DE1693229A1 - Modifizierte polymere Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte organische Materialien* Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf hochpolymere Substanzen, die zur Herstellung von Form- und Preßmassen, Filmen, Blättern oder Bahnen, Fasern, !Textilien, Papieren» Oberflächen- oder Überaugazusammensetzungen, Imprägniermitteln, festen Schäumen» Kautschuk usw. verwendet werden. Die Erfindung sieht Zusammensetzungen vor* welche solche polymere Siibs tanz en in Verbindung mit einem Hilfsmittel umfassen! das die Fähigkeit besitzt,"-die Eigen-*

20δβ0β/14"Β3

schäften des Polymerisats in günstiger Weise zu verändern« ■

Es sind zahlreiche Hilfsmittel (Zusatzmittel) zum Gebrauch "bei natürlichen und synthetischen hochpolymeren Materialien bekannt und in den meisten fällen sind diese Hilfsmittel nur in der Lage, eine Eigenschaft eines PoIy-

|k merisats oder.einer engen Klasse von Polymerisaten zu verändern. Obwohl zahlreiche Verbindungen bekannt isind, um eine Klasse von Viny!polymerisaten, wie die Vinylehloridpolymerisate zu plastifizieren, stabilisieren die gleichen Verbindungen im allgemeinen diese Polymerisate nicht gegen Hitze und/oder Licht, noch besitzen dieselben Verbindungen plastifizierende Wirkung bei einer anderen j£rt des Vinylpolymerisata, wie den Polymethacrylaten. Während einige wenig bekannte Hilfsmittel ein breites Spektrum an Wirsamkeit in Bezug auf eine Klasse von Polymerisaten, bei-

*~ spielaweise die Phenolharze allgemein besitzen, sind die gleichen Hilfsmittel ohne Wirkung, wenn sie mit anderen Klassen von Polymerisaten, beispielsweise den Polyurethanen, den Alkyden oder den Celluloseestern, verwendet werden. Während es nun bekannt ist, daß eine Verbindung ein sehr gutes entflammungshemmendes Mittel für ein Polymerisat darstellt und damit verträglich ist, kann dieselbe Verbindung, obwohl sie stets eine flamnenhemmende Y/irkung überträgt, aufgrund ©ihrer Unverträglichkeit nicht mit einem anderen

BAD ORIQiNAL

20980.8/.U63

Polymerisat verwendet werden, -

Gemäß der Erfindung ist nun gefunden worden, daß die
nachstellend "beschriebene Klasse organischer Phosphorverbindungen allgemein die Eigenschaft besitzt, polymere Substanzen in wirksamer Weise zu verändern, und daß die Glieder dieser Klasse von Phosphorverbindungen die Eigenschaft besitzen, mehr als ein Merkmal der Polymerisate in günstiger Weise zu verändern, natürliche und künstliche Polymerisate_/sowohl lineare als auch vernetzte werden durch Zugabe der vorliegend brauchbaren Phosphorverbindungen,entweder zu den fertigen. Polymerisaten oder zu irgendeiner
Stufe des Polymerisations- oder Kondensationsverfahrens,
nach welchem die Polymerisate hergestellt werden, verändert. Die vorliegenden Phosphorverbindungen werden den Polymerisaten auch durch Zugabe zu Mischungen der in den Polymerisations- oder Kondensationsverfahren zu verwendenden monomeren Reaktionskomponenten und anschließender Ausführung
der Reaktion in vorteilhafter Weise einverleibt.

Die Erfindung findet ihre Hauptanwendung als entflammung shemmendes Mittel für polymere Materialien. Gleichzeitig wird, in Abhängigkeit von der Menge der Phosphorverbindung, die mit dem Polymerisat in Berührung kommt, ein
Plastifizierungs- oder Srweichungseffekt erhalten. Es wird daher bei einer Io bis 5ö$igen Konzentration der Phosphorverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerisat und

209808/1453

₄ \_ 1633229

Phosphorverbindung, das Polymerisat allgemein nicht nur flammfest gemacht, sondern auch plastifiziert» Die Verwendung der vorliegenden Phosphorverbindungen in viel geringeren Konzentrationen, beispielsweise in einer Menge* die in einigen Fällen so gering wie o,ol$ ist, erteilt einen G-rad von thermischer Stabilität, obwohl bei Ver-

^ Wendung größerer Mengen für diesen Zweck, beispielsweise Mengen Von etwa 4-6$ oder mehr, allgemein bessere Ergebnisse erhaltenwerden» Die Verwendung der vorliegenden Phosphorverbindungen mit den polymeren Materialien in Mengen, weiche den Polymerisaten die nützlichen Eigenschaften, in Bezug auf eine erwünschte Wirkung erteilen* übertragen dem Polymerisat oftmals auch eine Verbesserung solcher Eigenschaften, wie Yfiderstand gegen Schlag-oder Stoß, Dimensionsstabilität , Widerstand gegenüber Verbrennen bei der Wärmebehandlung, Formbarkeit usw. Diese verschiedenen Wirkungen

W sind für den Fachmann leicht feststellbar, entweder durch visuelle Beobachtung oder durch Anwendung üblicher Techniken.

Die Erfindung beruht auf der Schaffung eines organischen Materials, welches ein Polymerisat umfasst, das aus natürlichen und synthetischen,linearen und vernetzten Polymerisaten ausgewählt ist, die mit nicht mehr als einer gleichen Menge, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Hilfsmittels in Berührung sind, welches eine organische Verbindung der Formel

0980871453 _BAD "original.

R_nY-

-OCH-

Il

-POCH-t ι

R¹¹¹Z

3-n

darstellt, in welcher η eine Zahl von ο bis 2 bedeutet, m eine Zahl von ο bis loo darstellt, wenn ή gleich 2 und 0 wenn η weniger als 2 ist, X aus =P-, =P=0, =P=S, und jedes R aus Kohlenwasserstoff- bzw. Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Alkoxyhydrocarbyl- und Hydrocarbyloxyhalogenhydroearbylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und diese Reste an die Phosphoratome von Y durch ein Element aus der Klasse von -0- und -S- gebunden sind und in welchen 2 R-Rste zusammen für einen Rest aus der Klasse von O-Hydrocarbylen-0 und O-Halogenhydrocarbylen-0 -Resten stehen, die frei von aliphatischen Ungesättigtheit sind und 2 bis Io Kohlenstoff atome enthalten? R^!l! aus Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Alkoxyhalog'enhydrocarbyl- und Hydrocarbyloxyhalogenhydrocarbylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und diese Reste an die Phosphoratome durch ein; Element aus. der Klasse-0- und -S- gebunden sind; Z aus TiTaafserstoff, Hydrocarbyl-j Halogenhydroearbyl·} OarbalkoxyhydrocarbylT Alkylthiohydrooarbylt Alkoxyhydrocarbyl- und Oyanhydrocarbylresten mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, wenn η gleich 2 und mit 1 bis Io Kohlenatoffatomen wenn

209808/U53

η weniger als 2 und den Furyl- und Thienylresten ausgewählt ist, und R' und R" aus Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- und (Hydrocarbyloxy) halogenalkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

Einige der vorliegend brauchbaren Phosphorverbindungen können durch Umsetzung einer dreiwertigen Phosphorverbindung, die ein Halogenatom an das Phosphoratom gebunden enthält, einer Carbonnylverbindung und eines Esters: einer dreiwertigen Phosphorsäure hergestellt werden, wie in der Patentanmeldung M 43 714 ITb/18 ο beschrieben ist. Die Reaktion verläuft wie folgtj

OT 0 I

ι it i

^Rn^PX(3-n) ⁺ (3-£)^ZCH0 + (3-n)PR" -^-R_nP--OCHP-R"! + (3-n)TX

— — — j

TJ f - r? -ρ f I

^R L^{Z R} _ß-n

wobei R, R·, R", Z und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, X aus Chlor und Brom und T aus Alkyl-, Halogenalkyl- und (Hydrocarbyloxy)halogenalkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen .ausgewählt ist.

⁼Die vorstehend beschriebene Reaktion findet statt, wenn man nahezu die Anzahl Mole an Aldehyd ZCHO und dreiwertigem Phosphorester R¹R¹¹POT, die nahezu gleich ist der Zahl an Halogenatomen, die in der Phosphorhalogenverbindung [/., y vorliegen, verwendet. Es ist zu bemerken, daß das

2Ö98G8/US3

BAD ORiQINAL

₇. . 1S93229

vorstehend genannte Produkt ein dreiwertiges Phosphoratom enthält» Es kann jedoch leicht durch Behandlung mit einem oxydierenden oder thionathildenden Mittel in Verbindungen, die nur 5-wertige Phosphoratome enthalten, umgewandelt werden. - -

Die vorstehend genannten Verbindungen werden daher in

A π

E_nP-

-OCHP-R" ι t

ZE' 3-n

umgewandelt, wobei A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet»

Das dreiwertige Phosphoratom dieser Verbindungen, die aus einem Bis(halogenalkyl)phosphorhalogenidit oder einem Halogenalkylphosphonhalogenidit, einem Aldehyd und einem dreiwertigen Phosphorester in nahezu äquimolaren Mengen erhalten werden, können durch Hitzeumlagerung in den fünfwertigen Sustand übergeführt werden. Beispielsweise reagieren Bis-(2-chloräthy1)phosphorchloridit, Acetaldehyd und Trläthylphosphit miteinander unter Bildung des Bis(2-chloräthyl)phosphite des Mathyl-l-Oxyathylphosphonats* welches beim Erhitzen wie folgt umgelagert wirdi

0 0 0

II Il ti

( 010H₂CH₂O) POOHP( OCH₂GH₅) ₂ —^0IGH₂OH₂POOHP(0OH₂CH₃) ₂

₃ ClCH₂CH₂O OH,

209808/14S3

In der'Patentanmeldung M 46 ol6 ITb/l2 ο wird die Herstellung der "fünf wertig en Phosphorbindungen durch Hitzeis omeri si erung der dreiwertigen Halogenalkylphosphorester beschrieben, die im wesentlichen gemäß folgendem Schema verläuft:
. 0 00

H Il I!

X-alk-OPOOHPE" ■.-' >X-alk-POCHPR"

fc — fit . ' r ι -t

^w RZR' . . ίΖΕ¹ .

wobei X Chlor oder Brom darstellt und R, E¹,. R" und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Einige der Ausgangsprodukte, d„h. diejenigen, die ein dreiwertiges Phosphoratom als einen Teil einer Alkyl- oder Halogenalkylphosphit- oder Phosphinit-Struktur enthalten, können in andere brauchbare Verbindungen umgewandelt werden. Solche AUBgangsprodukte,_Ester einer dreiwertigen Phosphorsäure, können mit zusätzlichen Mengen einer Monohalogenphosphorverbindung und eines Aldehyds reagieren^ so verlauf±_t wenn T einen Alkyl- oder Halogenalkylregt darstellt und R, E¹, R" und E"^f die vorstehend angegebene Bedeutung haben die Reaktion wie folgts

	0 0 ti tt	O ti
RPX + ZGHO +	EP00HP00HPE« ι ι t r ι	fpnpriPTT"PTi »·
EMI	R"' Z R»«E E'	HJirUuxiiin. i » t
(ID	E11^ E!
209808/1	(I)
+ TX
453

Selbstverständlich würde, wenn in der Pho-sphorhaiogenverbindung mindestens 1 R¹ einen Alkoxy-' oder Halogenalkoxyrest darstellt, die Verbindung II die Pormel

0 0

MH

lOPOCHPOCHPR¹¹

I t I t

E"¹ Z R¹¹¹Z R"«

; du)

haben. Hier in(III)liegt wiederum die dreiwertige Alkyl- oder Halogenalkylphosphoresterstruktur, die zur Umsetzung mit einer Phosphorhalogenverbindung und einem Aldehyd erforderlich ist, vorj(III)reagiert wie folgt:

0 0 ti η

RPX + ZCHO + TOPOCHPOCHPR" - >

ι » ι ι r »

R R^!MZ E¹¹¹ZR¹

0 0 0

If H Ii

IPOCHPOCHPOCHPR"

» t I I f » t

R Z R^MZ H¹¹¹Z- R»

(IV)

Diδ Verbindung ±V hat offensichtlioh die Formel;

it η

rpochJ-poch-I-pr¹¹

ff f. %

R Z

209800/1453

-loin der η gleich 2 ist. Verbindung(III)hat die gleiche Struktur mit η gleich Ij und im Ausgangsprodukt, d.h. (I) ist η gleich O. Selbstverständlich hängt die weitere Reaktion von IV davon ab, ob das dreiwertige Phosphoratom wenigstens, an einen Alkoxy- oder Halogenalkoxyrest gebunden ist, da ein solcher Rest für die Umsetzung mit einer weiteren Menge an Phosphorhalogenverbindung und Aldehyd erforderlich ist. Unter Berücksichtigung dieser Sachlage werden Verbindungen der Struktur (V), in welchen η einen zunehmend größeren Wert hat, durch erneute Zugabe von Phosphorhalogenverbindung und Aldehyd zu den intermediär gebildeten Produkten erhalten. Die Reaktion kommt zum Stillstand, wenn die erforderlichen Mengen an Aldehyd und Halogenverbindung nicht länger erhältlich sind oder wenn sich als Produkt eine Verbindung bildet, die nicht die erforderliche Phosphit-(T0)₂H)-oder Phosphonit-TOP(R)0-Struktur besitzt.

Eine sehr zweckmäßige Arbeitsweise zur Herstellung der Verbindungen der Struktur V, in welcher η mindestens 1 ist, ist in der Patentanmeldung M 45 649 IVb/12 ο beschrieben. (Jemäß dieser Arbeitsweise ist das Verhältnis von dreiwertigem Phosphoresteraldehyd und dreiwertiger Phosphorhalogenverbindung, die miteinander umgesetzt werden, So₁. daß der Aldehyd und die Halogenverbindung in nahezu äquimolaren Anteilen vorliegen und der dreiwertige Phosphor-

203008/1453

ester in weniger als einem äquimolaren Anteil, bezogen auf die beiden anderen Eeaktionskomponenten, vorliegt, Bei einem soldi en Verhältnis wird unter Verwendung eines Esters der Phosphorchloridsäure (phosphorchloridic acid) oder eines Esters der Phosphonchloridsäure (phosphonchloridic acid) als Phosphorhalogenyerbindung zuerst das lil:l-Produkt

Il

TOPOOHPiI"
ι ι t

.E Z E«

gebildet, bei welchem T einen Alkyl- oder HalogenalkyIrest mit .1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt« Die Bildung des lilrl-Produktes verbraucht den ursprünglich vorliegenden dreiwertigen PhosphorBsteri und der Überschuß an Aldehyd und ^hosphorhalogenyerbindung reagiert mit dem neugebil·- deten dreiwertigen Phosphor ester, d.h.» das l:ltl-Produkt bildet Produkte der !Formel

Il

PE« E*

in welcher η mindestens 1 ist« Der Wert von η ist eine Punktion der Menge an Phosphorhalogenverbindung und Aide·

	0 η
TOPOGH I t	PGCH 1 i
EZ	wm

'2098-08/US3

hyd, die zur Umsetzung der intermediär gebildeten Produkte erhältlich ist»

Verbindungen, die'eine Vielzahl der Einheiten

II

—POCH--

E¹"

enthalten, können unter Bildung von Produkten, die Phosphor nur in der fünfwertigen Form vorliegen haben, oxydiert, in Thionat übergeführt oder hitzeisomerisiert werden. Bei der Umsetzung mit Sauerstoff oder Schwefel wird das dreiwertige Phosphoratom fünfwertig und die Produkte haben die Formelt

R-POCH- u ι

E Z

Il

-POCH-t t

-P-R¹¹ i

■R »

Ba die komplexeren Verbindungen schwierig zu bezeichnen sind, werden zum Verständnis der Erfindung die Strukturformeln verwendet und auf diese erforderlichenfalls Bezug genommen.

In dem einfachen lilt1-Reaktionaprodukt

209808/U53

ο.

Il

R-P-O-CH-P-H"

I I t

ist der Teil, der von der Monohalogenphosphorverbindung stammt .

■ R-P- - ■ ■

Der Teil, der vom Aldehyd stammt

-OCH-i

und der Teil, der vom dreibasischen dreiwertigen Phosphprester stammt

; It ■

-P-R"

I ■ R ■■-.·■■

So ist $s leicht ersichtlich, daß eine Verbindung der

Formel \ . ■ λ

i ■ ■ ■■".-...

^{1 ά} ^^ϊΡΟΟΗΡ(ΟΟΗ,)ο

pheiiyl

durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 2-Halogen-l,2,2-dioxaphospholan d.h.

200908/1455

OH₂-O

CH₂-O-

>P-Halogen

mit Benzaldehyd und irimethylphosphit erhalten wird. In gleicher Weise ist es leicht verständlich, daß die Verbindung

OH, 0 » ^J Ii

CH,CHC1CHOPOCH POCH₀CH,

Phenyl Phenyl

durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 2-Chlorpropylphenylphosphonchloridit

Phenyl-P-Cl

CH₃CHClCH₂-O

mit Acetaldehyd und Diäthylphenylphosphonit erhalten wird. Ein gleichartigea Heaktionsprodukt wird mit einem Mol Monohalogenphosphorverbindung, einem Mol eines Aldehyds und weniger als einem Mol des dreibasisehen dreiwertigen Phosphoresters erhalten

R-POCH-ι ι

R Z

It

-P-OCH- -P-R^M

» ι R¹¹¹Z.

Il

E'¹

209803/1453

wobei Teil

E-P-

aus der Monohalogenphosphorverbindung stammt

~'~ -OCH-Z

aus dem Aldehyd und Seil

ti

-P-OOH-i t

E Z

aus der gleichen Monohalogenphospliorverbindung und dem gleichen Aldehyd und Teil

ff

-P-RM f

E¹

aus dem drelbasisehen Phosphorester. So wird das Produkt

0 u

2C98G8/U53

in welchem η mindestens 1 ist, offensichtlich aus einem Mol der Phosphor-Halogenverbindung (OEUCH₂O)₂PXj in der X Chlor oder Brom ist, einem Mol Formaldehyd und weniger als einem Mol Trimethylphosphit erhalten.

Wenn in der Phosphorhalogenverbindung zwei ersetzbare Halogene vorliegen und mit einem Mol einer solchen Verbindung zwei Mol Aldehyd und" zwei Mol des dreibasischen dreiwertigen Phosphoresters verwendet werden, hat das Produkt die Formel

R-P-

Il

-OCHP-R" t »

Z R¹=

Hierbei stammt der Teil R-P= aus dem Phosphordihalogenid RPX₂J i*¹ welchem X Chlor oder Brom ist, und wie im vorstehend genannten Fall stammt der Teil

-OCH-

und 0

Il

-P-R"

R'

von dem Aldehyd, bzw« dem dreibasischen dreiwertigen Phosphat.

Bas Produkt, das aus einem Mol einer Phosphorhalogenverbindung, die drei ersetzbare Halogenatome enthält,,

209808714S3

und aus drei Mol Aldehyd sowie dreibasischem dreiwertigen Phosphorester erhalten wird, hat die Formel

P--

It

-OCHP-R¹¹
Z H*

Hier leitet sich die Verbindung offensichtlich von PX, ab, wobei X Ghlor oder Brom ist d.h., PhosphortriChlorid oder Phosphordribromid oder einem gemischten Phosphortr!halogenid, das sowohl Chlor und Brom enthält. Die Teile

und

-OCH-

-P-H" E*

stammen vom Aldehyd und dem dreibasisehen dreiwertigen Phosphorester.

In vielen der Arbeitsbeispiele gemäßder Erfindung _f die hier vorgesehen sind, sind die Phosphorverbindungen, die mit den polymeren Materialien verwendet werden,nur durch lh#e Strukturformel gekennzeichnet} die ETämen werden zweckmäßigerweise aufgrund der komplexen Nomenklatur nicht geftanntf der Kürze halber,■ ._L sind die Verbindungen aus denen sie hergestellt sind nicht gezeigt, da es sehr leicht ist, die Ausgangsmaterialien durch Prüfung der Strukturformel,

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wie oben angegeben, festzustellen. Die Arbeitsweisen zur Herstellung der Verbindungen sind kurz wie folgt:

Die drei Reaktionskomponenten, d.h. die Phosphorhalogenverbindung, der Aldehyd und der dreibasische, dreiwertige Phosphorester werden in den vorstehend angegebenen Anteilen entweder bei gewöhnlicher, erniedrigter oder erhöhter Temperatur zusammengemischt. Da allgemein eine exotherme Reaktion stattfindet, ist es üblicherweise ratsam, die Reaktionskomponenten in der Kälte miteinander in Berührung zu bringen, und nur dann Hitze anzuwenden, wenn,nach-dem alle drei Reaktionskomponenten gemischt sind, keine Reaktion sichtbar wird. Nachdem die Reaktion zum Stillstand gekommen ist, was durch das Fehlen einer Sempe—

raturänderung oder aufgrund der Viskosität festgestellt werden kann, werden das Hebenprodukthalogenid und jedes mögliche nicht umgesetzte Ausgangsmaterial entfernt, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion«

Einige typische Beispiele zur Herstellung der vorliegend brauchbaren Verbindungen werden nachstehend zur Erläuterung gezeigtj es ist verständlich, daß bei Abänderungen der Art der drei Reaktionskomponenten zahlreiche andere Verbindungen der allgemeinen Formel, die in jeder Erläuterung gezeigt werden, ebenfalls erhältlich sind.

Erläuterung 1.

Eine nahezu äquimolare Mischung von Tri-(2-chloräthyl) phosphit und Bis—(2-)chlorathyl)pho3phorchloridit wurde wie

2D3808-/-U53

folgt hergestellt:

In ein Eeaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem mit einem Abscheider ausgestatteten Kondensator und einem Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden. 275 g (2,ο Mol) Phosphortriehlorid eingebracht. ITaGh dem-Kühlen des Trichloride auf lo°G wurde Äthylenoxyd durch das Rohr unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingeleitet. Während der ersten o,2 Stunden des Äthylenoxydflusses stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 19°C, jedoch wurde, sobald die Reaktion exothermer wurde, Kühlung mit Hilfe eines Eis-Salzbades vorgenommen, um die Temperatur unter 24°C zu halten. Die Einleitung von Äthylenoxyd wurde eine Gesamtzeitdauer von 1,25 Stunden lang fortgesetzt, am Ende dieser Zeit war eine Gesamtmenge von 223 g (5iO Mol) Oxj^d zugegeben. Die sich ergebende farblose Reaktionsmischung wurde dann -auf 44⁰O erwärmt und danach für kurze Zeit bei 44⁰C unter Was- * serpumpenvakuum gehalten. Es wurden so 498 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung τοη Tri-(2-chloräthyl) phosphit und Bisf2-chloräthy]jphosphorchloridit erhalten»

Zu 166 g der,wie vorstehend angegebenes," bereiteten eisgekühlten Mischung wurden tropfenweise 35 g (o,333 Mol) Benzaldehyd gegeben. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde auf 9o°0 erwärmt, unter Wasserpumpenvakuum gebracht, und auf 13o°0 erhitzt, um das Nebenprodukt 1,2-Dichlor-

09808/1453

äthan und jedes nicht umgesetzte Material zu entfernen und zuletzt destilliert, um Material mit einem Siedepunkt unter 15o°C/o,6 mm zu entfernen« Es wurden so als Rückstand 167,8 g (loo fo der theoretischen=Ausbeute) des im wesentlichen reinen Bis(~2-chloräthyi)phosphits des Bis (-2-chloräthyl) eC -oxybenzylphosphonats η ^ 1,5249 folgender Struktur

It

(GICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂CH₂Ci)₂

erhalten«

Das vorliegend erhaltene Phosphonat wurde wie folgt analysiert:

	Gefunden	Berechnet für C15H22Cl4OgPp
	35,77	35,9
jte.	- 4,54 '	-, 4,4
	27,91 ■	28,2 ·
is	12,22	12,35

Erläuterung 2

In dieser Erläuterung wird die Herstellung eines phosphitfreien Polyphosphönats,durch Umsetzung von 2 Mol Phosphortrichlorid mit 4,8 Mol 1,2 Epoxy-3-phenoxypropan, die Umsetzung der sich ergebenden Mischung von Phosphit

209808/U53

1893229

und Phosphorchloride mit Propionaldehyd zur Erhaltung eines Polyphosphonatphosphits und die Hitzeumlagerung des letzteren unter Bildung des phosphitfreien Produktes beschrieben. _v"

Zu einer Mischung, bestehend aus 137,3" g (l,o Mol) Phosphortrichlorid, 1,5 g Zthylenchlorhydrin und 2oo ml Methylendiohlorid wurden innerhalb von o,25 Stunden 36o g (2,4 Mol) 1,2 Epoxy-3-phenoxypropan gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöhte sich während der Zugabe spontan auf Rückflußtempe ratur (Gefäßtemperatur von 58⁰G) und danach wurde die Reaktionsmischung durch Erhitzen o,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur gehalten. Zu der sich ergebenden Reaktionsmischung, die Tri(-2-chlor_T3-phenoxypropyl) phosphit 'und Bis(2-chlor~-3-phenoxyprQpyl)phosphorchloridit umfasst, wurden 71,8 g (1,24 Mol) Propionaldehyd innerhalb von o,2 Stunden zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlung auf 35 - So⁰O gehalten wurde. Das ganze wurde dann o,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt, und bei 115°G/2 mm eingeengt, um als Rückstand 558 g einer Mischung des Nebenprodukts 2,3 Diohlorpropylphenyläther und das Phosphit-Phosphonatprodukt zu ergeben, von welchem 5o Mol fO aus dem Polyphosphonat-Phosphitprodukt der Formel

(Oi-H₁-OOH₅OHClOH₀O) «P—

Bt O » if

-OOH-P

Et 0

I II

DOH-P(OOh₂OHOIOH₂OO₆H₅)

209808/145$

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bestanden, in welcher ET einen Äthylrest bedeutet und η gleich 1 ist.

Ein 3oo g Anteil der Mischung wurde auf 2oo°G erhitzt und dann bei 2oo G/l mm eingeengt, wobei sich 66,5 g des Nebenprodukta 2,3-Diehlorpropylphenyläther und als Rückstand 226,7 g des phosphitfreien Polyphosphonats ergaben»

Erläuterung 3

Zu 243,8 g einer äquimolaren Mischung, bestehend aus Bis(2-chloräthyl)phosphorchloridit und Tri(-2-chloräthyl) phosphit wurden innerhalb von o,3 Stunden 3o,8 g (o,7 Mol) Acetaldehyd gegeben. Während der Zugabe des Aldehyds wurde die Temperatur der Reaktiorismischung durch Eiskühlung auf ~ Io bis 15°ö gehalten. Nach-dem die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war, war es nötig, einige Minuten zu kühlen, um die Temperatur der Mischungen unter 2ο⁰G zu halten, Die Mischung wurde dann eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und über Nacht stehengelassen. Das Einengen bei einer Gefäßtemperatur von Io2 0/1,0 mm ergab als Rückstand 219 g (loo$ der theoretischen Ausbeute) des im wesentlichen reinen l-/Bis-(2-chloräthoxy)phosphinyl^äthyl-bisf2-chloräthyl) phosphite n²^ I,49o4 der Struktur

II

(0ICH₂GH₂O)₂POOh-P(OCH₂CH₂CI)₂

209808/ U 5 3

Ein Anteil von Io8,5 g des, wie vorstehend beschrieben, bereiteten l/Bis(2-chloräthoxy)phosphiny^7äthyl-bis (2-chlorätlayl)phosphits wurde in einen 5oo ml Kolben eingebracht und in Eis gekühlt, während Ozon (o,l8 Mol/Std.) durch den Rührer eingeleitet wurde. Die Temperatur erhöhte sich von lo° auf 2o 0.-Zur Erleichterung des Mischens wurden loo ml Ilethylenchlorid zugesetzt» Der Ozonstrom wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Das Produkt wurde in einen Destillationskolben übergeführt, und bei 138 G/o,2 mm eingeengt. Es trat kein Destillat auf. Der Rückstand 1-/Ms (2-chlörätlioxy) phosphinyl7athyl-bis( 2-chloräthyl) phosphat wog llo,2 g und wurde wie folgt analysiert:

	Gefunden	Berechnet für
•foC	26,77	26,2ο
<foE	4,39	4,36
foQl	29,65	31,οο

Kernmagnetische Resonanzmessungen für Phosphor zeigten, daß der dreiwertige Phosphor des Phosphitphosphonat-Zwischenproduktes vollständig in den fünfwertigen Phosphatzustand übergegangen ist.

Y/ie vorstehend beschrieben, handelt es sich bei den polymeren Materialien, welche durch die vorliegenden Phosphorverbindungen modifiziert werden, um natürliche und syn

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j thetische, lineare und quervernetzte Polymerisate.

Faden- oder faserförmige Celluloseprodukte sind
hauptsächliche Beispiele der natürlichen polymeren Materialien, welche vorteilhafterweise durch die vorlie-
> genden Phosphorverbindungen modifiziert werden. Diese

umfassen Produkte, die aus Baumwolle, Leinen, regenerier-

ter Cellulose, Kapok, Hanf-, Holz und Holzbrei hergestellt sind, d.ho Textilien, Garne, Papier, Pappe, Presspan, geschlagenes Holzmehl, Sägemehl usw. Eine andere Gruppe natürlicher Polymerisate auf Kohlehydratbasis umfasst Stärken, wie sie von Korn, Gerste, Kartoffeln und Kassawa erhalten werden. Eine andere Klasse natürlicher Polymerisate, mit welchen die vorliegenden Phosphorverbindungen in vorteilhafter Yieise verwendet werden, sind die natürlichen
Harze, beispielsweise Agar, Gummiarabikum, Psylliumsamen, Tragantgummi und Karayagummi. Natürlicher Kautschuk-ist
ebenfalls eingeschlossen. Matürliehe Harze,welche durch
die vorliegenden Phosphorverbindungen modifiziert werden, umfassen Shellack, Kopal, Dammar, Tannenbalsam, Harz usw„ Proteinhaltige polymere Materialien, bei=spi.elsweise tierischer Leim, Kassein, Wolle und Leder werden ebenfalls durch die genannten Phosphorverbindungen in vorteilhafter Weise modifiziert. Die natürlichen polymeren Produkte wirken
allgemein entflammungshemmend, wenn sie mit den vorliegenden Phosphorverbindungen in geeigneten Anteilen in Berüh-

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rung gebracht werden und "besonders wertvoll für Spezialanwendungen ist das Glühfestmachen von leicht entzündlichem Staub und Pulvern, die aus den natürlichen Polymerisaten hergestellt sind. Durch die vorliegenden Phosphorverbindungen wird denjenigen Polymerisaten eine plasti- : fizierende Wirkung verliehen, welche nicht den Grad an - Weichheit und Biegsamkeit besitzen, der bei der Anwendung, für welche die Polymerisate bestimmt sind, erforderlich ist. Wenn Baumwollfasern oder -Fäden oder Textilien mit den Phosphorverbindungen behandelt werden, so tritt nicht nur eine entflammungshemmende Wirkung, sondern auch eine Verbesserung im Griff des Gewebes auf.

Synthetische polymere Materialien, d.h.diejenigen Materialien hohen Molekulargewichts, die nicht in der Hatur vorkommen, mit denen die vorliegenden.Phosphorverbindungen vorteilhafterweise verwendet werden, können entweder lineare oder quervernetzte Polymerisate sein, und ea können entweder solche sein, die durch Additionspolymerisation oder durch Kondensation hergestellt werden.

Zu einer wichtigen Klasse von Polymerisaten, die in vorteilhafter Weise gemäß der Erfindung modifiziert werden, gehören diejenigen, die von einer polymerisierbaren monomeren Verbindung, welche äthylenische Uhgesättigtheit aufweist, erhalten wird. Solche Monomere haben die allgemeine . !Formel "^0=0^^ , in welcher die äthylenische Gruppe durch

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1893229

Wasserstoff Halogen, Alkyl,.Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl,Halogenaryl, Halogenaralkyl, Halogenalkaryl, Halogenalkenyl,' Halogenalkinyl, Iitroalkyl, Nitroaryl, Iitrοaralkyl, Hitroalkaryl, Nitroalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkenyloxyalkyl, Carboalkoxy, Cyan, Amid, Dialkylamino, Aldehyd, Acyl, Pyridyl, Thionyl, Puranyl, Pyranyl,
Tetrahydrofuranyl, Chinonyl und höhere heterocyclische
Gruppen substituiert sind*

Eine besonders bevorzugte Klasse besteht aus den ροIymerisierten Vinyl und Yinylidenverbindungen, d.h. denjeni-
⁼ gen, welche den CHp=G *f Rest besitzen. Verbindungen,
die diesen Rest haben, sind beispielsweise die festen polymeren Alkene, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder das Ithylenpropylen-Mischpolymerisat, polymerisierte
Acrylyl- und AlkacryIy!verbindungen, wie Acryl-, Chloracryl- und Methacrylsäuren, Anhydride, Ester, Nitrile und Amide,
beispielsweise Acrylnitril, Äthyl- oder Butylacrylat, Methyloder Äthylmethacrylat, Methoxymethyl oder 2(2-Butoxyäthoxy) äthylmethacrylat, 2 fCyanoäthoxy)äthyl-3^ 3-cyanopropoxy)propylacrylat oder -methacrylat, 2(Diäthylamino)äthyl- oder
2-Chloräthylacrylat- oder -methacrylat, Acrylsäureanhydrid
oder Methaorylsäureanhydrid, Methaurylamid oder Chloracrylamid, Äthyl- oder Butylchloracrylatj die olefinischen Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein und deren Acetale^ die Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid,

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Vinylidenfluorid und l-Chlor-l-fluorathylen,.Polyvinylalkohol; die Vinylcarböxylate, wie Vinylacetat, Vinylcliloracetat, Vinylpropionat und Vinyl-2-äthylhexanat; die E-Vinylimide, wie N-Viny!phthalimid und U-Vinylsuccinimid; die N-Vinyllactarne, wie E-Vinylcaprolactam und U-Vinylbutyrolactam; die aromatischen Vinylwasserstoffverbindungen, wie Styrol, "- -lietliylstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol, cd oder /J-

Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und Vinylfluoren; die Vinyl- ^ äther, wie iithylvinyläther oder Isobutylvinylätherj vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylfuran oder Vinylthiophen; die Vinyl oder Vinylidenketone, wie Methylvinylketon oder Isopropenyläthylketon, Vinylidincyanid; usw. Homopolymerisate der vorstehend genannten Verbindungen oder Mischpolymerisate oder Terpolymerisate davon we'rden geeigneterweise mit den vorliegenden Phosphorverbindungen modifiziert. Beispiele solcher liischpolymerisate oder Terpolymerisate sind diejenigen, i die durch Polymerisation der folgenden Monomerenmischungen erhalten werden:

Vinylchlorid-Vinylacetat, Acrylnitril-Vinylpyridin, Styrol-Hethylmethacrylat, Styrol-ΪΓ-vinylpyrrolidon, Gyclohexylmethacrylat-Vinylchloracetat, Acrylnitril-Vinylidencyanid, Hethyme thacrylat-Vinylacetat , Äthylacrylat-Methacrylamid-Äthy1-chloracrylat, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Vinylacetat usw. Andere der vorliegend verwendeten Polymerisate von Verbindungen, welche die äthylenische Gruppe ^>ö=od. aufwei-

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- 2β -

1iS322S

ι sen, sind die Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Ter—

polpnerisate

-olefinischen Dicarbonsäuren und

deren !Derivate, wie die" laahydride, Ester, Imide, Nitrile und Imide, beispielsweise Methyl, Buthyl,, 2-Jitih.ylih.exyl odea? Bodeoylfumarat oder —maleat, Maleinsäirre—, Öhlormaleln— säure-, Gitracon— oder Ita&onsäureanliydrid, Funiarsäuren!tril,~ Ί3ΐGhIorfumarsäuren!tril oder üitraßonsäxirenitril, Eumarsäureamid oder llaleinsäureamid} Maleinsäureimid oder 1—pnenyl— maleinsäureimid usw. Beispiele iron besonders forauclibaren Hisclipolyiaerisaten und Serpolymerisaten, die aus den■/\_ , 'Z- — olefiniscnen DicartooxyverlDindungeii Jiergestellt sind, sind die JHscopolymerisate des iäaleinsäureannydrids und einer Yinylverbindung, wie Äthylen, Propylen;, Isobutylen, Styrol, a>C -Methjlstyrol,- Tinylacetat, Yinylpropi-onat, Methylisopropenylketon, IsobutylTinylather usw. , die Mi-scopolymerisate Ton J}ialkylfumarat₃ wie Äthyl- oder Butylfumarat und einer Vinylvertoinäung, wie Styröl₉ Tinylacetat, Yinyli den chlor id, Äthylmethaerylat, Acrylnitril uswo

Iieicht und vorteilhaft modifiziert werden durch die vorliegenden Phosphorverbindungen auch die Polymerisate und liisehpolymerisate von ungesättigten cycliBchen Estern der Kohlensäure, beispielsweise homopolymeres Vinylencarbonat oder die Llischpolymerisate von Vinylencarbonat mit äthylenisehen Verbindungen. ■

In vorteilhafter Welse wsrdten d^^rch die vorliegenden

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_BAD

Phosphorverbindungen ebenfalls Polymerisate, Mischpolymerisate oder Terpolymerisate oder polymerisierbare Verbindungen, welche eine Vielzahl von Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise ein kautschukähnliches konjugiertes Dienpolymerisat, wie das homopolymerisierte 2$3-Butadien, 2-Chlorbutadien oder Isopren und" lineare Mischpolymerisate oder Terpolym.erisate, wie Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, Isobutylen-Butadien-Mischpolymerisat (Butylkautschuk) , Butadien-Styrol-Mischpolymerisat oder 2-0hlorbutadien-Vinylidencyanid-Acrylnitril-Cerpolymerisat; Ester gesättigter Di- oder Polyoxyverbindungen mit olefinischen Carbonsäuren, wie Ä'thylenglykol, Dirnethacrylat, Iriäthylen- ^lykol, Dicrotonat oder G-IyQeryltriacrylat; Ester von olefinischen Alkoholen, mit Dicarbonsäuren, oder mit olefinischen Monocarbonsäuren, wie Diallyladipat, Divinylsuccinat, Diallylf umarat, Allylmethacrylat oder örotylacrylat und andere, diäthylenisch .ungesättigte Verbindungen, wie Di- { allylcarbonat, Divinyläther oder Divinylbenzol sowie die quervernetzten Materialien, wie Methylmethacrylat-Diallylmethacrylat-Mischpolymerisat oder Butadien-Styrol-Divinylbenzol-Terpolymerisat modifiziert„

Polyiaerisierte Materialien, die durch anschließende Umsetzung der vorstehend gebildeten Viny!polymerisate hergestellt werden, beispielsweise Polyvinylalkohol, die PoIyviny!acetale, wie Polyviny!formal oder Polyvinylbutyral

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oder vollständig oder teilweise hydrolisiertes Polyacrylnitril werden in gleicher Weise durch die vorliegenden Phosphorverbindungen in'ihren Eigenschaften modifiziert und ergeben polymere Materialien von gesteigerter Verwendungsmöglichkeit'.

Die polymeren Materialien,mit denen die vorliegenden Phosphorverbindungen als Hilfsmittel verwendet werden können, sind ebenfalls Polymerisate, welche Elemente, wie Schwefel, Phosphor, Bor oder Silicium enthalten, beispielsweise Sulfide, Sulfone, Sulfoxyde, Sulfite, Sulfate und Sulfonate, wie die Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylsulfid, Vinylsulfon, 2-Propenylsulfoxyd, Äthylensulfonsäure und deren Salze, Ester und Amide, und sulfoniert es Polystyrol, die Ölefinschwefeldioxydpolymerisate, die Phosphine, Phosphite, Phosphate und Phosphonate, wie Mphenylvinylphosphin, Allylphosphit und Methallylphosph.it, Äthylenphosphonsäure (ethylene-phosphonic acid) und Styrolphosphonsäuren (styrene-phosphonic acid) und deren Salze, Ester und Amide; die Silane, wie DimethyIvinyIsilan, Diphenyl vinylsi lan und Methylphenylvinylsilan usw.

Eine Klasse synthetischer polymerer Materialien,für welche die vorliegenden Phosphorverbindungen sehr brauchbar aind, umfassen die Cellulosederivate, beispielsweise die Cellulo.seester, wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat oder Celluloseacetatbutyrat, die Celluloseäther, wie Methyl-

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oder Äthyleellulose, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose, Zellglas (Gellophan), Kunstseide,- regenerierte Kuns'tseide usw.

Die vorliegenden Phosphorverbindungen sind besondere geeignet für die Modifizierung flüssiger Harzusammensetzung der Polyesterart«'Solche Harze sind besonders geeignet für die Herstellung iron Strukturerzeugnissen, insbesondere für die Herstellung von verstärkten '3?asergewel>en, " beispielsweise S-las*- oder Cellulosefasern- Die vorliegenden Verbindungen sind mit den Polyestern in solchen Anteilen
verträglieh, die den Harzen nicht nur Plamiaf estigkeiteigenschaften verleinen, sondern auch als Weichmacher und als
Plastifizierungsmittel dienen. Polyesterharze, für welche die vorliegenden Pho^horverbinduingen brauchbar sind, sind entweder die linearen Polyester, welche durch umsetzung
eines öder mehrerer mehrwertiger Alkohole, mit einer oder mehreren A , /-—ungesättigten Bolycarbonsäuren allein oder | in !Combination mit einer oder mehreirem gesättigten PoIycarbonsäureverbinduageia oder den. quervernetzten Polyesterharzen, die -durßh Umsetzung des üji-earen i-olyesters mit
•einer, eine GHp=GC^ G-ruppe enthaltenden. Verbindung gebildet werdaja.

lielirwertige Alkohole, die zur Herst-ellung der modifizierten irolyesterharze verwendet werden, sind beispielsweise Ü.thylenglykol,Diäthylenglykol, Jrr©]pylenglykol, Trimethylenglykol, Trimethylolpropaiii, Sä-imethyloläthan, 1,4-

BAD ORiGlNAL

ButaÜiol, 4,4'-Isopropylidendiphenpl, 4,4^f-Isopropylidendicyclohexanol, Hydrochinon, 1,2-Dioxynaphthalin, 4,4'-Dioxybiphenyl, 4,4^f(2-Butyliden)di-m-kresol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit usw»

Die Polycarbonsäureverbindungen, die zur Herstellung der vorliegenden modifizierten Polyesterharze verwendet werden, sind beispielsweise die oC , J$-ungesättigten Säuren oder deren Anhydride oder Acylhalogenide, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleylchlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconylchlorid, Mesaconsäure, Citraconsäure usw.; die Alkandicarbonsäuren, deren Anhydride oder Acylhalogenide, wie Oxal- oder Malonsäure, -anhydrid, oder -acylhalogenid, Bernsteinsäure, -anhydrid oder -halogenid; Adipinsäure, -acylhalogenid oder -anhydrid und Sebacinsäure, -acylhalogenid oder -anhydrid; die Cycloparaffindicarbonsäuren, wie 1-2-Cyclohexandicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Acylhalogenid; die aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure oder l.jj2-|Taphthalindicarbonsäure oder deren Anhydride oder Acylhalogenide, die halogeiiierten Dicarbonsäureverbindungen, wie Dichlorterephthalsäure oder 1,4,5,6,° 7,7-Hexachlorbicyclo(2,2,1)5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid usw.

Die quervernetzende Komponente des modifizierten PoIyestBrharaes kann irgendeine Verbindung sein, welche die CHo=C ς Gruppe enthält und einen Siedepunkt von mindestens

209808/1453 _BAD

6o°C aufweist. Unter diesen zahlreichen Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden, sind zu nennen: Styrol, die kern- oder seitenkettensubstituierteh Styrole, wie 3,4-Di chlor styrol, o( -Chlorstyrol, öl, -Methyl styrol, 4-Fluorstyrol, 2-(Trifluormethyl)styrol, 2,5-Dimethylstyrol, Tsopropenyltoluol und 4-Ä'thylstyrolf andere vinylsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie ^- oder β -Vinylnaphthalin, 4-Vinylbiphenyl, 2-Yinylacenaphthen und 2- '

Vinylfluoren, die Olefincarbonsäuren und deren Ester, Nitrile, Amide und Anhydride,, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid; die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylhenzoat, die olefinischen Ketone, wie jithylvinylketon, und Isopropenylmethylketone, die Alkane, wie Isobutylen und 2-Penten, die olefinischen Äther, wie Vinyläthyläther und Vinyliso- i "butylätherj YlnylsuTostituierte heterocyclische Verbindungen, wie ll-Vinylpyrrol, Έ-Vinylpyridin und H-Vinylsuccinimid; die olefinischen Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein und Ester ungesättigter Alkohole, wie Allylacetat, Sriallylpliosphat, Tetraallylsilicat, Allylfumarat, öinnamylpropionat, 3-Butonylacetat usw.

Die vorliegenden Phosphorverbindungen können den IolyesterzusarnKiensetzungen in jeder Verfahr ens stufe zugesetzt werden. Zur Herstellung von Guß- und uchichtharzen

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"bestellt eine bevorzugte Arbeitsweise darin, zuerst einen Harzsirup durch Umsetzen der mehrwertigen Aikoholkoraponente mit der Polycarbonsäurekomponente herzustellen und dann die Phosphorkomponente zu einer llischung des Harssyrups und des quervernetzenden Mittels, beispielsweise der Yinyl- oder Vinylidenverbindung, vor der nachbehandlung zugeben.

Die vorliegenden Phosphorverbindungen sind sowohl zur Modifizierung der G-ußpolyesterharze als auch von Pasern und Schäumen, die aus Polyesterharzen hergestellt sind, brauchbar. Die Verbindungen werden der Reaktionsmischung , vorzugsweise vor der Yeresterungsreaktion einverleibt oder sie können zu aer ausgestossenen "Mischung, wie im Falle der lasernherstellung oder der Bchaummischung· vor.den Härten zugesetzt werden« Gute Ergebnisse können jedoch erzielt werden, wenn die Phosphorverbindungen auf den fertigen Pasern oder Schäumen zur Anwendung kommen, beispielsweise durch Eintauchen oder Besprühen des Polyesters, der Fasern oder daraus hergestellter Textilien in oder mit Lösungen der Phosphorverbindungen oder durch ähnliche Behandlung der Polyesterschäume.

Die vorliegenden Phosphorverbindungen sind ebenfalls wertvolle Hilfsmittel für fumbildende rolyeater, die £b^ebenenfalls mit trocknenden oder halbtrockiieiiaeii fez'cen ölen oder ierpentinverbindungen modifiziert sein können. Diese Arten von Polyestern, .die allgemein als Alkydhar^e bekannt

2 0 980 8/1453 _RAD -_0?mukL

sind, werden durch die Phosphorverbindungen.plastifiziert. Die Harze können gebildet werden bevor sie mit dem vorliegenden Hilfsmittel in Berührung kommen oder die Phosphorverbindung kann dem Harz durch Zugabe der Verbindung zur llischung von mehrwertigem Alkohol, Poly carbonsäure und/ oder Öl oder Terpentinverbindung, bevor die Harzesterbildungsreaktion atisgeführt ist, zugegeben werden. Die mehrwertige Alkoholkomponente kann irgendeine der vorstehend genannten sein mit der Ausnahme} daß im 'Falle der Überzugsund Imprägniermittel die aliphatischen Verbindungen allgemein mehr verwendet werden, beispielsweise: Glycerin,- Triäthylenglykol, Pentaerythrit usw» Die Polycarbonsäure muß nicht ungesättigt sein, die häufiger verwendete Säurekompoiiente stellt Phthalsäureanhydrid dar.

Die Epoxyharze sind eine andere Klasse polymerer Materialien, mit denen die vorliegenden Verbindungen verträglich sind und in vorteilhafter Weise verwendet werden» (| Diese Harze sind Kondensationsprodukte, die durch die Umsetzung einer Polyoxy verbindung und Epiciilorhydrin gebildet werden, wobei die Kondensationsprodukte.durch Zugabe von Quervernetzungsmitteln anschließend wärmebehandelt werden. Die Qxyverbindung kann irgendeine der mehrwertigen Verbindungen sein, die vorstehend als brauchbar zur. Herstellung von Polyesterharzen erwähnt wurden, Biphenol, d,h. 4,4'-Isopropylidendiplienol stellt die gewöhnlich verwendete melir-

20 9808 /M, 5 3

1693223

wertige Verbindung dar. Das Quervernetzungsmittel, das in der Wärmebehandlungs- oder Härtungsstufe -verwendet wird, kann eine Dicartionver"bindung, wie Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure sein, ist aber allgemein ein Polyamin, wie Äthylendiamin, m- oder p-Phenylendiamin oder Diäthylentriamin. Die vorliegenden Phosphorverbindungen werden vorteilhafterweise dem linearen Kondensationsprodukt des Epichlorhydrins und der mehrwertigen Verbindung zusammen mit dem Quervernetzungsmittel der Wärmebehandlung oder Härtung· zugegeben. Die sich ergebendes. Mischung wird dann in Eormen gegossen oder sie kann zur Herstellung von Schichtstoffen als Klebstoff oder zur Herstellung harter Schäume verwendet werden. Pur die letztere Verwendung werden die Mischung des linearen Kondensationsprodukts, die Phosphorverbindung und das Quervernetzungsmittel in Gegenwart eines blasenbildenden Mittels warmebehändeIt. Die gehärteten Produkte, . sowohl geformte G-iesslinge, wie Sohichtstoffe oder Schäume, sind dadurch ausgezeichnet, daß sie entflammungshemmende Eigenschaften und gute DimensionsStabilität besitzen.

Die Polyurethane umfassen eine andere Klasse polymerer Materialien, die vorzugsweise mit den vorliegenden Phosphorverbindungen modifiziert werden. Die Polyurethane, wie die vorstehend erwähnten Polyester sind technische Materialien, die in strukturellen Anwendungen, beispielsweise als iso-

/ U S 3

lierende Schäume,bei der Herstellung von Textilfasern, als Harzgrundlagen, zur Herstellung von wärmebehandelbaren Überzugszusammensetzungen und als Imprägnierzusätze bei der Herstellung von Holzschichtstoffen oder anderen faserigen Materialien verwendet werden. .Im wesentlichen sind die Polyurethane Kondensationsprodukte eines Diisocyanate und einer Verbindung, die ein Molekulargewicht | von mindestens 5oo, vorzugsweise von etwa 15oo bis 5ooo hat, und mindestens 2 aktive Wasserstoffatome besitzt, d.h. Wasserstoffatome, die nach der Methode von Zerewitinoff bestimmbar sind. Die brauchbaren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können Polyester sein, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Polyalkylenestern mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen, Polythioätherglykolen, Polyesteramiden usw. hergestellt sind. Vorteilhafterweise beträgt die Zahl der Hydroxylgruppen der mehrwertigen Verbindung nicht wesentlich mehr als etwa 225 und ist selten geringer als 56. Wenn ein Polyester verwendet wird, ist die Säurezahl geringer als Io und liegt üblicherweise so nah als möglich bei O. Vorteilhafterweise wird ein Überschuß an Diisocyanat über die Menge, die erforderlich ist, um mit der G-esamt menge der aktiven Wasserstoffatome der organischen Verbindung zu reagieren, verwendet.

209808/US3

Die Polyester, die zur Herstellung des Polyurethans verwendet werden, können verzweigtkettig und/oder linear sein» Daher können die brauchbaren Polyester und/oder Polyesteramide diejenigen einschließen, die durch Kondensation irgendeiner mehrbasischen (vorzugsweise zweibasischen Carbonsäure) organischen Säure, wie Adipin-, Seba-

~ ein-, 6-Amino-Capron-, Phthal^-, Isophthal-, Terephthal-, Ox-al-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Cyclohexan-1,2-dicarbon-, Cyclohexane,4-dicarbon-, Polyacryl-, Naphthalin-1,2-dioarbon-, Pumar-, Itaoonsäure usw. mit Polyalkoholen, wie Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Pentaglykol, Glycerin, Sorbit, Triäthanolamin,. Di-(ß-oxyäthyl)äther usw. und/oder Aminoalkohole j wie Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminopropanol, 5-Aminopentanol-l, 6-Aminohexanol, lo-Aminodecanol ö-Amino-S-methylhexanol-l, p-Oxymethylbenzylamin usw. und mit Mischungen der vorstehend genannten Polyalkohole und

w Amine, 1thylendiamin, Hexamthylendiamin, 3-Methylhexamethyl lendiamin, Decamethylendiamin und m-Phenylendiamin usw. und/oder Aminoalkoholen usw. erhalten werden. Zur Esterbildung kann die Säure als solche zur Kondensation ver?/endet werden, oder erwünsentenfalls können äquivalente Komponenten, wie die Säurehalogenide oder Anhydride verwendet werden.

Die Alkylenglykole und Polyoxyalkylene oder PoIythioalkylenglykole, die zur Herstellung der Polyurethane

200808/1453

- 39 - 1693223

verwendet- werden, können beispielsweise umfassen: Äthylenglykol, Pröpylenglykol, Butylenglykol-2,3, Butyleiiglykol-1,3, 2-Methylpentandiol-2,4,. 2-Äthylhexandiol-1,3, Hexamethylenglykol, Styrolglykol und Decamethylenglykol usv/. und Diäthylenglykol, Iriäthylenglykol, Tetraäthyl englykol, Polythioäthylenglykol, Polyäthylenglykol 2oo-, 4oo und 6oo usw. Oipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tritliiopropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem durch- ™ schnittlichen Molekulargewicht "bis zu 2ooo usw.

Die organischen Polyisocyanate, die zur Herstellung der Polyurethane "brauchbar sind, umfass en s. Äthylendlisoeyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-l^-diisocyanat, Hexylen-ljö-diisocyanat, Oyclohexylen-1,2-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 1,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisοeyanai;, 3,3'-Dirnethoxy-4,4'-"blphenylendiisοcyanat, 3,3'-Diphenyl-4*4*-biphenylendiisοcyanat,4,4»- λ Biphenylendiisocyanat, 3,3^f~Dichlor-4»4'-"biphenyldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, ljS-Waphthalindiisocyanat oder Polyisocyanate in einer "bloiskierten oder inaktiven Form, wie die Bis-phenyl-carbamate des Toluylendlisocyanats, p,p^f-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und 1,5-Iiaplithalindiisocyanat usw.

Zur Herstellung der entflammungsliemmenden Polyurethane werden die vorliegenden Phosphorverbindungen vorzugsweise

209S08/USI

- 4ο -

zu einem Torpolymerisat, das aus der aktiven Wasserstoffverbindung und dem Diisocyanat hergestellt ist, vor oder gleichzeitig mit der Aktivatormischung d„h. vor dem Härten zugegeben. Die gehärteten, geformten Stücke oder Schäume werden durch den Einschluß der vorliegenden Phosphorverbindungen in Mengen von 5-25 G-ew.$ des Polyurethans entflammungshemmend gemacht. Gleichzeitig wird eine plastifizierende Eigenschaft sichtbar und bleibt bestehen, bis die Menge an Phosphorverbindung im wesentlichen gleich der des Polyurethans ist. Die Verwendung der Phosphorverbindungen in den Polyurethanschäumen kann auch die Biegsamkeit erhöhen und bei manchen Anwendungen die mechanischen Eigenschaften der Schäume verbessern.

Zur Anwendung bei Fasern wird die Phosphorverbindung vorteilhafterweise der Spinnlösung oder einer Lösung ■ des Polyurethans vor der Ausfällung aus einem Nicht-Lösungsmittel einverleibt. Wenn das vorliegend vorgesehene modifizierte Polyurethanharz zur Herstellung von Überzügen oder Filmen verwendet werden soll, wird die Phosphorverbindung vorteilhafterweise der Polyurethanlösung vor dem Härten des Filmes oder der Anwendung des Überzugs zugesetzt. Es werden gute plastifizierende und entflammungshemmen.de ■ Eigenschaften erhalten.

Phenolharze werden ebenfalls in vorteilhafter Weise duroh die vorliegenden Phosphorverbindungen modifiziert,

209808/US-3 ._{n Q}Y0^^hV

wobei diese Verbindungen dem Harz entweder durch Mahlen bei Formanwendungen oder bei Filmbildungs- oder Imprägnier- und Bindemittellösungen durch Zugabe vor dem Gießen einverleibt. Phenolharze, mit denen die vorliegenden Verbindungen verwendet werden* sind beispielsweise die Pheno!-»Aldehydharze, die aus Phenolen,, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcinol, 4-Butylphenol» 4-Phenylphenol und Aldehyden, g wie formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren., in Abhängigkeit davon, ob das Harz als Form- oder Extrudierharz oder als Harzbasis in Überzugs- und Imprägnierimgazusammensetzuiigen verwendet werden soll. Wenn die Phosphorverbindung in Anteilen von etwa Io bis 3o Gew,$ der Harze verwendet wird, werden bedeutende entflammungahemmende Bigensehalten sichtbar und diese Eigenschaften aind von einer Plagtifizierungswirkung begleitet.

Die Aminoplaste umfassen eine andere Gruppe von Aids- "

hydharzeii, die vorteilhafterweiae durcii die Phosphorverbindungen modifiziert weyäen. Beispiele der Aminoplaste^ die gemäß der Erfindung modifiziert werden, sind die hitzQumwandelbaren KondenaaticmaprodiLkte einea Aldehyds mit Harnstoff, lüMpharnatoff_t Gruaaidiii, Oyanamid, Bioyandiamid, A1%1- oder Arylguanamine und. die !riazine, wie Melamin, S-Gklor-^ö-diamino-iiSiS-tsiaaiix mtd 2-0xy-4,6-diamino_t Is5f5-Iriaziiie· Die Aminoplaste fcönneij tmter Verwendung zaiil-TQieher Aldehyde anateile von formaldeiliyd hergestellt wer-

den, "beispielsweise können'Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfural, Glyoxal od.dgl. verwendet werden.

Die vorliegenden Hilfsmittel sind mit den -Aminoplasten verträglich, und in Abhängigkeit von der Menge der verwendeten Phosphorverbindung dienen sie, diese zu plastifizieren und um sie flammenfest zu machen. Wewa. die Aminoplaste zum Gebrauch als Imprägniermittel, Klebstoffe, Filmuberzüge und -gießlinge bestimmt sind, werden die Phosphorverbindungen Lösungen oder Suspensionen, in welchen das Aminoplast enthalten ist, einverleibt. Die sich ergebenden Mischungen bilden starke, entflammungshemmende Schichtstoffe, wenn Bahnen oder. Blätter von Papier, Glas, Tuch oder Gewebe damit imprägniert und wärmebehandelt werden* Textilgewebe oder Papiere, bei welchen die flüssigen Mischungen durch Auftragen oder Aufsprühen angewendet werden, sind nicht nur entflammungshemmend gemacht, sondern auch biegsam und schrumpfbeständig.

Durch die vorliegenden Phosphorverbindungen werden Polyamide, d*h· die Sup er ρ ο Iy ami de, die allgemein durch die Kondensation eines Diamine, beispielsweise Hexamethylendiamin mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure erhalten werden, ebenfalls in vorteilhafter Weise modifiziert. In Abhängigkeit von der Menge der verwendeten Phosphorverbindung und der besonderen Art der Verbindung werden ent f lammung shemmende j farbstoff auf nehmende und/oder plasti-

20tS§8/14S3

fizierende Wirkungen erhalten. · .

Andere Polyamide, mit welchen die Phosphorverbindungen vorteilhafterweise, beispielsweise zur Verbesserung der thermischen Stabilität verwendet werden, sind die Polypeptide, die z.B. durch die Kondensationsreaktion.einer IT-Oarbalkoxysubstituier'ten oder ΙΓ-acylsubstituierten. q{ - . Aminocarbonsäure mit der gleichen oder einer anderen unsubstitulerten Aminocarbonsäure erhalten werden, beispiels ' weise durch Umsetzung von N-carbobenzyloxyglycin mit Glycin oder einer Mischung von Glycin und Lysin oder einem H-Carboxyamino säureanhydrid, - wi e H-Carboxy-DL-phenylalaninanhydrid.

.Hoch eine andere Klasse von Polyamiden, die vorteilhafterweise nach dem Verfahren gemäß der Erfindung modifiziert werden, sind die polymeren Lactame, beispielsweise Polycaprolactam, Piperidon, 2-0xohexamethylenimin und andere cyclische Amide. Die vorliegenden Phosphorverbindungen können in die Form- oder Extrudierzusammensetzungen zur Er- t zielung der plastifizierenden und entflammungshemmenden Wirkung und/oder zur Anwendung als Formschmiermittel einverleibt werden«

Die vorliegenden Phosphorverbindungen werden auch vorteilhafterweise als Hilfsmittel für polymere Aldehyde, beispielsweise homopolymer en !Formaldehyd hohen Molekulargewichts, verwendet.

Die vorliegenden Phosphorverbindungen sind ebenfalls

209808/U63

Hilfsmittel für lineare Polymerisate, die allgemein durch Selbstkondensation bifunktioneller Verbindungen erhalten werden, beispielsweise die Polyether, die durch Selbstkondensation zweiwertiger Alkohole, wie JLthylenglykol, Propylenglykol oder Hexamethylenglykol erhalten werden; die Polyester, die durch Selbstkondensation von Oxysäuren, wie

^ Milchsäure oder 4-0xybuttersäüre erhalten werden, die Polyamide, die durch Selbstkondensation von Aminocarbonsäuren, wie 4-Amino-Buttersäure oder 6-Aminocapronsäure hergestellt werdenj die Polyanhydride, die durch Selbstkondensation von Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure oder Adipinsäure usw. ge- = bildet werden. Die vorliegenden Phosphorverbindungen sind allgemein plastifizierende,entflammungshemmende Mittel für solche Selbstkondensationsprodukte und beim Fehlen von Transparenz und Farbaufnahmefähigkeitdienen die vorliegenden Verbindungen oft zur Verringerung dieser lachteile.

P Die vorliegenden Phosphorverbindungen werden gleichfalls vorteilhaft mit Siliconharzen verwendet, das sind lineare Polymerisate, welche die sich wiederholende Einheit

TTT
»»ι

-Si-O-Si-O-Si-O-Ji>

T T T

aufweisen, in welcher T einen organischen Rest, wie einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet,"sowie deren cuervernotste

209808/ HS3

Modifikationen, "beispielsweise quervemetztes polymeres DivinyltetramethyldisOloxan₀ Die vorliegenden Verbindungen haben eine vorteilhafte Wirkung auf die lOrmschrumpfeigenschaften und die Dimensionsstabilitäten der thermisch verfestigenden Polymerisate und erteilen ebenfalls Plastifizierungund Transparenzwirkungen. Bei Bindemittel- und Schichtstoffanwendungen werden die ^ugfestigkeitseigen- _Λ schäften der Siloxanharze verbessert.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulichtt

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines entflammungshemmenden PolyvinyIacetats ä,urch Einverleiben der folgenden Di- oder Polyphosphorver^iÄdungent

; QQ ■■■■".

(1) (OH₅OHOlCH₂Q)₂P0GH₂P0aag5(€0H₂0HaiCH₃)₂

CH

(2) (CH CHClCH_O)_POCBpOCH-

5 Z 2 t |i

J H,C bcHJ3HClCH,

(3) (ClCHgCHgO)₂POCHP(OCHgCHgCl)₂

phenyl

(4) (ClCH₂CHg0)gP0CHP(0CHgCHgCl)g

(CHg)₉CH₅

(5) (ClCHgCHgO)₂POCHP(OCHgCKgCl)₂

CCl.

3 O CH, O

H₅C OCHgCKgCl

ί (7 ) (CH CHClCHgO)gP0CHP0CH P(OCHgCHClCH )g

H₅C OCBgCHeICH₅

O CH, O CH-, O

(8) ClCHgCHgOPOCH POCH P(OCHgCHgCl )g

ClOK₂CKg OCKgCKgCl

0 CH, 0 CI, 0

(9) CH CHClCHgOPOCH POCK P(OCHgCHClC

ClCHgCHCH₅

O O

M M

(10) (ClCH₂CHgO)₂POCHP(OCHgCHgCI)₂

phenyl

BAD ORIGINAL

209803/U53

O O

it n

(CH CHClCH O) POCHP(OCH CHClCH ) J eel Z 52

S 0

* η

(CHg)₅

CH

CH CH-O-

POCHP(OCH,

POCHP(OCH ) phenyl

^POCHP(OCh₄₁CH,) phenyl

Γ"

'POOP(OOLOl)₈

Λ ¹^²

HgCCHg

-O

ί"²

CHg-O

POOHP

20980Ö/U53

(19)

-0-

rPOOHP(OCH₂CH )

(20)

-o.

CH₂-O

S 0

iPOCHP (OGHgCHgCHgCH,) CH

(21)

I«

CH,

(22)

(phenyl-0)«POCHP(OCH₀CHCH₀CH JJH₀CH,), 2 ι 2f 2 2 H 5 *

phenyl CHgCH

OO

N H

(25) (phenyl-0) POCHP(OCH₀CH )

t * 5 J

CH CH

2

S O η it

(PhMyI-O)₂POCHP(OCHgCHgCHgCHgCHgCH)₂ CHaCHv

(25) phenyl-OP

(26) phenyl-OP

Il

OCHP(OCHgCHCHgCHgCHCH-) _t phenyl

209Ö08/US3

(27) phenyl-OP

OCHP(OCH₂CHgCHgCHgCHgCH₅)_; phenyl

(28)

O
phenyl-P /OCH-P

(29)

phenyl-P/ OCHP

(30) phenyl

(3D

phenyl-? j OCHP

OCH₂CH₅

(32) P f OCHP

(33)

OCH₂CHgC

0 Pi OCHP

OCH₅CHClCH, J

^ y₅

(35)

OXO \

* ( " OCH₀CIClCH-X P OCH? * "^J

V » OCH₂CHClCH₅ y

209808/US3

- 5ο -

Die Phosphorverbindung wurde zu einer lo^igen AthylendiChloridlösung des Polyvinylacetats in einer Menge gegeben, die gewiohtsmäßig gleich dem in der Lösung vorliegenden Polyvinylacetat war. Aus der sich ergebenden Mischung wurden Filme gegossen und 24 Stunden lang luf.tgetrocknet. Alle dieee Filme waren biegsam und entzündeten sich nicht, wenn sie an. die Oberfläche der Flamme eines Bunsenbrenners gehalten wurden. Ytenn sie in die Flamme gehalten wurden fand eine Verbrennung statt, aber sie kam sofort zum Stillstand, wenn die Filme aus der Flamme entfernt wurden. Das Einverleiben der vorliegenden Phosphorverbindungen in das Polyvinylacetat hat somit bewirkt, daß die Filme selbstlöschend werden.

Beispiel 2

Die entflanaaungshemfflende Wirkung einiger der Phosphorverbindungen 1-35 von Beispiel 1 wurde bei einer großen Vielzahl von Polymerisaten geprüft· In jedem Fall wurde die Verbindung zu der Lösung des Polymerisats in einer solchen Menge gegeben, daß sich die nachstehend angegebene Konzentration, in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge an Feststoffen, ergab. Filme, welche aus den sich ergebenden Lösungen gegossen oder extrudiert wurden, wurden als selbstlöschend befunden, wenn sie, wie in Beispiel 1, geprüft wurden.

209808/U53

Losung, zu der die Phosphorverbindung gegeben wurde

Polyacrylnitril, Dimethylformamid

in

Polymeres iithylmethacrylat, 15$ in Aceton

Polyvinylchlorid, lo$ in Cyclohexanon

iolyvinylformal

5^c/o in Xthylendichlorid

Polystyrol lofo in Benzol

1:1 Styrolmethylraethacrylat-Hischpolymerisat lofo in Benzol

72:28 Styrolacrylnitril-Mischpolymerisat lO/j in Propanon

iithy Ic ellulo s e

5f° in A'thylendichlorid

Celluloseacetat I25S in Aceton Phosphorverbindung

$ der. gesamten !feststoffe

255« von 6,7,8,19.,29-31

5o<fo von l-lo, 12-18, 2o, 21,25,28, 30-32

von 2,9,11,34

von 2,8,9,11,19,29, 3o,33,35

# von 4,7,11,12,19,21-24,26-38,30,31,33-35

25?o von 2,7,11,12,19,23, 26-29,31,33-35

^ von 2-12,19,22,23,26, 33,35

von l-lo,12,13,15-2o, 21,25,28-33,35

von 1,2, 4-9, 16,18, 2o,21,25,3o,31

Siehe Beispiel 1 zur Identifizierung der VerMndungsnummer,

Beispiel 3

Die folgende Verbindung wurde auf entflammungshemmende Wirkung in Polystyrolschaum geprüft:

Il

(CH₃CHBrCH₂O)₂P0CHP(OCH₂CHBrCH₃

CH₂CH₃

209808/US3

Die Verbindung wurde dem pneumatogen gefüllten körnigen Polymerisat in einer 5$igen Konzentration durch 15 mi-

einverleibt nütiges Mischen in einem Laboratoriuinsmischer (Tumbler) ^ und die Zusammensetzung durch einen einfachen Schneckenextruder von 2,5 cm (1 inch) bei 149°0 (30O⁰I¹) extrudiert«, Der sich ergebende Polystyrolschaumeylinder mit einem Durchmesser von 3»1 cm (l 1/4 inch) wurde zu einer Länge von ^ 3o,4 cm (12 inch) geschnitten und 48 Stunden lang bei 7o°G in einen Umlauftrockenschrank gebracht, um das restliche Druckmittel (pneumatogen) zu verflüchtigen. Der Zylinder wurde dann wiederholten (3) Entzündungen mit der Flamme eines Bunsenbrenners während der Zeitdauer von 15 Sekunden in einem zugfreien Abzug ausgesetzt. Fach jeder Entzündungsperiode wurde beim Entfernen der Flamme festgestellt, daß der Zylinder unverzüglich selbstlöschend ist; während ein "Kontrollzylinder¹¹, d.h.· ein in gleicher Weise extrudierter Zylinder von Polystyrolschaum, der keine der vorstehend' angegebenen Verbindungen enthält, rasch weiterbrannte, Flamme (drip flame) und einen schweren schwarzen Rauch nach der ersten Entzündungsperiode aussendete.

Beispiel 4

Die folgenden Verbindungen wurden als entzündungshemmendes Mittel für einen Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk eines Gewichtsverhältnisses von 72«28 geprüft}

209308/1453

Il

(A) (CH₃CHgCHOIOHgO)POCHP(OCHgOHOlCHgCH₃),

C. C.

(B) Plienyl-P

Il

OCHP(OCH₀CHCICh,),

ι ^ά J '

CH₉CH,

It

(C) (GH₃CEGlOH₂O)gP00HP(OCHgCHOlCH₃)

OHBrCH₂Br

I>ie folgenden Mischungen wurden jeweils zu Bahnen oder Blättern gewalztt

85 Gew.Teile Mischpolymerisat 15 Gew.Teile (A) 9o Gew.Teile Mischpolymerisat Io Gew.Teile (B) 86,6 Gew.Teile Mischpolymerisat 13,4 Gew.Teile (C)

Die gewalzten Blätter oder Bahnen wurden au Prüfformen

6x
von 63 xYlfOl mm (2,5 x o,25 χ o_fo4o inch) preßgeformt

und die geformten Stücke sowie die Proben, die aus den ge- · walzten Blättern oder Bahnen geschnitten waren, wurden, in~ dem man sie nebeneinander in die äußere Zone der Bunsenbrenner-

209808/US3

flamme hielt, geprüft. In keinem Fall sprang die Flamme auf die Prüfstücke über, während die Flamme auf die gleichgelagerten und in gleicher Weise hergestellten "Kontrollstücke¹¹¹ aua Mischpolymerisat allein übersprang und sie entzündete. Ebenso sind die blatt- oder bahnförrnigen oder die gegossenen Prüfproben, die sich entzündeten, wenn sie die äußere Zone der Bunsenbrennerflamme berührten, erloschen, sobald die Proben vom Saum der Brerinerflamme entfernt wurden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Prüfung der folgenden Verbindungen als entflammungshemmende^l Mittel für Polyäthylen:

(A) (ClCH₅CHBrCH₉O) ,,POCH- -POCH-

CH,

0 CH,

Ht-³

P(OCH₂CHBrCH₂Cl)

0
η

( CH₃CHgCHOlOHgO) POOHP ( OCH₂CHCIOH₂Ch₅ )

CH,

0 0
ν η

CH₃CH₂OHOlCH₂-POCHP(OCh
O CH,

209808/U53

Die Verbindungen wurden jeweils bei 17o°C in einer 2-Walzen-Plastikmühle mit einem Polyäthylen eines mittleren Molekulargewichts von etwa 2ο ooo gewalzt, wobei die Mengen so berechnet waren, um 8,2 Gew.^ (A) oder 11,2 Gew.# (B) oder Io Gew.^S (O), bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyäthylen plus Iliosphorver.bindung, zu ergeben. Die so erhaltenen gewalzten Blätter oder Bahnen wurden jeweils bei 17o°C in einer "Carver" Presse zu Prüfstücken von 63 x 6 χ 1,öl mm (2,5 x o,25 x ο,ο4ο inch) gepreßt. Wenn die Prüfstücke in die Flamme des Bunsenbremiers gehalten wurden, entzündeten sie sich nicht leicht und beim Entfernen aus der Brennerfla;-.me kam die Verbrennung sofort zum Stillstand, d.h. die Prüfstücke waren selbstlöschend. Demgegenüber entzündete sich eine Probe gleicher Größe von Polyäthylen «.Hein leicht und brannte nach der Entfernung aus der Brennerflamme weiter

Beispiel 6

Der Wert der Verbindungen 1 - 12, 18, 28, 29, 32, und 35 von Beispiel 1 wurde bei Verwendung als Plastifizierungsmittel für polymeres Ätliylmethacrylat geprüft. Jede dieser Verbindungen wurde jeweils bei Raumtemperatur zu einer 15$igen Lösung des polymeren Methacrylate in einer LIenge gegeben, die gewichtsmäßig gleich der Menge des Polymerisats war und aus den sich ergebenden Mischungen wurden Filme gegossen, Nach 24 stündigem Lufttroeknen wurden die so erhaltenen Filme klar, farblos und biegsam} es war keine öli-

209808/U53

ge Ausscheidung sichtbar. Die Prüfung des Filmes mit Hilfe des Photovolt-Beflektionsmeters zeigte keine Trübung.

Unter Anwendung der im wesentlichen gleichen Verfahrensweise wurden ebenfalls biegsame klare Pilme erhalten, wenn in Lösungen der nachstehend gezeigten Polymerisate das gleiche Gewicht, bezogen auf das Polymerisat, ™ der folgenden Phosphorverbindungen von Beispiel 1 einverleibt wurde.

Polyvinylacetat: 1-9, H, 13-15, 19,21,33,35 Polyacrylnitril: 13,16,17,21,25
Polyvinylchlorid: 22,26,27,3o,31,34 Polyvinylidenchlorid» 11,28
Polyvinylformal: 1,2,3, 6-9, 11,14,16,21,25,29 ItI Styrol-Methacrylatj (Gew·Verhältnis) Mischpolymerisat:

5,11,12,33

72:28 Styrol-Acrylnitril (Gew.Verhältnis) Mischpolymerisat!

2, 7-9, 11,35

55:2o:25 Styrol-Acrylnitid.l-2-lthylliexylacrylat (Gew.Verhältnis) Mischpolymerisat: 2,4,5,7,9,11,22,23,26,29,31,33,35

1:1 Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther (Mol Verhältnis)

Mischpolymerisat: 1-9, U, 13-19, 21,22, 25,28,33,35

1:1 Maleinsäureanhydrid-Äthylen (Mol Verhältnis) Mischpolymerisat: 1-9, 11, 13-19, 28,33,35

Celluloseacetat: 1-3, 6-11, 13,15,17,19,25,28,29,32,33,35

209808/US3

lthylcellulose: 2,8,16, 21-24, 26, 27,31,34 Nitrocellulose: 1-3, 6-9, 11,19,24,26,27,3ο,34,35 Harnstoff-Formaldehydharz: 1-9, 11, 13-19, 21,22,25,

28,32,35

Melamin-iOrmaldehydharz: 1-8, 13-18, 2o-25, 28, 3o-32,

34, 35

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines Gewebes aus Viskosekunstseide mit folgenden Verbindungen:

O
η

(A) 0ICH₉OH₉POCH-

01CH₂OH₂O

0 CH,

w t ->

•POCH-

OOHoOHoOl

--P(OOH₂OH₂Cl)₂

in welcher η einen mittleren Wert von 2 hat und

(B) (CH₅CHCIOH₂O)₂POOHP(OOh₂CHCICH₅)

CH₂OH₅

Bs wurden Chloroformlösungen hergestellt, die entweder 42?* oder 27,5$ (A) oder 23$ (B) enthielten. Kunstseidenstreifen von 3,1 x 15,2 cm (1,25 x 6 inch) wurden jeweils in die lösungen eingetaucht und dann eine Stunde lang bei Ho 0 getrocknet. Die getrockneten Streifen wurden

«■ο η «tu!/1 '.s ι

an einem Drahtmaschinenbehälter befestigt, der um 45° geneigt war und mit der Flamme eines Bunsenbrenners entzündet. Beim Entfernen der Flamme kam die Verbrennung zum Stillstand d.h. das behandelte Gewebe war selbstlöschend. Demgegenüber brannte das gleiche unbehandelte Gewebe nach dem Entfernen der Flamme fort, bis es vollständig verbraucht war.

Beispiel 8

Die Wirksamkeit der folgenden Verbindung beim Flammfestmachen wurde an Baumwollgewebe und Papier geprüft:

(CICH₂CH₂O)₂POCh-P(OCH₂CH₂CI)₂

(CH₅CHGlCH₂O)₂P0CHP(0OH₂CHOlCH₅)_;

CHoCH,

0 η

₂P0CHP(OCh

CH₉CH, III ^ά

Sin Streifen von entschlichtetem Indian Head Baumwollgewebo von 5 x 3o cm (2 χ 12 inch) wurde mit einer 15$igen

1453

Acetonlösung der vorstehend genannten Verbindung I getränkt und dann bei Eaumtemperatur auf konstantes Gewicht getrocknet. Me Gewichtszunahme des behandelten Gewebes betrug 2o,5 $>. Beim Halten in die offene Flamme übertrug das getrocknete behandelte Gewebe die Verbrennung nicht und die Verkohlungslänge betrug weniger als 2,5 cm (1,0 inch) d.h. lag gut innerhalb der Grenzen, welche durch die Textilflammsicherheitsprüfung D626-55T ASTM gegeben sind. Das be- \ handelte Gewebe hatte einen weichen und nicht rauhen Griff und seine Farbe war durch die Behandlung nicht verändert worden.

Die gleiche Prüfung der vorstehend genannten Verbindung II zeigte ebenfalls sehr gute Wirksamkeit beim Flammfestmachen. Beim Halten in die offene Flamme übertrug das behan-

iere brennung nicht und hatte eine Verkohlungs-

länge von nur 19 mm (3/4 inch). Auch wenn ein Whatman Filterpapier Nr. 1 der gleichen Prüfung unterworfen wurde, wurde * ein nicht-entflammbares Papier erhalten, welches nur in begrenztem Ausmaß verkohlte.

Die Verwendung der vorstehend genannten Verbindung III bei der Prüfung der Flammfestigkeit des Gewebes ergab eine Verkohlungslänge von nur 6,3 mm (o,25 inch). Das behandelte nicht entflammbare Gewebe war von ausgezeichnetem Griff und ausgezeichneter Farbe. Die Behandlung des Indian Headgewebes mit Aceton allein ergab ein leicht entzündbares, sehr feuergefährliches Material.

209808/U53

- 6ο -

Beispiel 9

Hartholzproben von 15_t2 χ 2,5 x o,o6 cm (6 χ 1 χ
o,o25 inch) wurden 1 Minute lang entweder in eine 18,3$ige Chloroformlösung oder eine ll,4$ige Chloroformlösung der
folgenden Verbindung

η ti

CH₂CICH₂POCHP(OCH₂Ch₂OI)₂

I t

CH₂ClCH₂O ₅

getaucht.

Nach dem Trocknen im Ofen über Nacht bei einer Temperatur von 83⁰C wurden sie bis zur Entzündung horizontal in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Die Verbrennung
kam ohne Nachglühen zum Stillstand, sobald die Proben aus
der Flamme entfernt wurden. "Kontrollproben" des unbehandelten Holzes oder von Holz, welches in gleicher Weise mit Chloroform allein behandelt worden war, brannten, wenn sie von der Brennerflamme entfernt waren, weiter, bis sie vollständig verbraucht waren.

Beispiel Io

Durch Erhitzen bia zur Lösung wurde eine lo$ige Lösung von Polyamid (Zytel 63) in Äthanol hergestellt. Dazu wurde

209808/US3

die folgende Verbindung

_n J^POCHP(OCH )
^⁰^ _f 3 2

Phenyl

in einer Menge, diejgleich dem Gewicht des Polyamids war, zugegeben.

Aus der sich ergebenden Lösung wurden Filme gegossen und unter Verwendung einer Wärmelampe luftgetrocknet. Die Filme waren nach 24 Stunden biegsam, klar und transparent. Die Verträglichkeit der verwendeten Phosphorverbindung mit dem Polyamid wurde dadurch klargestellt, daß auf den Filmoberflächen keine Ausscheidung festgestellt werden konnte und daß mit dem Photovolt-Reflektionsmeter keine Trübung beobachtet werden konnte.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die en'tflammungshemmende Wirkung der folgenden Verbindungen bei einem Epoxyharz, das mit Phthal· Säureanhydrid gehärtet war.

OCH, 0

It I -* *

C10H₂CH₂-P-0ÖHP(OGH

ClOH₂OH₂-O

209808/U53

O CEU

H I

CH,CHClCH_o0P-0CH~|—P- O-CH—

2 3 '— 2 3 —

GH

f ■? It

-P(OCH₂CHClCH₅)

^ in welcher η einen mittleren Wert von o,66 hat.

Die jeweiligen Mischungen, bestehend aus loo Gew. Teilen eines Epoxyharzes, welches aus einer organischen Dioxyverbindung und Epichlorhydrin durch die Ciba Chemical Corporation hergestellt war und unter Araldite 6o2o im Handel ist, aus 45 Gew.Teilen Phthalsäureanhydrid und einer Menge einer der vorstehend genannten Phosphorverbindungen, die 15 Gew.# des Gesamtgewichtes der Mischung entspricht, wurden auf 12o°C erhitzt und bei dieser Temperatur gerührt, bis die Gesamtmenge des Phthalsäureanhydrids gelöst war.

" Die sich ergebenden Mischungen wurden dann jeweils in Formen gegossen, die auf etwa 13o°C erhitzt waren und in einem Ofen 4 Stunden lang bei 16o°C gehärtet. Eine "Kontrolle" zur Untersuchung der entflammungshemmenden Wirkung wurde auf die gleiche Weise ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Zusata zusammen mit dem Epoxyharz und dem Anhydrid verwendet wurde.

Prüfstücke der Abmessungen von 1512 χ 1,2 χ 1,2 cm (6 χ o,5 x ο,5 inch) wurden aus den wärmebehandelten Pro-

209808/1453

dukten geschnitten. Biese Proben wurden in einen Behälter aus einem 4o-Maschensieb gebracht, der an einem Ring befestigt war, der in einem Winkel von 3o°C gehalten wurde und eine 5 cm (2 inch) hohe blaue Flamme des Bunsenbrenners wurde gegen das unsere Ende der Proben gerichtet und Io Sekunden dort belassen, !lach dem Entfernen des Brenners konnte die Zeit bis zum Selbstlöschen der Flamme der Probe beobachtet werden. Nach 6o Sekunden brannte» die "Kontroll- % probe", d.h. diejenige, die keinen Phosphorzusatz enthielt noch mit einer Flamme, während die Verbrennung der Proben, die entweder die vorstehend genannte Verbindung I oder II enthielten, innerhalb von 22 Sekunden zum Stillstand gekommen war. So ist das gehärtete Epoxyharz durch Einverleiben dieser Verbindung selbstlöschend geworden»

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Anzahl der i vorliegenden Di- oder Polyphosphorverbindungen als entflammungshemmendes Mittel für Schäume aus Polyurethanharz. Es wurden die folgenden Verbindungen geprüft:

(ClCHgCHgO)₂POCHP(OCHgCHgCl)₂

2Q98Q8/U53

III

	O Il	0 Il	CH3	,CH	2ci)2	3
ClCH	9CH9POCHP(OCH,
ClCH	2CH2O	CHx ι J	0 CH Il I
		CHCICh2O)2POCH--	-POCH	CHClCH3
		OCH2
^ 3

.-P(OCHgGHClCH₃)

in welcher η einen mittleren Vfert von o,66 hat

H,C 0 OH-IV CICH₂CHPOCh-

CH₃CHClCH₂O

OCH₃

•P00H~^:

OCHoCHClCH,

Il

--P(OGH₂CHClCH₃)g

in welcher η einen mittleren Wert von 0,66 hat

(ClCHgCH₂O)₂POCHP(OCHgCHgCl)

ti

(ClCH₂OHgO)₂POCHP(OCH₂CH₂Cl)₂

Phenyl

209808/U53

s ο

it n

YII (CH^GHOIGH₉O)POCHP(OGH₉CHClGH^)

0

If Il

VIII (GH₃OHGIGH₂O)POGHP(OGh₂CHGICH₃)

GH₂GH₃

IX (CH₂ClCHBrGH₂O)₂POGH-

CH,

0 CH*

Il f ->

-POCH-OCHoGHBrCHoCl

0 η

-P(OCH₂BrGHCH₂Ol)₂

in welcher η einen mittleren Wert von o,5 hat

It

χ ρ OCHP(OCH₉CH_x),

ι 2 '

JJHfCH₂

XI (0H,CH01CHpO)_ο

CH₂BrOHBr

O CHBrCHoBp

-POOH t

OCH₂OHOlOH₅ O w

209808/U53

in welcher η einen mittleren Wert von ο ,25 hat

ti

XII ClCH₀CH₀POGH— ClCH₂CH₂O

0 CH,

•POCH-f

OCH₂CH₂Cl

-P(OCH₂CH₂Cl)₂

in welcher η einen mittleren Wert von 2 hat.

Die vorliegend hergestellten Polyurethane waren Reaktionsprodukte des 2,4-Ioluylendiisocyanats und eines Hydroxyl enthaltenden Polyesters, der von der Mobay Chemical Company unter dem Warenzeichen "Multron R8^M hergestellt wird. Dieser Polyester hat einen Hydroxy!wert von 3oo-325, einen maximalen Säurewert von 4 und eine Dichte von 1,17· Jede der vorstehend genannten Phosphorverbindungen wurde in dem folgenden Ansatz geprüft!

Multron R8 5o g

2,4-Toluylendiisocyanat 28g Siliconöl (Dow Corning, 5oo £luid)lo Tropfen Wasser 1 ml

Triäthylamin 3 Tropfen

Die Phosphorverbindung wurde zu der Mischung aus Multron R8 und Diisocyanat in einer berechneten Menge von Io oder 15 Gew.^i, bezogen auf das Gewicht des Geaamtansatzes, zugegeben. Nach gründlichem Mischen wurden das Siliconöl, Wasser und Triäthylamin zugesetzt. Die schaumbildende Mi-

209808/U53

schung wurde in eine 3?orm gegossen und zur Ausdehnung bei Raumtemperatur stehengelassen und dann während einer Zeitdauer von 2-3 Stunden bei 12o°C im Ofen wärmebehandelt.

Die Bewertung der wärmebehandelten Produkte wurde wie folgt ausgeführtϊ Ein Prüfstück von 15,2 χ 1,2 χ 1,2 cm ( 6 χ o,5 χ ο,5 inch) wurde in· einen 3o χ 5 cm (12 χ 2 inch)-Sieb (4o Maschen) gelagert, welches in einem 3o nach abwärts geneigten Winkel an einem Ringstativ befestigt war. ä Einen kleinen Anteil der Probe 1,2 cm (o,5 inch) ließ man am untern Ende aus dem Behälter herausragen. Bei abgestelltem Ventilator des Abzugsexliausters wurde die Bunsenbrennerflamme (5 cm 2 inch blau) Io Sekunden lang gegen das Ende der Probe gehalten, wobei sich der Brenner senkrecht zur Ebene des RingstativB befand. Der Brenner wurde dann entfernt und die Zeit, die verstrich, bis die Flamme der Probe, erlös chte, wurde aufgeführt. Sie ist in der nachstehenden Tabelle unter Brennzeit angegeben. Die Länge der verbrannten Probe wurde ebenfalls gemessen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

P Verbindung: ja Konz^ Brennzeit/Sek. Brennlänge (inch)

keine(Kontrolle)	15	142	voIlstand.verbrannt
I	Io	2	1.00
I	15	13	1 75
II	Io	2	l|50
II	15	5	2}00
III	10	2	Γ.50
III	15	19	3{25
IV	1	ljoo

2O9808/U53

P Verbindung	% Ιίοηζ. Β	rennzeit/Sek»
IV	10	13
V	15	2
V	10	3
VI	10	16
VII	10	34
VIII	10	68
ΙΣ	10	22
X	10	2
XI	10	2
XII	10	2

2.50 1,50 2J25

2 75

3 50 3 50 2 J 5o

iloo

I₆OO 2^00

Die vorstehend genannten Verbindungen Ur.Ill und XII wurden ebenfalls in 5$iger Konzentration unter Verwendung desselben Ansatzes geprüft. Die- so erhaltenen Polyurethanschäume waren entflammungshemmendo

Beispiel 13

Die Verbindungen I - III von Beispiel 12 wurden als entflammungsheminende Mittel für Polyesterschichtstoffe bewertet. Die verwendete Polyesterkomponente wurde von der Interchemical Oorporation als Harz I0-42o-2 HV geliefert. Es bestand aus einer 7o$igen Lösung eines ungesättigten Polyesters einer organischen Dioxyverbindung und einer Dicarbonsäure oder eines Säureanhydrids in Styrol. Es wurde der folgende Ansatz bereitet:

Harz IC-42O-2HV Styrol Diäthylanilin Luperco ATO Verbindung I, II oder III

Gewiohtsteile

65,6o

9,4o

o,o4

2,2o 13,25 (15fo)

209808/1453

Luperco ATO war eine katalytische Mischung, bestehend aus 5o Gew.$ Benzoylperoxyd und 5o Gew.$ Trikresylphosphat. Der vorstehende Ansatz wurde zur Herstellung' eines 5-schichtigen Laminats von Glasgewebe verwendet, wobei der Ansatz gleichförmig zwischen die 15,2 χ 15,2 cm (6 χ 6 inch) Stücke des Glasgewebes verteilt wurde. Nach Herstellung des Schichtstoffes wurde er etwa 1 Stunde stehengelassen, d.h. bis der zwischengelagerte Ansatz geliert war. Er wurde dann in einer

Carver-Presse bei 3,52 bis 7,o3 kg/cm (5o-loo Ib.) Druck 3o Limiten lang bei 13o C wärmebehandelt.

Es wurde gefunden, daß die Schichtstoffe selbstlöschend sind.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Bewertung der Verbindungen III, V und IX von Beispiel 12, mit einem Phenolanstrich bei Anwendung für Luftfilterpapier.

Es wurden die folgenden Ansätze verwendet:

der gesamten Peststoffe

Eine der vorstehend genannten Verbindungen

Phenolanstrich

At hylammoniumpho s phat

Der Anstrich bestand aus einem basisch katalysierten Phenol-Formaldehydharz in wäßrigem vergällten Alkohol und hatte einen feststoffgehalt von 65,ο + 2,ο #.

209808/U53

34,	VJl
48,	3
17,	2

Die Prüfung der entflammungshemnienden Wirkung vrurde wie folgt ausgeführt:

Die jeweiligen Ansätze v/urden mit 5obigem wäßrigen Isopropanol verdünnt, um einen 2o^igen Pestatoffgehalt zu ergeben. Prüfstüoke-des Luftfilterpapiers von Ιο,Ι χ lo,l cm (4x4 inch) wurden jeweils in die Lösung getaucht und zwischen Kautschukrollen gepreßt, um einen Harzgehalt von 28,ο ™ + 2,o^ zu erhalten und Io kinuten lang bei 15o°C wärmebehandelt. Das gesamte wärmebehandelte Papier hatte gute Was— serbeständigkeitseigenschaften, d.h. Tropfen von kaltem Leitungswasser auf den Papieren zeigten kein Eindringen des Wassers in die behandelten Papiere. Die entflainmungshemmende Eigenschaft des wärmebehandelten Papiers wurde gemäß der lappi Ghar-Prüfung (T461 M-48) ausgeführt, bei welcher ein Streifen des wärmebehandelten. Papiers 12 Sekunden lang 1,9 cm (3/4 inch) über der 3»8 cm (1,5 inch)- | Flamme eines Bunsenbrenners (Luftzufuhr abgestellt) gehalten und die Verkohlungsmenge gemessen wurde. Bei dieser Prüfung wurde eine Verkohlungslänge von 7,6 cm (3 inch) oder weniger festgestellt, was gute Peuerbeständigkeit des harzimprägnierten Luftfilterpapieres zeigte. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geschaffenen wärmebehandelten Papiere ergaben eine Verkohlungslänge von nur 7,3 cm (2 7/8 inch). In gleicher Weise bearbeitetes und wärmebehandeltes Luftfilterpapier, das in Abwesenheit der Phosphorverbindung jedoch mit demselben Phenolanstrich hergestellt

209808/1453

war, war nicht entflaiamungsliemmend.

Beispiel 15

Die Verbindung I von Beispiel 12 wurde auf entflammungshemmende Wirkung bei Dicyandiamid-Phenolharz und Melamin-Phenolharz bei der Verwendung zur Imprägnierung von Luftfilterpapier geprüft.

Die Phosphorverbindung wurde jeweils zu den Isopropanollösungen gegeben, die entweder das Dicyandiamid-Phenolharz oder das Helamin-Phenolharz in einer berechneten Menge enthielten, um 4o Gew.^ der Gesamtfeststoffe auszumachen. Die Prüfung der sich ergebenden Lösungen wie in Beispiel 14 zeigte,, daß alle behandelten Papiere sehr gute Wasserbeständigkeit besitzen und selbstlöschend sind. Eine Tappi-Verkohlungslänge von 6,3 cm (2 1/2 inch) wurde mit dem Dicyandiamid-jrhenol-Imprägniermittel, dem die vorstehend genannte Phosphorverbindung zugesetzt war, erhalten und eine f Tappi-Verkohlungslänge von 7,3 cm (2,875 inch) wurde mit dem Llelaiain-Phenol-Imprägniermittel, dem die Verbindung zugesetzt war, erhalten·

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Wärmestabilisierungswirkung der folgenden Phosphorverbindung bei Polyvinylchlorids

209808/1453

ti

HGICH₂O)₂POCHP(OGH₂CHGIGh₃)

CH₅CHCH₅

Es wurde der folgende. Ansatz hergestellt und geprüft:

™ Gewichtsteile

Polyvinylchlorid Ιοο,ο

Dioctylphthalat 5o,ο

vorstehend genannte

Phosphorverbindung o,42

Bariumcadmiumlaurat 2, ο

2>ie Prüfproben, die aus den gegossenen Stücken ge-

"ver

schnitten worden waren, zeigten keine Farbänderung} während die geformten Stücke, die auf dieselbe Weise, aber . mit Triphenylphosphit anstelle der vorstehend angegebenen Phosphorverbindung hergestellt waren, eine beachtliche üParbveränderung zeigten»

Es ist zu beachten, daß bei Anwendung der Verbindungen für Pasern und Textilien sum Zweck der Entflammungshemmung auch eine Verbesserung im Griff der behandelten Materialien erzielt wird, die Verbindungen sind so Ausrüstungs- bzw. Schlichtmittel und Anti-Walkmittel (antifulling agents). Antistatische Eigenschaften werden ebenfalls erteilt, die Naßfestigkeit erhöht und die Wasserabstoisung bewieBen. Bei

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Verwendung in Mischungen, die zu Fäden oder Pasern extrudiert werden, wird der Bruch der sich "beim Pressen durch Kapillarrohre ergibt, vermindert. Beim Einverleiben in Filme oder Formstücke bewirken die vorliegenden Phosphorverbindungen das Nichtauftreten von Trübung und das Erzeugen von Klarheit oder Transparenz. Eine weitere Wirkung, welche in Spezialfilmen durch die vorliegenden Phosphorverbindungen erzeugt wird, ist die Antiblockeigenschaft. Die Einverlei- " bung der vorliegenden Verbindungen in polymere Imprägniermittel und Klebstoffe, die zum Gebrauch bei Schichtstoffen bestimmt sind, bewirkt, daß die aufeinandergeschichteten Produkte sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften besitzen. Wenn solche Schichtstoffe, insbesondere diejenigen, die mit phenolischen Imprägniermitteln, welche die vorliegenden Phosperverbindungen enthalten, hergestellt Bind, zur Herstellung von Getrieben oder anderen, in gleitendem Eingriff stehenden Teilen verwendet werden, sind die erzeug- ä ten Produkte durch einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten gekennzeichnet«

Obwohl die vorliegend η Phosphorverbindungen den polymeren Materialien eine. Vielzahl von nützlichen Eigenschaften verleihen, können sie mit anderen Zusatzstoffen, die gewöhnlich als Hilfsmittel für polymere Materialien zur Anwendung gelangen, verwendet werden. Soweit die Phosphorverbin-

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düngen im wesentlichen mit den üblichen, technisch erhältlichen Polymerisatzusatzstoffen nicht reagieren^ kann die Verwendung solcher Zusatzstoffe mit'den vorliegenden Phosphorverbindungen möglich und in manchen Fällen erwünscht sein, beispielsweise können Füllstoffe, Farbstoffe, Quer-¹ vernetzungsmittel,. Schaum erzeugende Stoffe, !Fungicide usw, verwendet werden

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Claims (1)

1. W. Io: 4.69/6ο 11/RS ■_ . -

   Patentansprüche

   Ι») Verwendung einer organischen Verbindung der

   Formel

   ( ο ο Λ

   r AOGH--

   R" ¹Z · R«

   3-n

   in welcher η eine Zahl von O bis 2 bedeutet, m eine Zahl von O bis 100 darstellt, wenn η gleich 2 ist und 0, wenn η weniger als 2 ist, Y aus =P-,=P=O und =P=S und jedes R aus Kohlenwasserstoff-CHydrocarbyl)-, Halogenhydrocarbyl-, Allcoxyhydrocarbyl- und (Hydrocarbyloxy)halogenhydrocarbylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und ä

   diese Reste an das Phosphoratom von Y durch -0- oder -S-gebunden sind, wobei 2 R-Reste zusammen für einen Rest aus O-Hydrocarbylen-0 oder -O-Halogenhydrocarbylen-O-Resten stehen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind und 2 bis Io Kohlenstoffatome enthalten, R"' aus Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Alkoxyhalogenhydrοcarby1- und Hydrocarbyloxyhalogenhydrocarby!resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und diese Reste an die Phosphoratome durch

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   -O- oder -S- gebunden sind, Z aus Wasserstoff, Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Oarbalkoxyhydrocarby1-, Alkylthiohydrocarbyl-, Alkoxyhydrocarbyl- und "CSranhydrocarbylresten mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, wenn η gleich 2 ist,und mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen, wenn η . weniger als 2 ist _Ψ und den Puryl- und Thienylresten aus-

   ^ gewählt ist und R¹ und E" Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, W- -

   Halogenaryl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- oder (Hydrocarbyloxy)halogenalkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen als Zusatz zu natürlichen und synthetischen, linearen und quervernetzten Polymeren.

   2.) Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung bei Oell-ulosematerial, einem Viny!polymerisat, einem VinylhalogBnidpolymerisat, einem festen Polyäthylen, einem Vinylcarboxylatpolymerisat, einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerisat, W einem Polyacrylnitril, einem Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylyerbindung, einem Polyvinylacetal, einem Celluloseester, einem quervernetzten Polyesterharz, einem Polyurethan, einem Phenol-Aldehydharz angewendet wird»

   5.)Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von der Verbindung nicht mehr als die gleiche Menge, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, als Zusatz angewendet wird.

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