten Vinyl- und Vinylidenverbindungen, d. h. denjenigen, welche den CH₂=C=-Rest besitzen. Beispiele sind dem Fachmann wohlbekannt. Auch Homopolymerisate von diesen Vinylverbindungen, zu denen auch Polyalkene zählen, oder Mischpolymerisate oder Terpolymerisate davon werden geeigneterweise mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen modifiziert. Beispiele solcher Mischpolymerisate oder Terpolymerisate sind diejenigen, die durch Polymerisation der folgenden Monomerenmischungen erhalten werden:

Vinylchlorid-Vinylacetat,

Acrylnitril-Vinylpyridin,

Styrol-Methylmethacrylat,

Styrol-N-Vinylpyrrolidon,

Cyclohexylmethacrylat-Vinylchloracetat,

Acrylnitril-Vinylidencyanid,

Methylmethacrylat-Vinylacetat,

Äthylacrylat-Methacrylamid-Äthylchloracrylat,

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Vinylacetat usw.

Andere der vorliegend verwendeten Polymerisate von Verbindungen, welche die äthylenische Gruppe =C=C= aufweisen, sind die Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate der a,ß-o\efmischen Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie die Anhydride, Ester, Amide, Nitrile und Imide. Derartise Verbindungen sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispiele von besonders brauchbaren Mischpolymerisaten und Terpolymerisaten, die aus den a,ß-olefinischen Dicarboxyverbindungen hergestellt sind, sind die Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydride und einer Vinylverbindung, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, «-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylisopropenylketon, Isobutylvinyläther usw., die Mischpolymerisate von Dialkylfumarat, wie Äthyl- oder Butylfumarat und einer

ίο Vinylverbindung, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Äthylmethacrylat, Acrylnitril usw.

Leicht und in vorteilhafter Weise werden auch die Polymerisate und Mischpolymerisate von ungesättigten cyclischen Estern der Kohlensäure, beispielsweise homopolymeres Vinylencarbonat oder die Mischpolymerisate von Vinylencarbonat mit äthylenischen Verbindungen, mittels der erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen modifiziert.

In vorteilhafter Weise werden durch die crfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen ebenfalls Polymerisate, Mischpolymerisate oder Terpolymerisate oder polymerisierbarc Verbindungen, welche eine Vielzahl von Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise ein kautschukähnliches konjugiertes Dienpolymerisat, wie das homopolymerisiertc 2,3-Butadien, 2-Chlorbutadien oder Isopren und lineare Mischpolymerisate oder Terpolymerisate, wie Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, Isobutylen-Butadien-Mischpolymerisat (Butylkautschuk), Buladien-Styrol - Mischpolymerisat oder 2 - Chlorbutadicn-Vinylidencyanid - Acrylnitril - Terpolymcrisat, Ester gesättigter Di- oder Peroxyverbindungen mit olefinischen Carbonsäuren, wie Äthylcnglykol, Dimcthacrylat, Triäthylenglykol, Dicrotonat oder Glyccryltriacrylat, Ester von olefinischen Alkoholen, mil Dicarbonsäuren, oder mit olefinischen Monocarbonsäuren, wie Diallyladipat, Divinylsuccinat, Diallylfumarat, Allylmethacrylat oder Crotylacrylat und andere, diäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Diallylcarbonat. Divinyläther oder Divinylbenzol sowie die quervernetzten Materialien, wie Methylmethacrylat - Diallylmethacrylat - Mischpolymerisat oder Butadien - Styrol - Divinylbenzol - Terpolymerisat, modifiziert.

Polymerisierte Materialien, die durch anschließende Umsetzung der vorstehend gebildeten Vinylpolymerisate hergestellt werden, beispielsweise Polyvinylalkohol, die Polyvinylacetat wie Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral oder vollständig oder tcilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril werden in gleicher Weise durch die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen in ihren Eigenschaften modifiziert und ergeben polymere Materialien von verbesserter Verwendungsmöglichkeit.

Polymere Materialien, in denen die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen als Zusatz verwendet werden können, sind ferner Polymerisate, welche Elemente, wie Schwefel, Phosphor, Bor oder Silicium enthalten, beispielsweise Sulfide, SuI-föne, Sulfoxyde, Sulfite, Sulfate und Sulfonate, wie die Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylsulfid, Vinylsulfon, 2-Propenylsulfoxyd, Äthylensulfonsäure und deren Salze, Ester und Amide, und sulfoniertes Polystyrol, die Olefinschwefeldioxydpolymerisate, die Phosphine, Phosphite, Phosphate und Phosphonate, wie Diphenylvinylphosphin, Allylphosphit und Methallylphosphit, Äthylenphosphonsäure und Styrolphosphonsäuren und deren Salze, Ester und

Amide, die Silane, wie Dimethylvinylsilan, Diphenylvinylsilan und Methylphenylvinylsilan usw.

Eine Klasse synthetischer polymerer Materialien, Tür welche die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen sehr brauchbar sind, umfassen die Cellulosederivate, beispielsweise die Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat oder Celluloseacetatbutyrat, die Celluloseäther, wie Methyloder Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose, Zellglas (Cellophan), Kunstseide, regenerierte Kunstseide usw.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen sind ferner besonders für die Modifizierung flüssiger Harzzubereitungen vom Polyestertyp geeignet. Solche Harze sind besonders geeignet für die Herstellung von Strukturerzeugnissen, insbesondere Tür die Herstellung von faserverstärkten Geweben, beispielsweise aus Glas- oder Cellulosefasern. Die vorliegenden Verbindungen sind mit den Polyestern in solchen Anteilen verträglich, die den Harzen nicht? nur Flammfestigkeiteigenschaften verleihen, sondern auch als Weichmacher und als Plastifizierungsmittel dienen. Polyesterharze, für welche die vorliegenden Phosphorverbindungen brauchbar sind, sind entweder die linearen Polyester, welche durch Umsetzung eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole, mit einer oder mehreren «.,/-ungesättigten Polycarbonsäuren allein oder in Kombination mit einer oder mehreren gesättigten Polycarbonsäureverbindungen oder den quervernetzten Polyesterharzen, die durch Umsetzung des linearen Polyesters mit einer, eine CH₂=C—-Gruppe enthaltende Verbindung gebildet werden. Derartige Polyesterharze sowie die zur Herstellung dieser Stoffe erforderlichen mehrwertigen Alkohole und Säuren sind dem Fachmann wohlbekannt, so daß sich eine Aufzählung erübrigt.

Die vernetzende Komponente des erfindungsgemäß modifizierten Polyesterharzes kann irgendeine Verbindung sein, welche die CH₂=C=-Gruppe enthält und einen Siedepunkt von mindestens 60⁰C aufweist. Unter diesen zahlreichen Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden, sind zu nennen: Styrol, kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole, andere vinylsubstituierte Kohlenwasserstoffe, Olefincarbonsäuren und deren Ester, Nitrile, Amide und ! Anhydride, Vinylester, olefinische Ketone, Alkene, olefinische Äther, vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, olefinische Aldehyde und Ester ungesättigter Alkohole sowie die zahlreichen Derivate der vorstehend aufgeführten Verbindungsklassen. Diese Verbindungen sind dem Fachmann wohlbekannt, und es erübrigt sich daher eine detaillierte Aufzählung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen können den Polyesterzubereitungen in jeder Verfahrensstufe zugesetzt werden. Zur Herstellung von Guß- und laminierten Harzen besteht eirie bevorzugte Arbeitsweise darin, zuerst einen Harzsirup durch Umsetzen der mehrwertigen Alkoholkomponente mit der Polycarbonsäurekomponente herzustellen und dann die Phosphorkomponente zu einer Mischung des Harzsirups und des vernetzenden Mittels, beispielsweise der Vinyl- oder Vinylidenverbindung, vor der Nachbehandlung zuzugeben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen sind sowohl zur Modifizierung der Gußpolyesterharze als auch von Fasern und Schäumen, die aus Polyesterharzen hergestellt sind, brauchbar. Die Verbindungen werden der Reaktionsmischung vorzugsweise vor der Veresterungsreaktion einverleibt, oder sie können zu der ejizierten Mischung, wie im Falle der Faserherstellung oder der Schaummischung, vor dem Härten zugesetzt werden. Gute Ergebnisse können durch Aufbringen der Phosphorverbindungen auf die fertigen Fasern oder Schäume erzielt werden, beispielsweise durch Eintauchen oder Besprühen des Polyesters, der Fasern oder daraus hergestellter Textilien in oder mit Lösungen der Phosphorverbindungen oder durch entsprechende Behandlung der Polyesterschäume.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen sind auch wertvolle Zusatzmittel für filmbildende Polyester, die gegebenenfalls mit trock-

[5 nenden oder halbtrocknenden fetten ölen oder Terpentinverbindungen modifiziert sein können. Diese Arten von Polyester, die allgemein als Alkydharze bekannt sind, werden durch die Phosphorverbindungen plastifiziert. Die Harze können vor dem Kontakt mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen hergestellt werden, oder die Phosphorverbindung kann durch Zugabe zur Mischung von mehrwertigem Alkohol, Polycarbonsäurc und/oder öl oder Terpentinverbindung, also vor der Harzesterbildungsreaktion, inkorporiert werden. Die mehrwertige Alkoholkomponente kann irgendeine dem Fachmann bekannte sein. Im Falle der Überzugsund Imprägniermittel werden jedoch die aliphatischen Verbindungen im allgemeinen bevorzugt, wie beispielsweise Glycerin, Triäthylenglykol, Pentaerythrit usw. Die Polycarbonsäure braucht nicht ungesättigt sein. Die häufig verwendete Säurekomponente ist Phthalsäureanhydrid.

Die Epoxyharze sind eine andere Klasse polymerer Materialien, mit denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen verträglich sind und in vorteilhafter Weise als Zusatz verwendet werden können. Diese Harze sind Kondensationsprodukte, die durch die Umsetzung einer Polyoxy- verbindung und Epichlorhydrin gebildet werden, wobei die Kondensationsprodukte durch Zugabe von Vernetzungsmitteln anschließend wärmebehandelt werden. Die Oxyverbindung kann irgendeine der mehrwertigen Verbindungen sein, die auch als brauchbar zur Herstellung von Polyesterharzen bekannt sind. Bisphenol, d. h. 4,4'-IsopropyIidendiphenol ist die üblicherweise verwendete mehrwertige Verbindung. Das Vernetzungsmittel, das in der Wärmebehandlungs- oder Härtungsstufe verwendet wird, kann eine Dicarbonsäureverbindung, wie Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure sein, ist aber allgemein ein Polyamin, wie Äthylendiamin, m- oder p-Phenylendiamin oder Diäthylentriamin. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen werden vorteilhafterweise dem linearen Kondensationsprodukt des Epichlorhydrins und der mehrwertigen Verbindung zusammen mit dem Vernetzungsmittel vor der Wärmebehandlung oder Härtung zugegeben. Die Mischung wird dann in Formen gegossen oder kann zur Herstellung von Laminaten, als Klebstoff oder zur Herstellung von Hartschäumen verwendet werden. Für die letztgenannte Anwendung werden die Mischung des linearen Kondensationsprodukts, die Phosphorverbindung und das Vernetzungsmittel in Gegenwart eines Treibmittels wärmebehandelt. Die gehärteten Produkte, sowohl geformte Gießlinge, wie Laminate oder Schäume, sind dadurch ausgezeichnet, daß sie entflammungs-

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hemmende Eigenschaften und gute Dimensionsstabilität besitzen.

Die Polyurethane umfassen eine andere Klasse polymerer Materialien, die vorzugsweise durch erfindungsgemäße Verwendung der vorliegenden Phosphorverbindungen modifiziert werden. Die Polyurethane sind, ähnlich wie die vorstehend erwähnten Polyester, technische Materialien, die in strukturellen Anwendungen, beispielsweise als isolierende Schäume, bei der Herstellung von Textilfasern, als Harzgrund- ι ο lagen, zur Herstellung von wärmebehandelbaren Uberzugszusammensetzungen und als Imprägnierzusätze bei der Herstellung -von Holzschichtstoffen oder anderen faserigen Materialien verwendet werden. Im wesentlichen sind die Polyurethane Kondensationsprodukte eines Diisocyanats und einer Verbindung, die ein Molekulargewicht von mindestens 500, vorzugsweise von etwa 1500 bis 5000 hat, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome besitzt, d. h. Wasserstoffatome, die nach der Methode von Zerewiti-η ο f f bestimmbar sind. Die brauchbaren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können Polyester sein, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Polyalkylenestern mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, Polythioätherglykolen, Polyesteramiden usw. hergestellt sind. Vorteilhafterweise beträgt die Zahl der Hydroxylgruppen der mehrwertigen Verbindung nicht wesentlich mehr als etwa 225 und ist selten geringer als 56. Wenn ein Polyester verwendet wird; ist die Säurezahl geringer als 10 und liegt üblicherweise so nah als möglich bei 0. Vorteilhafterweise wird ein Überschuß an Diisocyanat über die Menge, die erforderlich ist, um mit der Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome der organischen Verbindung zu reagieren, angewandt.

Die Polyester, die zur Herstellung des Polyurethans verwendet werden, können verzweigtkettig und/ oder linear sein. Daher können die brauchbaren Polyester und/oder Polyesteramide diejenigen einschließen, die durch Kondensation irgendeiner mehrbasischen (vorzugsweise 2basischen Carbonsäure) organischen Säure mit Polyalkoholen und/oder Aminoalkoholen und mit Mischungen von Polyalkoholen und Aminen und/oder Aminoalkoholen, erhalten werden. Geeignete mehrbasische Säuren sowie Polyalkohole, Aminoalkohole und Amine sind dem Fachmann bekannt, so daß eine Aufzählung überflüssig erscheint. Zur Esterbildung kann die Säure als solche zur Kondensation verwendet werden, oder es können gewünschtenfalls äquivalente Komponenten, wie Säurehalogenide oder Anhydride, verwendet werden.

Die Alkylenglykole und Polyoxyalkylene oder PoIythioalkylenglykole, die zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden, sind ebenfalls dem Fachmann geläufig, desgleichen die organischen Polyisocyanate, die zur Herstellung der Polyurethane brauchbar sind.

Zur Herstellung der entflammungshemmenden Polyurethane werden die vorliegenden Phosphorverbindungen vorzugsweise zu einem Vorpolymerisat, das aus der aktiven Wasserstoffverbindung und dem Diisocyanat hergestellt ist, vor oder gleichzeitig mit der Aktivatormischung, d. h. vor dem Härten zugegeben. Die gehärteten, geformten Stücke oder Schäume werden durch den Einschluß der vorliegenden Phosphorverbindungen in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent des Polyurethans entflammungshemmend gemacht. Gleichzeitig wird eine plastifizierende Eigenschaft sichtbar und bleibt bestehen, bis die Menge an Phosphorverbindung im wesentlichen gleich der des Polyurethans ist. Die Verwendung der Phosphorverbindungen in den Polyurethanschäumen kann auch die Biegsamkeit erhöhen und bei manchen Anwendungen die mechanischen Eigenschaften der Schäume verbessern.

Zur Anwendung bei Fasern wird die Phosphorverbindung vorteilhafterweise der Spinnlösung oder einer Lösung des Polyurethans vor der Ausfällung aus einem Nicht-Lösungsmittel einverleibt. Wenn das vorliegend vorgesehene modifizierte Polyurethanharz zur Herstellung von überzügen oder Filmen verwendet werden soll, wird die Phosphorverbindung vorteilhafterweise der Polyurethanlösung vor dem Härten des Filmes oder der Anwendung des Überzuges zugesetzt. Es werden gute plastifizierende und entflammungshemmende Eigenschaften erhallen.

Phenolharze werden ebenfalls in vorteilhafter Weise durch die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen modifiziert, wobei diese Verbindungen dem Harz entweder durch Mahlen bei Formanwendungen oder bei Filmherstellungs- oder lmprägnicr- und Bindemittellösungen durch Zugabe vor dem Gießen einverleibt werden. Phenolharze, denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen zugesetzt werden, sind beispielsweise die Phenol-Aldehydharze, die aus Phenolen und Aldehyden, in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, je nachdem ob das Harz als Formoder Extrudierharz oder als Harzbasis in überzugs- und Imprägnierungszusammensetzungen verwendet werden soll, hergestellt werden. Wenn die Phosphorverbindung in Anteilen von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent der Harze verwendet wird, werden signifikante entflammungshemmende Eigenschaften evident, die von einer Plastifizierungswirkung begleitet werden.

Die Aminoplaste umfassen eine andere Gruppe von Aldehydharzen, die vorteilhafterweisc durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen modifiziert werden. Beispiele der Aminoplaste, die gemäß der Erfindung modifiziert werden, sind die hitzeumwandelbaren Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Cyanamid, Dicyandiamid, Alkyl- oder Arylguanamine und die Triazine, wie Melamin, 2-Chlor-4,6 - diamino-1,3,5-triazin und 2-Oxy-4,6-diamino. 1,3,5-Triazine. Die Aminoplaste können unter Verwendung zahlreicher Aldehyde an Stelle von Formaldehyd hergestellt werden, beispielsweise können Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfural, Glyoxa od. dgl. verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphor verbindungen sind mit den Aminoplasten vertrag lieh und geben in Abhängigkeit von der verwendetei Menge an Phosphorverbindung eine gute Plasti fizierwirkung bzw. Flammfestausrüstung. Wenn di Aminoplaste zum Gebrauch als Imprägniermitte Klebstoffe, Filmüberzüge und -gießlinge bestimrr sind, werden die erfindungsgemäß zu verwendende Phosphorverbindungen Lösungen oder Suspensionei in welchen das Aminoplast enthalten ist, einverleib Die sich ergebenden Mischungen bilden starke, en
flammungshemmende Schichtstoffe, wenn Bahne oder Blätter von Papier, Glas, Tuch oder Gewet damit imprägniert und wärmebehandelt werden. Te~ tilgewebe oder Papiere, bei welchen die flüssige

Mischungen durch Auftragen oder Aufsprühen angewendet werden, werden so nicht nur entflammungshemmend ausgerüstet, sondern auch biegsam und schrumpfbeständig gemacht.

Durch die vorliegenden Phosphorverbindungen werden Polyamide, d. h. die Superpolyamide, die allgemein durch die Kondensation eines Diamins, beispielsweise Hexamethylendiamin mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure erhalten werden, ebenfalls in vorteilhafter Weise modifiziert. In ι ο Abhängigkeit von der Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindung und der besonderen Art der Verbindung werden entflammungshemmende, farbstoffaufnehmende und/oder plastifizierende Wirkungen erhalten.

Andere Polyamide, bei welchen die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen vorteilhafterweise, beispielsweise zur Verbesserung der thermischen Stabilität eingesetzt werden, sind die Polypeptide, die z. B. durch die Kondensationsreaktion· einer N - Carbalkoxy - substituierten oder N-Acylsubstituierten u-Aminocarbonsäure mit der gleichen oder einer anderen unsubstituierten Aminocarbonsäure erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von N-Carbobenzyloxyglycin mit Glycin oder einer Mischung von Glycin und Lysin oder einem N-Carboxyaminosüureanhydrid, wie N-Carboxy-DL-phcnylalaninanhydrid.

Noch eine andere Klasse von Polyamiden, die vorteilhafterweise gemäß Erfindung modifiziert werden, sind die polymeren Lactame, beispielsweise PoIycaprolactam. Piperidon. 2-Oxohexamethylenimin und andere cyclische Amide. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen können in die Form- oder Extrudierzusammcnsetzungen zur Erzielung der plastifizierenden und entflammungshemmenden Wirkung und/oder zur Anwendung als Formschmiermittel einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen werden auch vorteilhafterweise bei polymeren Aldehyden, beispielsweise bei homopolymerem Formaldehyd mit hohem Molekulargewicht, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen sind ferner für eine Anwendung bei linearen Polymerisaten, die allgemein durch Selbstkondensation bifunktioneller Verbindungen erhalten werden, geeignet. Beispiele sind Polyäther, die durch Selbstkondensation 2wertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Hexamethylenglykol erhalten werden, Polyester, die durch Selbstkondensation von Oxysäuren, wie Milchsäure oder 4-Oxybuttersäure erhalten werden, Polyamide, die durch Selbstkondensation von Aminocarbonsäuren, wie 4-Amino - Buttersäure oder 6 - Aminocapronsäure hergestellt werden, und Polyanhydride, die durch Selbstkondensation von Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure oder Adipinsäure usw. gebildet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen stellen für solche Selbstkondensationsprodukte ganz allgemein plastifizierende, entflammungshemmende Mittel dar und bewirken beim Fehlen von Transparenz und Farbaufnahmefähigkeit oft eine Verbesserung dieser Nachteile.

Die vorliegenden Phosphorverbindungen werden auch vorteilhaft bei Siliconharzen verwendet. Diese Harze sind lineare Polymerisate, welche die sich wiederholende Einheit

TTT

I I I

—Si—O—Si—O—Si—ΟΙ I i
TTT

besitzen, in welcher T einen organischen Rest, wie einen Methyl- oder Phenylresl bedeutet, sowie deren vernetzte Modifikationen, beispielsweise vernetztes polymeres Divinyltetramethyldisiloxan. Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen haben eine vorteilhafte Wirkung auf die Formschrumpfeigenschaften und die Dimensionsstabilitäl der hitzegehärteten Polymerisate und verbessern ferner die Plastifizierung und die Transparenz. Bei Bindemittel- und Schichtstoffanwendungen werden die Zugfestigkeitseigenschaften der Siloxanharze verbessert.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht:

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines entflammungshemmenden Polyvinylacetats durch Einverleiben der folgenden Di- oder Polyphosphorverbindunsien:

O

Il Il

(CH₃CHClCH₂O)₂ POCH₂ POCH₂ P(OCH₂CHCICH₃J₂

OCH₂CHClCH₃

(CH₃CHCICH₂O)₂POCh H₃C

POCH-

OCH₂CHClCH₃ O

-P(OCH₂CHClCH₃),

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂ Phenyl (3)

•(ει)

(ti)

(U)

(οι)

(6)

(8)

19)

(fr)

^eHO^e(*HO)
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Il Il

O

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Il _c I Il

O ^fHD O
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^CIDD

Il ο

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Il ο

6ZZ£6

24

H₃C CH₁-O

C P0CHP(0CH₂CH₃)₂

H₃C CH₂-O /\

Cl

CH₂-O S 0

Ml Il

POCHP(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₂ CH₂-O CH₃

Il

(Phenyl—O)₂POCHP(OCh₂CH₂CI)₂ €Η₃

IL

(PHeQyI-O)₂POCHPlOCH₂CHCH₂CH₂CH₂CH₃ Phenyl [ CH₂CH₃ /₂

O O

Il Il

(Phenyl—O)₂POCHP(OCH₂CH₃J₂ CH₂CH₃ (15)

(16)

(17)

(18)

(19)

S O

(Phenyl—O)₂

CH₂CH

₂CH₃

Phenyl—OP

O OCH₂CH₂Cl

II/

OCHP

I \

CH₃ OCH₂CH₂Cl \ /

Il

Phenyl—OP

Phenyl

OCH P(OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₂ Phenyl

( O OCH₂CH₂CH

II/

OCHP

OCH,CH,C1

[ CH₂CH₃

(20)

(21)

(22)

(23).

(24)

609508/463

( O OCH₂CHClCH₃N II/

OCHP

OCH₂CHClCH₃

OCHP(OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₂ ,Phenyl

Of 0 OCH₂CHClCH₃^

OCHP OCH₂CHClCH₃

I CH₂CH₃ (27)

Die Phosphorverbindung wurde zu einer 10%igen Athylendichloridlösung des Polyvinylacetats in einer Menge zugegeben, die gewichlsmäßig dem in der Lösung vorliegenden Polyvinylacetat gleich war. Aus der erhaltenen Mischung wurden Filme gegossen und 24 Stunden lang an der Luft getrocknet. Alle diese Filme waren biegsam und entzündeten sich nicht, wenn sie an die Oberfläche der Flamme eines Bunsenbrenners gehalten wurden. Wenn sie in die Flamme gehalten wurden, fand zwar eine Verbrennung statt, die jedoch sofort zum Stillstand kam, wenn die Filme wieder aus der Flamme entfernt wurden. Das Einverleiben der vorliegenden Phosphorverbindungen in das Polyvinylacetat hat somit bewirkt, daß die Filme selbstlöschend werden.

Beispiel 2

Es wurde die entflammungshemmende Wirkung des Zusatzes von einigen der im Beispiel 1 aufgezählten Phosphorverbindungen 1 bis 27 zu einer großen Vielzahl von Polymerisaten geprüft. In jedem Fall wurde die Verbindung zu der Lösung des Polymerisats in einer solchen Menge gegeben, daß sich die nachstehend angegebene Konzentration, in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge an Feststoffen, ergab. Filme, welche aus den erhaltenen Lösungen gegossen oder extrudiert wurden, wurden als selbstlöschend befunden, wenn sie, wie im Beispiel 1, geprüft wurden.

Lösung, zu der die Phosphorverbindung gegeben wurde

Phosphorverbindung.
Gewichtsprozent der gesamten Feststoffe

Polyacrylnitril, 10% in
Dimethylformamid
Polymeres Äthylmethacrylat, 15% in Aceton
Polyvinylchlorid, 10%
in Cyclohexanon
Polyvinylformal, 5% in
Äthvlendichlorid

25% von 6, 7, 15

50% von 1 bis 8, 10
bis 14, 16, 17, 21, 24
10% von 2, 9, 26

25% von 2, 9, 15,25,27 Phosphorverbindung. Gewichtsprozent der gesamten Feststoffe

Polystyrol, 10% in
Benzol

1:1-Styrolmethylmethacrylat-Mischpolymerisat, 10% in Benzol
72:28-Styrolacrylnitril-Mischpolymerisat,
10% in Propanon
Äthylcellulose, 5% in
Äthylendichlorid

Celluloseacetat, 12% in
Aceton

10% von 4, 7, 9, 10, 15,

17 bis 20, 22, 23, 25

bis 27

25% von 2, 7, 11, 12,

19, 23, 26 bis 29, 31,33

bis 35

25% von 2 bis 10, 15,

18, 19, 22, 25, 27

50% von 1 bis 8, 10, 11,

13 bis 16, 17,21,24,25,

50% von 1,2, 4 bis 7,

13, 14, 16, 17, 21

Siehe Beispiel I zur Identifizierung der Verbindungsnummer.

Beispiel 3

Die folgende Verbindung wurde auf entflammungshemmende Wirkung in Polystyrolschaum geprüft:

Il

(CH₃CHBrCH₂O)₂POCHP(OCH₂CHBrCH₃), CH₂CH₃

Die Verbindung wurde dem mit einem pneumatogenen Stoff als Treibmittel versetzten, körnigen Polymerisat in 5%iger Konzentration durch 15 Minuten langes Mischen in einem LaboratoriumsmiscHer (Tumbler) einverleibt und die Zusammensetzung durch einen einfachen Schneckenextruder von 2,5 cm bei 149° C extrudiert. Der erhaltene Polystyrolschaumzylinder mit einem Durchmesser von 3,1 cm wurde auf eine Länge von 30,4 cm geschnitten und 48 Stunden lang bei 70⁰C in einen Umwälztrockenschrank gebracht, um den restlichen pneumatogenen Stof! zu verflüchtigen. Der Zylinder wurde dann in einerr

zugfreien Abzug wiederholt (3mal) der Flamme eines Bunsenbrenners während einer Zeitdauer von 15 Sekunden ausgesetzt. Nach jedem Entzündungsversuch wurde beim Entfernen der Flamme festgestellt, daß der Zylinder unverzüglich von selbst auslöschte, während ein »Kontrollzylinder«, d. h. ein in gleicher Weise extrudierter Zylinder aus Polystyrolschaum, der keine der vorstehend angegebenen Verbindungen enthielt, unter Tropfen rasch weiterbrannte und nach dem ersten Entzündungsversuch einen schweren schwarzen Rauch entwickelte.

Beispiel 4

Die folgenden Verbindungen wurden an einem Styrol - Butadien - Mischpolymerisatkautschuk (Gewichtsverhältnis: 72:28) als entzündungshemmende Mittel geprüft:

(CH₃CH₂CHaCH₂O)₂POCHP(OCH₂CHClCH₂CH₃),

CH₂CH₂CH₃
O

(CH₃CHCICH₂O)₂POCHP(OCh₂CHCICH₃), CHBrCH₁Br

(A)

(B)

Die folgenden Mischungen wurden jeweils zu Fellen sewalzt:

85 Gewichtsteile
15 Gewichtsteile

Mischpolymerisat,
(A),

86.6 Gcwichtstcilc Mischpolymerisat,
13,4 Gewichtsteile (B).

Aus den Walzfellen wurden Prüflinge mit den Abmessungen 63 χ 6 χ 1,01 mm gepreßt und die Prüflinge sowie aus dem Walzfell geschnittene Proben geprüft, indem man sie nebeneinander in die Nähe einer Bunsenbrennerfiammc hielt. In keinem Fall sprang die Flamme auf die Prüflinge über, während die Flamme auf die gleichgelagerten und in gleicher Weise hergestellten »Kontrollstücke« aus Mischpolymerisat ohne Zusatz von erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen allein übersprang und sie entzündete. Ebenso erloschen die aus dem Walzfell geschnittenen oder gegossenen Prüfproben, sobald die Proben vom Schaum der Brennerflamme entfernt wurden, die sich entzündet hatten, svenn sie die die äußere Zone der Bunsenbrennerfiamme berührten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Prüfung der folgenden Verbindungen als entfiammungshemmende Mittel für Polyäthylen:

(ClCH₂CHBrCH₂O)₂POCH CH₃

O CH₃

•POCH

I
OCH,CHBrCH,Cl

Il

P(OCH₂CHBrCH₂CI)₂ (A)

(CH₃CH₂CHClCH₂O)₂ POCH P(OCH₂CHC1CH₂CH₃)₂

Die Verbindungen wurden jeweils bei 170⁰C in einem 2-Walzenstuhl mit einem Polyäthylen eines mittleren Molekulargewichts von etwa 20000 gewalzt, wobei die Mengen so berechnet waren, daß man 8,2 Gewichtsprozent (A) oder 11,2 Gewichtsprozent (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyäthylen plus Phosphorverbindung erhielt. Die so gewonnenen Walzfelle wurden jeweils bei 170⁰C in einer »Carver«-Presse zu Prüflingen von 63 χ 6 χ 1,01 mm verpreßt. Wenn die Prüflinge in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten wurden, entzündeten sie sich nur schwer, und die Verbrennung kam beim Entfernen aus der Brennerflamme sofort zum Stillstand, d. h., die Prüflinge waren selbstlöschend. Demgegenüber entzündete sich eine Probe gleicher Größe von Polyäthylen allein sehr leicht und brannte nach der Entfernung aus der Brennerflamme weiter.

Beispiele

Die Verbindungen 1 bis 10, 14, 24, 25 und 27 aus Beispiel 1 wurden ferner als Plastifizierungsmittel für polymeres Äthylmethacrylat geprüft. Jede dieser Verbindungen wurde jeweils bei Raumtemperatur zu einer 15%igen Lösung des polymeren Methacrylate in einer Menge gegeben, die gewichtsmäßig gleich der Menge des Polymerisats war. Aus den erhaltenen Mischungen wurden Filme gegossen, die nach 24stündigem Lufttrocknen klar, farblos und biegsam wurden: es war kein öliges Ausschwitzen sichtbar. Die Prüfung der Filme mit Hilfe des Photovolt-Reflexionsmeßgerätes zeigte keine Trübung.

Unter Anwendung der im wesentlichen gleichen Verfahrensweise wurden ebenfalls biegsame klare Filme erhalten, wenn in Lösungen der nachstehend gezeigten Polymerisate das gleiche Gewicht, bezogen auf das Polymerisat, der folgenden Phosphorverbindungen von Beispiel 1 einverleibt wurde.

Polyvinylacetat: 1 bis 7, 9, 11, 12, 15, 17, 25, 27.

Polyacrylnitril: 11, 13, 17, 21.

Polyvinylchlorid: 18, 22, 23, 26.

Polyvinylidenchlorid: 9. ίο

Polyvinylformal: 1 bis 3, 6, 7, 9, 12, 13, 17, 21.

1:1-Styrol-Methacrylat: (Gewichtsverhältnis)
Mischpolymerisat: 5, 9, 10, 25.

72:28-Styrol-Acrylnitril (Gewichtsverhältnis)
Mischpolymerisat: 2, 7, 9, 27.

55:20:25-Sty rol-Acrylnitril-2-Äthylhexylacrylat
(Gewichtsverhältnis) Mischpolymerisat: 2, 4, 5, 7, 9, 18, 19, 22, 25, 27.

1:1 -Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther ,
(Molverhältnis) Mischpolymerisat: 1 bis 7, 9, 11 bis 15, 17, 18, 21, 25, 27.

1:1-Maleinsäureanhydrid-Äthylen (Molverhältnis) Mischpolymerisat: 1 bis 7, 9, 11 bis 15, 25, 27.

Celluloseacetat: 1 bis 3,6 bis 9,11,15,21,24,25,27.

Äthylcellulose: 2, 8, 13, 17 bis 20, 22, 23, 26.

Nitrocellulose: 1 bis 3, 6, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 26, 27.

Harnstoff-Formaldehydharz: 1 bis 7, 9, 11 bis 15, 17, 18, 21, 24, 27.

Melamin-Formaldehydharz: 1 bis 7, 11 bis 14, 16 bis 21, 24, 26, 27. -

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines Gewebes aus Viskosekunstseide mit folgender Verbindung:

Il

(CH₃CHC1CH₂O)₂POCHP(OCH₂CHC1CH₃)₂
CH₂CH₃

Es wurden Chloroformlösungen hergestellt, die 23% der Verbindung enthielten. Kunstseidenstreifen von 3,1 χ 15,2 cm wurden jeweils in die Lösungen eingetaucht und dann 1 Stunde lang bei 110⁰C getrocknet. Die getrockneten Streifen wurden an einem Drahtmaschentrog befestigt, der um 45° geneigt war und mit der Flamme eines Bunsenbrenners entzündet. Beim Entfernen der Flamme kam die Verbrennung zum Stillstand, d.h., das behandelte Gewebe war selbstlöschend. Demgegenüber brannte das gleiche unbehandelte Gewebe nach dem Entfernen der Flamme fort, bis es vollständig verbrannt war.

(CH3CHC1CH₂O)₂POCHP(OCH₂CHC1CH₃)₂ (II) CH₂CH₃

(CH₂CICHCICH₂O)₂POCHP(OCH₂CHCICh₂CI)₂

CH₂CH₃

Ein Streifen von entschlichtetem Indian Head-Baumwollgewebe mit den Abmessungen 5 χ 30 cm wurde mit einer 15%igen Acetonlösung der vorstehend genannten Verbindung I getränkt und dann bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtszunahme des behandelten Gewebes betrug 20,5%. Beim Hallen in die offene Flamme pflanzte das getrocknete behandelte Gewebe die Verbrennung nicht fort, und die Verkohlungslänge betrug weniger als 2,5 cm, d. h. lag gut innerhalb der Grenzen, welche durch die Textilflammsicherheitsprüfung D-626-55T ASTM gegeben sind.

Das behandelte Gewebe hatte einen weichen und nicht rauhen Griff, und seine Farbe war durch die Behandlung unverändert geblieben.

Die gleiche Prüfung der vorstehenden Verbindung II zeigte ebenfalls sehr gute Wirksamkeit bezüglieh der Flammfestmachung. Beim Halten in die offene Flamme übertrug das behandelte Gewebe die Verbrennung nicht und es hatte eine Verkohlungslänge von nur 19 mm. Auch wenn ein Whatman-Nr. 1-Filterpapier der gleichen Prüfung unterworfen wurde, wurde ein nichtentflammbares Papier erhalten, welches nur in begrenztem Ausmaß verkohlte.

Die Verwendung der vorstehend genannten Verbindung III bei der Prüfung der Flammfestigkeit des Gewebes ergab eine Verkohlungslänge von nur 6,3 mm. Das behandelte nicht entflammbare Gewebe war von ausgezeichnetem Griff und ausgezeichneter Farbe. Die Behandlung des Indian Head-Gewebes mit Aceton allein ergab ein leicht entzündbares, sehr feuergefährliches Material.

Beispiel 9

Durch Erhitzen bis zur Lösung wurde eine 10%ige Lösung von Polyamid (Zytel 63) in Äthanol hergestellt. Dazu wurde die folgende Verbindung

I ' POCHP(OCH₃)₂

Phenyl

Beispiele in einer Menge, die gleich dem Gewicht des Poly

amids war, zugegeben.

Es wurde die Wirksamkeit der folgenden Verbin- 60 Aus der erhaltenen Lösung wurden Filme gegosdungen auf ihre flammfestmachende Wirkung an

Baumwollgewebe und Papier geprüft:

(ClCH₂CH₂O)₂POCH — P(OCH₂CH₂Cl)₂
CH₃

(D

sen und unter Verwendung einer Heizlampe an der Luft getrocknet. Die Filme waren nach 24 Stunden biegsam, klar und transparent. Die Verträglichkeit der verwendeten Phosphorverbindung mit dem PoIyamid wurde dadurch ersichtlich, daß auf den Filmoberflächen kein Exudat festgestellt und mit dem Photovolt-Reflexionsmeßgerät keine Trübung beobachtet werden konnte.

31

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Reihe der erfindungsgemäß zu verwendenden Di- oder PoIyphosphorverbindungen als entflammungshemmende Mittel für Schäume aus Polyurethanharz. Es wurden die folgenden Verbindungen geprüft:

Il

I. (CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCh₂CH₂CI)₂

CH₃

CH,
(CH₃CHCICH₂O)₂POCh -

O CH₃

POCH-

OCH₁CHCICH,

Ii

■ P(OCH₂CHCICHj)₂

(in welcher /i einen mittleren Wert von 0,66 ha;)

Il

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂ CCl₃

I!

(CICH₁CH₁O)₁POCHP(OCHXhXI),

■ ". " I ■ " ■

Phenyl S O

Il Il

(CH₃CHClCH₂O)₂ POCHP(OCH₂CHCICh₃), CH₂CH₃

O O

Il Il

(CH₃CHClCH₂O)₂ POCH P(OCH₂CHClCH₃), CH₂CH₃

(CH₂ClCHBrCH₂O)₂POCH-CH₃

9 CH₃

POCH-OCH₂CHBrCHXl

P(OCH₂BrCHCH₂Cl)₂.

(in welcher η einen mittleren Wert von 0,5 hat)

-OCHP(OCH₂CH₃J₂. CH=CH,

(CH₃CHCICh₂O)₂POCH —
CH₇BrCHBr

O CHBrCH₇Br

POCH -

OCH₂CHClCH _

P(OCH₂CHClCH₃J₂

(in welcher η einen mittleren Wert von 0,25 hat)

Die eingesetzten Polyurethane waren Reaktionsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat und eines Hydroxygruppen enthaltenden Polyesters, der von der Mobay Chemical Company unter dem Warenzeichen »Multron R 8« hergestellt wird. Dieser Polyester hat eine Hydroxylzahl von 300 bis 325, eine maximale Säurezahl von 4 und eine Dichte von 1,17. Jede der vorstehend genannten Phosphorverbindungen wurde in dem folgenden Ansatz geprüft:

Multron R 8 50 g

2,4-Toluylendiisocyanal 28 g

Siliconöl (Dow Corning,

500 Fluid) ·.. 10 Tropfen

Wasser 1 ml

Triäthylamin 3 Tropfen

Phosphor	Konzentralion	Brenndauer	BrcnnKingc
verbindung
	(%)	(Sek.)	(mm)
Keine		142	vollständig
(Kontrolle)			verbrannt
1	15	2	25,40
I	10	13	44,45
II	15	2	38,10
II	10	19	82,55
III	15	2	38,10
III	10	3	57,15
IV	10	16	69,85
V	10	34	88,90
Vl	10	68	88,90
VIl	10	22	63,50
VIII	10	2	25,40
IX	10	1	25.40

IO

I^s;

Die Phosphorverbindung wurde zu der Mischung aus Multron R 8 und Diisocyanat in einer bereohneten Menge von 10 oder 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtansalzes, zugegeben. Nach gründlichem Mischen wurden das Siliconöl, Wasser und Triülhylamin zugesetzt. Die schaumbildende Mischung wurde in eine Form gegossen, zur Expansion bei Raumtemperatur stehengelassen und dann während eines Zeitraumes von 2 bis 3 Stunden bei 120°C im Ofen in der Wärme behandelt.

Die Bewertung der wärmebehandelten Produkte wurde wie folgt ausgeführt·. Ein Prüfling mit den Abmessungen von 15,2 χ 1,2 χ 1,2 cm wurde in einem 30 χ 5 cm großen Sieb (40 Maschen) gelagert, welches unter einem 30° nach abwärts geneigten Winkel an einem Ringstaüv befestigt war. Man ließ ein kleines Stück der Probe von 1,2 cm Länge am unteren Ende aus dem Behälter herausragen. Bei abgestelltem Ventilator des Abzugsexhaustors wurde die Bunsenbrennerflamme (5 cm, blau) 10 Sekunden lang gegen das Ende der Probe gehalten, wobei sich der Brenner senkrecht zur Ebene des Ringstativs befand. Der Brenner wurde dann entfernt, und die Zeit, die verstrich, bis die Flamme der Probe erlosch, wurde notiert. Sie ist in der nachstehenden Tabelle in der Spalte »Brenndauer« angegeben. Die Länge der verbrannten Probe wurde ebenfalls gemessen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

so

SS

60

65 Die vorstehend genannte Verbindung Il wurde auch in 5%iger Konzentration unter Verwendung desselben Ansatzes geprüft. Der so erhaltene PoIyureihanschaum war entflammungshemmend.

Beispiel 11

Die Verbindungen I und II von Beispiel 10 wurden als entflammungshemmende Mittel für Polyesterschichtstoffe geprüft. Die verwendete Polyesterkomponente wurde von der Interchemical Corporation als Harz IC-420-2 HV geliefert. Es bestand aus einer 70%igen Lösung eines ungesättigten Polyesters einer organischen Dioxyverbindung und einer Dicarbonsäure oder eines Säureanhydrids in Styrol. Es wurde der folgende Ansatz hergestellt.

Gewichtsieile

Harz IC-420-2 HV 65,60

Styrol 9,40

Diäthylanilin 0,04

Luperco ATC 2,20

Verbindung 1 oder II 13,25 (15%)

Luperco ATC war eine katalytischc Mischung, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Bcnzoylperoxyd und 50 Gewichtsprozent Trikresylphosphal. Der vorstehende Ansatz wurde zur Herstellung eines Sschichtigen Laminats von Glasgewebe verwendet, wobei der Ansatz gleichförmig zwischen die 15,2 χ 15,2 cm großen Stücke des Glasgewebes verteilt wurde. Nach Herstellung des Schichtstoffes wurde er etwa 1 Stunde stehengelassen, d. h. bis der zwischengclagcrle Ansatz geliert war. Er wurde dann in einer Carvcr-Presse bei 3,52 bis 7,03 kg/cm² Druck 30 Minuten lang bei 130⁰C gehärtet.

Es wurde gefunden, daß die Schichtsloffc sclbsllöschend sind.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Bewertung der Verbindungen II, III und VII von Beispiel 10, mit einer Phenoltränkung bei Anwendung für Luftfiltcrpapicr.

Es wurden die folgenden Ansätze verwendet:

% der gesamten Feststoffe Eine der vorstehend genannten

Verbindungen 34,5

Phenoltränkung 48,3

Äthylammoniumphosphat 17,2

Die Tränkungsmasse bestand aus einem basisch katalysierten Phenol-Formaldehyd in wäßrigem vcraälltem Alkohol und hatte einen FeststofTuehalt von 65,0 ± 2,0%.

Die Prüfung der entflammungshemmenden Wirkung wurde wie folgt ausgeführt:

Die jeweiligen Ansätze wurden mit 50%igem wäßrigem Isopropanol auf einen 20%igen Feststoff gehalt verdünnt. Prüflinge des Luftfilterpapiers mit Abmessungen von 10,1 χ 10,1 cm wurden jeweils in die Lösung getaucht und zwischen Kautschukrollen gepreßt, um einen Harzgehalt von 28,0 ± 2,0% zu erhalten und 10 Minuten lang bei 150⁰C gehärtet. Das gesamte gehärtete Papier hatte eine gute Wasserresistenz, d. h., Tropfen von kaltem Leitungswassei auf den Papieren zeigten kein Eindringen des Wassers in die behandelten Papiere. Die entflammungshemmende Eigenschaft des wärmcbehandelten Papier:

wurde gemäß dem TAPPI-Char-Test (T 461 M-48) durchgeführt, bei welchem ein Streifen des gehärteten Papiers 12 Sekunden lang 1,9 cm über die 3,8 cm hohe Flamme eines Bunsenbrenners (Luftzufuhr abgestellt) gehalten und die Verkohlungslänge gemessen wurde. Bei dieser Prüfung wird eine Verkohlungslänge von 7,6 cm oder weniger als Indiz für eine gute Feuerbeständigkeit des harzimprägnierten Luftfilterpapieres angesehen. Die untere Verwendung der Phosphorverbindungen gemäß Erfindung hergestellten gehärteten Papiere ergaben eine Verkohlungslänge von nur 7,3 cm. In gleicher Weise hergestelltes und gehärtetes Luftfilterpapier, das in Abwesenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen, jedoch mit derselben Phenoltränkung hergestellt war, war nicht entfiammungshemmend.

Beispiel 13

Die Verbindung 1 von Beispiel 10 wurde auf ihre entfiammungshemmende Wirkung bei Dicyandiamid-Phenolharz und Melamin-Phenolharz bei der Verwendung zur Imprägnierung von Luftfilterpapier geprüft.

Die Phosphorverbindung wurde zu Isopropanollösungen von entweder Dicyandiamid-Phenolharz oder Melamin-Phenolharz in einer berechneten Menge zugesetzt, so daß sie etwa 40 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe ausmachte. Die Prüfung der erhaltenen Lösungen wie im Beispiel 12 zeigte, daß alle behandelten Papiere sehr gute Wasserbeständigkeit besitzen und selbstlöschend sind. Das Dicyandiamid-Phenol-Imprägniermittel, dem die vorstehend genannte Phosphorverbindung zugesetzt worden war, ergab eine TAPPI-Verkohlungslänge von 6,3 cm und das Melamin-Phenol-Imprägniermittel, dem die Verbindung zugesetzt worden war, eine solche von 7,3 cm.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Wärmestabilisierungswirkung der folgenden Phosphorverbindung bei Polyvinylchlorid:

Il

(CH3CHC1CH₂O)₂POCHP(OCH₂CHC1CH3)₂
CH₃CHCH₃

Es wurde der folgende Ansatz hergestellt und geprüft:

Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 100,0

Dioctylphthalat 50,0

Vorstehende Phosphorverbindung .. 0,42
Bariumcadmiumlaurat 2,0

Prüflinge, die aus den gepreßten Stücken geschnitten worden waren, zeigten keine Farbveränderung während die, auf dieselbe Weise, aber mit Triphenylphosphit an Stelle der vorstehend angegebenen Phosphorverbindung hergestellten Prüflinge eine beachtliche Farbveränderung zeigten.

Es ist zu beachten, daß bei Anwendung der Verbindungen für Fasern und Textilien zum Zweck der Entflammungshemmung auch eine Verbesserung im Griff der behandelten Materialien erzielt wird, die Verbindungen sind demzufolge auch Schlichtmittel und Anti-Walkmittel. Antistatische Eigenschaften werden ebenfalls erteilt, die Naßfestigkeit erhöht und eine gute Wasserabstoßung verliehen. Bei Verwendung in Mischungen, die zu Fäden oder Fasern extrudiert werden, wird der Bruch der sich beim Pressen durch Kapillarrohre ergibt, herabgesetzt. Beim Einverleiben in Filme oder Formstücke verhindern die vorliegenden Phosphorverbindungen das Auftreten einer Trübung und bewirken Klarheit bzw. Transparenz. Eine weitere Wirkung, welche in Spezialfilmen durch die vorliegenden Phosphorverbindungen erzeugt wird, ist die Antiblockeigenschaft. Die Einverleibung der vorliegenden Verbindungen in polymere Imprägniermittel und Klebstoffe, die zum Gebrauch bei Schichtstoffen bestimmt sind, bewirkt, daß die aufeinandergeschichteten Produkte sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften besitzen. Wenn solche Schichtstoffe, insbesondere diejenigen, die mit phenolischen Imprägniermitteln, welche die vorliegenden Phosphorverbindungen enthalten, hergestellt sind, zur Herstellung von Getrieben oder anderen, in gleitendem Eingriff stehenden Teilen verwendet werden, sind die erzeugten Produkte durch einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten gekennzeichnet.

Obwohl die vorliegenden Phosphorverbindungen den polymeren Materialien eine Vielzahl von nützlichen Eigenschaften verleihen, können sie auch mit anderen Zusatzstoffen, die gewöhnlich als Additive für polymere Materialien eingesetzt werden, zur Anwendung gelangen. Soweit die Phosphorverbindungen im wesentlichen mit den üblichen Polymerisatadditiven nicht reagieren, kann die Verwendung solcher Zusatzstoffe mit den vorliegenden Phosphorverbindungen möglich und in manchen Fällen erwünscht sein. Beispielsweise können Füllstoffe, Farbstoffe, Vernetzungsmittel, schaumbildende Stoffe, Fungicide usw. verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

R₁₁Y-

in der

C-CH-

I
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Il O
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