DE2436166A1 - Flammschutzmittel und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Flammschutzmittel und verfahren zur herstellung desselben

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Description

Dainichiseika Color & Chemicals M£g. Co., Ltd. Tokyo , Japan
Flammschutzmittel und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Es ist bekannt, daß bestimmte Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen, Halogenverbindungen und anorganische Verbindungen, wie Antimontrioxid, sich gut als Flammschutzmittel und Flammverzögerungsmittel eignen. Es ist ferner bekannt, daß bestimmte organische oder anorganische Verbindungen, welche durch thermische Zersetzung oder chemische Reaktion unbrennbares Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas erzeugen oder eine Kombination derselben, ähnliche Effekte haben, wie Flammschutzmittel und Flammverzögerungsmittel. Die genannten Flammschutzmittel und Flammverzögerungsmittel sind Festkörper, welche schwer oxydierbar sind oder Verbindungen, welche durch thermische Zersetzung ein unbrennbares und schwer oxydierbare& Gas bilden, so daß für eine bestimmte Zeit ein Kontakt zwischen Sauerstoff und dem brennbaren Material durch das Flammschutzmittel unterbunden wird. Das mit dem Flammschutzmittel behandelte Material wird während einer bestimmten Zeitdauer durch die unbrennbare Gasschicht von dem Sauerstoff getrennt. Die gasförmige Trennschicht zum Sauerstoff wird jedoch durch die Flammen leicht vom zu schätzenden Material weg geblasen, so daß dieser Trenneffekt nicht von Dauer ist. Wenn Halogenverbindungen eingesetzt werden, so wird aufgrund der Zersetzung der Halogenverbindungen toxisches Halogengas oder Halogenwasserstoffgas gebildet. Somit
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ist diese Art der Flammschutzausriistung mit Gefahren verbunden.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Flammschutzmittel zu schaffen, welches keine giftigen Gase bildet und dessen Flammschutzwirkung eine lange Zeit anhält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Flammschutzmittel gelöst, welches durch Schmelzen einer Ligningverbindung mit einer Harnstoffverbindung in der Hitze herstellbar ist. Als Ligninverbindung kommen Lignin, Ligninsulfonsäure oder Ligninsulfonat in Frage. Als Harnstoffverbindung kommen Harnstoff oder Harnstoffderivate in Frage. Danach kann man die Massen mit einem thermoplastischen Kunststoff, einem wärmehärtbaren Kunststoff, Phosphorsäure, einem Phosphorsäurederivat oder einem mehrwertigen Metallsalz vermischen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Lignin wird aus holzigen Materialien erhalten, vie Holz, Bambus und Stroh oder dergleichen. Es enthält Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und mit einer Netzstruktur mit kondensierten Phenylpropangruppen und es umfaßt mindestens eine der nachstehenden Gruppen
OCH,
C-C-C
OCH,
C-C-C
C-C-C
OCH3
C-C-C
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Ligningsulfonsäure (Lignosulfonsäure) kann hergestellt werden, indem man Lignin mit schwefliger Säure, Hydrogensulfit oder Sulfit umsetzt. Bei der Neutralisation der Ligninsulfonsäure kann man Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze (wie Na, K, Mg, Ca, Ba) oder Ammoniumsalze erhalten. Auch diese können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Lignin, Ligninsulfonsäure und Ligninsulfonsäuresalze sind wohlbekannt und im Handel erhältlich.
Als Harnstoffverbindungen kommen Harnstoff, Guanamin, Thioharnstoff, Alkylharnstoff (wie Methylharnstoff, Äthylharnstoff) , Alkylthioharnstoff, Methylolharnstoff, Biuret oder Salze des Harnstoffs mit anorganischen Säuren oder dgl. in Frage.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphorsäuren und Phosphorsäurederivate umfassen phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polymetaphosphorsäure, Polyphosphorsäure und Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze derselben sowie andere bekannte phosphorhaltige Flammschutzmittel.
Als mehrwertige Metallsalze kommen bekannte Flammschutzmittel in Frage. Thermoplastische Kunststoffe und wärmehärtbare Kunststoffe können eingesetzt werden, um die Haftfestigkeit, die Kompatibilität und die Affinität der Flammschutzmasse mit dem brennbaren Substrat zu verbessern. Insbesonder eignen sich Polyolefine, Polyamide, Polyester, Kunstharze vom Harnstoff typ, vom Phenoltyp oder vom Aminotyp oder dergleichen.
Das Verhältnis der Ausgangsmaterialien liegt im Bereich von 0,3 - 10 Gewichtsteilen des Harnstoffs oder der Harnstoffverbindung auf 1 Gewichtsteil des Lignins, der Ligninsulfonsäure oder des Ligninsulfonats. Die Mengen der anderen Zusatzstoffe hängen ab von dem brennbaren Substrat auf welches das Flammschutzmittel aufgebracht werden soll. Gewöhnlich liegen diese zusätzlichen Stoffe in einer Gewichtsmenge
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von 1 bis 200 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harnstoff- und Ligninverbindungen vor.
Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel kann hergestellt werden, indem man die Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur ober-r halb 130 0C und vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 170 0C während 2 bis 20 h unter Rühren in der Schmelze mischt. Das nach diesem Verfahren erhaltene erfindungsgemäße Flammschutzmittel ist ein brachiger Festkörper. Wenn dieser brachige Festkörper mit Kautschuk oder einem synthetischen Harz geknetet wird, so erhält man einen leicht knetbaren viskosen Kuchen mit einer hohen Viskosität. Die hohe Viskosität dieses Kuchens verringert sich bei steigender Temperatur, und man erhält bei Temperaturen oberhalb 200 0C eine klebrige Flüssigkeit. Das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels enthält einen hohen Stickstoffgehalt und ist nicht brennbar. Wenn ein brennbares Substratnit dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel imprägniert wird, so wird dieses brennbare Substrat ebenfalls unbrennbar und dieses Mittel sickert bis zur Oberfläche aus dem Substrat heraus, und zwar mit einer Geschwindigkeit, welche von der Temperaturerhöhung abhängt, wobei eine harzige Membran als Oberflächenschicht gebildet wird. Wenn nun das mit dem Flammschutzmittel behandelte Substrat in ein Feuer gegeben wird, so sickert das Flammschutzmittel aus dem Substrat bis zur Oberfläche heraus, und zwar mit einer Geschwindigkeit, welche abhängt von der Vergrößerung des Feuers und der Temperatur, so daß das Flammschutzmittel die Oberfläche des Substrats in Form einer polymeren Verbindung aber nicht in gasförmiger Form bedeckt. Auf diese Weise wird der Sauerstoff während langer Zeit ferngehalten und man erzielt eine ausgezeichnete Flammschutzwirkung. Somit eignet sich das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt ausgezeichnet als Flammschutzmittel für die Behandlung brennbarer Substrate. Wenn Phosphorsäure oder ein Gas derselben dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt beigegeben wird, und zwar mit oder ohne Zusatz eines mehrwertigen Metallsalzes, so erhöht sich die Flammschutzwirkung noch weiter.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
4 Gewichtsteile Harnstoff werden mit 1 G-ewichtsteil Natriumligninsulfonat, hergestellt aus einer Pulpenabfallösung (Sulfitpulpe), vermischt. Die Mischung wird in einem Eisengefäß mit flachem Boden, welches mit einem Rührer ausgerüstet ist, mittels einer Flamme erhitzt, wobei Ammoniakgas gebildet wicd, wenn die Temperatur über den Schmelzpunkt des Harnstoffs (130 0G) steigt. Das Ammoniakgas wird in verdünnte Schwefelsäure eingeleitet, um eine Luftverschmutaung zu vermeiden. Sodann wird die Mischung während etwa 1 h auf 170 0C erhitzt und während 3 h unter Rühren bei 170 0C belassen. Nach Verrirgarung der Ammoniakgasentwicklung wird, die Mischung weiter auf 200 0C erhitzt und während 2 h auf 200 0C belassen und umgesetzt. Nachdem die Ammoniakgasentwicklung fast beendet ist, wird das Erhitzen unterbrochen und man läßt die Mischung ohne Rühren abkühlen. Die Viskosität der Reaktionsmischung erhöht sich beim Abkühlen. Daher wird die Reaktionsmischung in einem Stadium in dem noch Fließfähigkeit besteht (140 0C bis 150 0C) in ein flaches Gefäß mit einer großen Oberfläche ausgegossen. Dieses flache Gefäß ist mittels eines Eisengitters in eine Zielzahl von Abteilungen unterteilt. Daher wird .die Reaktionsmischung rasch abgekühlt und man erhält ein brüchiges harziges Flammschutzmittel mit einer bräunlich-schwarzen Färbung.
Dieses Flammschutzmittel ist wasserlöslich und erteilt brennbaren Substraten eine ausgezeichnete Flammschutzwirkung:
(1) Ein mehrwertiges Metallion wie Ba+ , Ca+ , Al , Pb+2, Pb+4, Gu+2, Fe+2, Fe+3, Sn+2, Sn+4 oder Zn+2wird in Form seines Salzes zur Imprägnierung einer Stoffprobe verwendet und die Stoffprobe wird sodann getrocknet und danach durch ein Bad des erfindungsgemäiien Flammschutzmittels gezogen,
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wobei das erfindungsgemäße Piaramschutzmittel in oder an der Textilprobe haftet. Man erhält auf diese Weise eine unbrennbare Stoffprobe, welche falls erforderlich, mit einem Bleichmittel gebleicht werden kann.
(2) Eine Holzprobe oder eine Sperrholzprobe wird in eine wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels während einer langen Zeit eingetaucht oder unter Druck mit dem Flammschutzmittel imprägniert. Das behandelte Holz oder Sperrholz wird in eine Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes eingetaucht, um das Flammschutzmittel unlöslich zu machen. Man erhält auf diese Weise eine nicht-brennbare Holz- oder Sperrholzprobe.
(5) In eine 3%-ige wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels gibt man eine verdünnte Lösung eines Salzes mit einem mehrwertigen Metallion, wodurch das Flammschutzmittel unlöslich gemacht wird. Dabei wird heftig gerührt, so daß sich feine Kristalle ausscheiden. Die ausgeschiedenen Kristalle werden mittels eines Filters vom Wasser abgetrennt und dann während der Papierherstellung der Pulpe zugesetzt. Man erhält auf diese V/eise ein nicht-brennbares Papier.
Beispiel 2
In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird Natriumligninsulfonat unter sauren Bedingungen mit Salzsäure ausgefällt. 5 Gewichtsteile Harnstoff werden mit 1 Gewichtsteil der tro ckenen Ligninsulfonsäure vermischt und die Mischung wird gemäß Beispiel 1 in der Hitze geschmolzen. Wach beendeter Reaktion werden 0,3 Gewichtsteile einer gesättigten wässrigen Lösung von Bariumchlorid tropfenweise bei etwa 120 0O unter Rühren zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei die Viskosität allmählich steigt. Deshalb wird die Mischung heftig gerührt, um zu einer gleichförmigen Reaktionsmischung zu gelangen. Wenn die Zunahme der Viskosität beträchtlich groß ist, so wird die Viskosität der Mischung durch Erhitzen der Mischung gesteuert.
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Danach werden 0,24 Gewichtsteile Calciumcarbonat gleichförmig der Reaktionsmischung einverleibt und das Wasser wird im wesentlichen verdampft. Danach wird die Reaktionsmischung in ein flaches Eisengefäß, welches gemäi3 Beispiel 1 mit einem Gitter in eine Vielzahl von Abteilungen unterteilt ist, ausgegossen und rasch abgekühlt, wobei man das Flammschutzmittel erhält. Das Calciumcarbonat wird zur Neutralisation hinzugegeben. Somit ist diese Zugabe nicht immer erforderlich.
Dieses Flammschutzmittel kann in folgender Weise angewandt werden:
(1) Unvulkanisierter Kautschuk wird mit dem Flammschutzmittel in einer Menge von 5-20 Gew.-% bezogen auf den Kautschuk vermischt und die Mischung wird geknetet, wobei die Konsistenz des Flammschutzmittels geändert wird. Aus dem brüchigen Festkörper wird aufgrund der Reibungswärme eine viskose Flüssigkeit, so daß eine gute Durchmischung stattfindet. Nach dem Formen der Mischung wird diese vulkanisiert, wobei man einen nicht-brennbaren Gummigegenstand erhält. Um die mechanischen Eigenschaften des Gummigegenstandes beim Abkühlen zu verbessern, ist es bevorzugt, ein Chlorparaffin zuzusetzen, und zwar in einem Verhältnis zum Flammschutzmittel von etwa 1/3.
(2) Ein synthetischer Kunststoff, wie Polyäthylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder dgl. wird mit dem Flammschutzmittel in ähnlicher Weise wie bei (1) vermischt und dann geformt, wobei man ein ähnliches Ergebnis, wie bei (1) erhält.
(3) Das Flammschutzmittel wird erhitzt, wobei eine gewünschte Viskosität eingestellt wird; sodann wird eine Stoffprobe,insbesondere eine Gewebeprobe, bei der ein guter Griff nicht erforderlich ist, wie Segeltuch, Jutesäcke oder dgl. beschichtet, wobei man eine Stoffprobe mit einem guten Flammschutz erhält. Diese Flammschutzwirkung erhöht sich noch
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weiter, wenn man eine Kombination eines Formaldehydharzes, eines Harnstoff-Formaldehydharzes oder eines Melaminformaldehydharzes oder dgl. einsetzt. Wenn erhöhte Weichheit erforderlich ist, so ist es bevorzugt, während oder nach dem Beschichten ein Chlorparaffin zuzusetzen.
Beispiel 5
3 Gewichtsteile Harnstoff werden mit 1 Gewichtsteil Ligninsulfonsäure gemäß Beispiel 2 vermischt und die Mischung wird bei 180 C während etwa 3 h in der Hitze geschmolzen, wobei die Umsetzung stattfindet. 1 Gewichtsteil Pho sphor oxychl or-id wird allmählich bei 180 0C zu der Reaktionsmischung gegeben und die Mischung wird noch während etwa 1 h nach dieser Zuga"be bei 180 0C gehalten, wobei die Umsetzung beendet wird. Danach wird das Reaktionsprodukt abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird gemäß Beispiel 1 ausgegossen. Man erhält als Reaktionsprodukt ein wasserlösliches viskoses Flammschutzmittel miteiner geringeren Briichigkeit als das Flammschutzmittel gemäß Beispiel 1. Dieses Flammschutzmittel erzeugt eine ausgezeichnete Flammschutzwirkung bei einer Anwendung gemäß Beispiel 1.
Beispiel 4
4 Gewichtsteile Harnstoff werden mit 1 Gewichtsteil Natriumligninsulfonat vermischt und die Mischung wird unter den Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 1 behandelt und umgesetzt. Das Erhitzen wird bei 200 0O unterbrochen und dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren gekühlt. 1 Gewichtsteil Phosphorsäure (H-PO,) wird tropfenweise bei 170 0C zu der Reaktionsmischung gegeben und 0,24 Gewichtsteile Calciumcarbonat werden hinzugegeben, Avobei das Wasser entfernt wird. Dann wird das Reaktionsprodukt rasch abgekühlt, wobei man ein Flammschutzmittel erhält. Das Calciumcarbonat wird zur Neutralisation hinzugegeben. Daher ist es nicht immer erforderlich, dieses Calciumcarbonat beizumischen. Das erhaltene Flammschutzmittel
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ist wasserunlöslich und erzeugt bei Anwendung gemäß Beispiel 2 eine ausgezeichnete Flammschutzwirkung.
Die Flammschutzmittel gemäß den Beispielen 1-4 können mit Formaldehyd behandelt werden,wobei man ein thermohärtbares harziges Primärkondensat erhält. Ein unlösliches, nicht-brennbares wärmehärtbares Harz kann erhalten werden, indem man das wärmehärtbare harzige Primärkondensat erhitzt, wobei eine Raumnetzstruktur ausgebildet wird.
Beispiel 5
2 Gewichtsteile Harnstoff und 1 Gewichtsteil Phosphorsäure wer- '. den mit 1 Gewichtsteil Lignin vermischt und die Mischung wird zu einer gleichförmigen Schlämmung geknetet. Dieses Produkt wird gemäß Beispiel 1 erhitzt, wobei man ein Flammschutzmittel in Form eines wasserlöslichen Kunstharzes erhält. Das Flammschutzmittel wird mit Wasser verdünnt, wobei eine 3^-ige wässrige Lösung gebildet wird und eine verdünnte wässrige Lösung eines Salzes mit einem mehrwertigen Metallion wird zu der 3/ü-igen wässrigen Lösung des Flammschutzmittels unter heftigem Rühren gegeben, wobei ein feiner Niederschlag gebildet wird. Der ausgefällte Niederschlag wird mittels eines Filters vom Wasser abgetrennt. Auf diese V/eise erhält man ein wasserunlösliches Flammschutzmittel. Dieses Flammschutzmittel ist in ähnlicher V/eise anwendbar wie die Flammschutzmittel gemäß Beispielen 1 und 2. Erfindungsgemäß kann man somit leicht Flammschutzmittel herstellen, welche eine ausgezeichnete Flammschutzwirkung haben und welche vom industriellen Standpunkt aus gesehen sehr günstig sind und sich ausgezeichnet zur Brandverhinderung eignen.
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Claims (7)

PA TSN T A Έ SPRÜCHE
1. Flammschutzmittel,, hergestellt durch Schmelzen einer Ligninverbindung und einer Harnstoffverbindung in der Hitze.
2. Verfahren zur Herstellung eines Plammschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, dai3 man eine Ligninverbindung und eine Harnstoffverbindung in der Hitze schmilzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ligninverbindung Lignin, Ligninsulfonsäure oder ein Salz der Ligninsulfonsäure einsetzt und als Harnstoffverbindung Harnstoff, Guanamin, Thioharnstoff, Alkylharnstoff, Alkylthioharnstoff, Methylolharnstoff, Biuret oder ein Salz des Harnstoffs mit einer anorganischen Säure.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 - 10 GewichtsteLle der Harnstoffverbindung mit 1 G-ewichtsteil der Ligninverbindung bei oberhalb 130 0C schmilzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1 - 200 Gew.-^ eines thermoplastischen oder eines wärmehärtbaren Kunststoffs mit der geschmolzenen Reaktionsmischung vermischt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polymetaphosphorsäure, Polyphos phorsäure, Phosphoroxychlorid oder ein Alkali-oder Erdalkalimetallsalz derselben mit der geschmolzenen Reaktionsmischung vermischt.
7. Verfahren mch einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flammschutzmittel mit einem v/asserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls behandelt.
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