DE2316043A1 - Phosphonsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel fuer textilien und thermoplastische, hitzehaertbare oder elastomere kunstharze - Google Patents

Phosphonsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel fuer textilien und thermoplastische, hitzehaertbare oder elastomere kunstharze

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DE2316043A1
DE2316043A1 DE2316043A DE2316043A DE2316043A1 DE 2316043 A1 DE2316043 A1 DE 2316043A1 DE 2316043 A DE2316043 A DE 2316043A DE 2316043 A DE2316043 A DE 2316043A DE 2316043 A1 DE2316043 A1 DE 2316043A1
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James J Duffy
Peter Golborn
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Hooker Chemical Corp
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F.Weickmann, 2316U43
Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipi.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-ΟπΕλί. Β. Huber
S MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
Case 2515/3IOO
H/Ba
Hooker Chemical Corporation Niagara Falls, New York, 14^02 / USA
Phosphonsäureverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammschutzmittel für Textilien und thermoplastische, hitzehärtbare oder elastomere Kunstharze
309842/1217
Es sind zahlreiche Mittel und Behandlungsverfahren bekannt, die dazu geeignet sind, Textilien und thermoplastischen, hitzehörtbaren oder elastomeren Kunstharzen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Flammwidrige Textilien können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man Metalloxide in oder auf den Textilfasern abscheidet oder Eisenoxide und ein Gemisch aus Wolframsäure und Zinnoxid bzw. Antimontrichlorid und Titandioxid auf dem Textilgut niederschlägt.' Derartige Verfahren erfordern jedoch mehrere Behandlungsbäder, in denen stark saure Lösungen angewandt werden, so daß die Gefahr eines möglichen Abbaus der Textilien besteht. Außerdem führen Metalloxid-Beschichtungen auf dem Textilgut zu Schwierigkeiten in anschließenden Färbeverfahren und beeinträchtigen darüber hinaus den Griff des ausgerüsteten Produkts.
In einem weiteren bekannten Verfahren, das lediglich ein einziges Behandlungsbad vorsieht, wird das Textilgut mit einer
-4-
Dispersion von fein verteiltem'Antimonoxid in chlorierten Kohlenwasserstoffen geklotzt". Nahe der Verbrennungstemperatur der Textilien reagiert der beim Abbau des chlorierten Kohlenwasserstoffs freigesetzte Chlorwasserstoff mit Antimonoxid zu Antimonoxychlorid, das seinerseits die Flamme zum Verlöschen bringt. Eine derartige Kombination von chlorierten Kohlenwasserstoffen und fein verteiltem Antimonoxid ist jedoch zum Ausrüsten von dicht gewobenen Textilien wenig geeignet, da sie den Griff des Fertigprodukts beeinträchtigt.
Zum Flammfestmachen von Zellulosestoffen ist es bekannt, die Zellulose mit Diammoniumhydrogenorthophosphat zu verestern. Derartige Textilien treten jedoch beim Waschvorgang mit den vorhandenen Kationen in Wechselwirkung und müssen daher anschließend mit Ammoniumchloridlösung regeneriert werden.
Thermoplastische, hitzehärtbare und elastomere Kunstharzmassen mit flammhemmenden Eigenschaften bzw. die daraus durch Gießen, Formen, Schäumen oder Laminieren hergestellten Produkte sind aufgrund ihrer Flammwidrigkeit und Hitzebeständigkeit von steigender technischer Bedeutung. Zahlreiche Handelsprodukte sind für diesen Anwendungsbereich erbäUpieh, z.B. Chlorstyrol-Copolymerisate, chloriertes Paraffinwachs im Gemisch mit Triphenylstyrol, chlorierte Paraffine /und aliphatisehe Antimonverbindungen sowie Gemische aus 'Antimonoxid und chlorierten Kohlenwasserstoffen. Derartige Flammschutzmittel haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie nur bei Anwendung großer Mengen (bis zu 35 fj) die gewünschten flammhemmenden Eigenschaften hervorrufen. Derart große Zusatzmengen beeinträchtigen jedoch die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harze und machen deren Herstellung umständlich und kostspielig. Ein weiteres Problem besteht darin, daß bekannte Flammschutzmittel nach relativ kurzer Zeit zum Auskristallisieren oder Ausschwimmen aus dem Kunstharz-neigen.
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1 R n L *>
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Flammschutzmittel für Textilien und thermoplastische, hitzehärtbare oder elastomere Kunstharze zu schaffen, die bereits in relativ kleinen Mengen zufriedenstellende flammhemmende Eigenschaften verleihen und nicht zum Auskristallisieren oder ^Aufschwimmen aus den Kunstharzen neigen*
Zur Lösung dieser Aufgabe sind die in Anspruch 1 definierten Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet.
In bevorzugten Verbindungen der Erfindung ist R eine Phenylgruppe, einAUylrest oder ein gegebenenfalls chlorierter Alkylrest und X ein Chlor- oder Brotnatom bzw. eine Methylgruppe.
Spezielle Verbindungen der allgemeinen Formel I sind im
folgenden zusammengestellt: 0 0
CNHCH
P(OCH2CH2Cl )2
CNHGH2P(OCH2CH2GH2UHj)2" CH
0 0
Ii Μ
CH —/Q \— CNH CH2 P (0 CH2 CH3)«
0 0 .
Il Il
NHCH2P(OCH2CH=CH2 )
Il
CNHCH2P(OCH2JCh
Il
CNHCH2P(OcH2CH2CI)2
3 098427
CNHCH2P(ÖCH3)2
CNHCH2P(OCH3 )z
CNHCH2 PH 0
-6-
f-
Br Br
Il
Br-ZQ )-CNHCH2 P (OCH2 CH=CH2),
O O
Il II
CNHCH0 P(
CH3)2
0
Il Il
,C-NHCH2-P(OCH2CH2CI )2 0
Il It
C-NHCH2-P(OCH2CH2Ci )2
Br Br
Il
CNHCH2P(OCHj)2
Il
Il
CNH-CH2-P(OCH2CH=CH2)2
CNH-CH2-P(OCH2CH=CH2J2 κ π
0 . .0
Il
C-NHCH2-P(OCH2CH3)2
Il
NHCH2-P(OCH2CH3J2 C-NHCH2-P(OCH2CH3J2
Il
Il
Il
((O)-O)2PCH2NHC
Il
C-NHCH2P(O C-NHCH2
C-NHCH2P(0CH3)
C-NHCH2-P(0CH3)2
309842/1217 -7-
-γ6-
O O
Il Il
HCNHCH P(OCH3) -0 0
Il Il
CH CH CH2 CNHCH2- P(0CH3)2
0 0
CH CH CNHCH P(OCH2CH2CI )2
0
Il
CH CH2CH2CH2CH C-NHCH P(OCH2CHBrCH2Br)2
0 0
Il II
CH CH2CH2C-NHCH2P
Il
CH3CH C-NHCH
Il
rP.(0-/O\Br)t
γ"2—'—'2· · \V/ "" -"2
0 0
Il Il
[O)-CH2CNHCH2-P(OCh2CH
0 0
Il Il
0- CH2 CNH CH2 P (0 CH2- CH= CH2 )
0 0
Il Il Il
(CH O)2-P-CH2CH2C-NHCH2P(0CH3)2
0 0
Il Il
Il
(CH3CH2O)2-P-Ch2-C-NHCH2-P(OCH
0 0
ir Ii
C-NHCH2-P(OCH3J2
C-NH
Il
Il
CH2-C-NHCH2-P(OCH2CH2Ci )2 CH9-C-NHCH2OH
*~ 11
3 0 9 8 4 2/1217
0-0
_ ^CNHCH2-P(QC6H5),,
C-NHCH2-P(OCH2CH3)2 ^^ 0
I ?, · ^C-NHCH2-P (OC6H5)2
C-NHCH2-P(OCH2CH^)2 ■ ··
'· 0 0
Die Verbindungen der Erfindung lassen sich dadurch herstellen, daß man ein N-Hydroxymethylamid der allgemeinen Formel II oder III
CHNCH0OH - u
y · RCNHCH.OH
(ii) 2 im)
in denen die Reste R, X, η und y die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Trialkylphosphit der allgemeinen Formel IV (R'0)^,Piin der R* die vorstehende Bedeutung hat, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel oder unter Anwendung von überschüssigem Phosphit umsetzt. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung etwa 1 bis 12 Stunden bei etwa 50 bis l6o°C, vorzugsweise etwa 3 bis 6 Stunden bei etv/a 80 bis 120 C. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel und die anderen flüchtigen Bestandteile ab oder trennt sie auf andere V/eise vom gewünschten Produkt. Geeignete ^Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylenglykoläther, Dimethylformamid und aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe. .»■
Spezielle Beispiele für geeignete N-Hydroxymethylamide sind:
309842/1217
0 π
CNHCH.OH 0
CNHCH2OH
Il
HOCH2NHC-(Q
Il
CNHCH OH
CNHCH OH
ti ^
Il
CNHCH. OH
Il
Il
CNHCH0OH
CNHCH2OH
0.
Il
CNHCH2OH
Il
CNHCH-OH
CNHCH9OH
Cl C] 0~ " W "
HOCH2NHC CNHCH2OH
. cOci.
HOCH2HNC
Il
CNHCH2OH
CNHCH5, OH
Il
Cl Cl
CNHCH2OH
er Nci
HOCH2HNC
HOCH2HNC-
Il
CNHCH2OH
CJJHCHoOH
NHCH2OH
Il
HC-NHCH2OH
CH CH2-C-NHCH2OH
tO)-CHo-C-
Il
,O /-0- CH2-C-NHCH2OH 3098A2/ 12 1
-10-
Il
-CH2-C-HHCH OH
CHoCH2CH2CH2CIa-ICH2OH
0 CH3CH2C-N-CH2OH
0
II Il
(CH3O)2-P-CH2-C-NHCH2OH
C-NH-CH5OH"
C-NH-CH2OH
C-NH-CH0OH
ι ·
0
11.
C-NH-CH2OH
(CH2J2.
-C-NH-CH2OH
O
0
Il
C-NH-CH2OH
C-NH.
M l
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-11-
Zum Flammfest a usrüsten von Textilien werden eine oder mehrere Verbindungen der Erfindung nach üblichen Ausrüstverfahren, z.B. durch thermisches Klotzaufziehen, auf das Textilgut aufgebracht. Die Verbindungen der Erfindung haben gegenüber bekannten Flammschutzmitteln den Vorteil, daß sie sich für zahlreiche Textilien verschiedener chemischer Zusammensetzung und für die -verschiedensten Anwendungsνerfahren eignen. Sie können sowohl auf die Faser als auch auf das Gewebe aufgebracht werden, ohne daß die physikalischen Eigenschaften, die Qualität und der Griff des Textilmaterial merklich verändert werden.
Textilien auf Zellulosebasis lassen sich auf verschiedene Weise haltbar flammwidrig machen. Z.B. kann man-die Verbindungen der Erfindung mit Formaldehyd zu N-Hydroxymethylderivaten umsetzen, die ihrerseits mit den Zellulosematerialien auf bekannte Weise reagieren. Zellulosesubstrate können Jedoch auch in einem Trocken-Klotz-Verfahren mit-wässrigen Gemischen der erfindungsgemäßen Verbindungen, Formaldehyd, Harnstoff, Trimethylolmelamin oder anderen bekannten Vernetzungsmitteln für Zellulose in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt werden.
Vorzugsweise werden die durch Kondensation mit Formaldehyd hergestellten N-Hydroxymethylderivate der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem wässrigen Medium mit Trimethylolmelamin und einem. Lewissäure-Katalysator, wie Arnmoniumchlorid oder Zinknitrat-hexahydrat, vermischt. Die Zellulosematerialien werden in das Klotzbad getaucht und hierauf rai-t*Hilfe eines Zweiwalzen-Foulards bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 70 bis 90 % abgepreßt. Anschließend wird das Textilgut in einem Umluftofen 1 bis 3 Minuten bei 104 bis 1320C getrocknet sowie 1 bis 6 Minuten bei ΙΛ9 bis 183°C thermisch
-12-
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-U-
nachbehandelt. Nach dem Waschen mit heißem Wasser und Trocknen weisen die ausgerüsteten Proben etwa 5 "bis 2K) Gexvichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, Flammschutzmittel auf.
Die Flammschutzmittel der Erfindung eignen sich zum Flammfestausrüsten verschiedener Textilien, z.B. von Textilgut aus Zellulose- und/oder Eiweißstoffen bzw. analogen Kunstfasern. Unter Zellulosestoffen werden Baumwolle, Reyon, Papier, regenerierte Zellulose und Zellulosederivate mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Glucoseeinheit im Zellulosegerüst verstanden. Unter Eiweißstoffen sind Textilmaterialien mit funktioneilen Proteingruppen zu verstehen, z.B. die verschiedenen Tierwollen,-haare und -pelze.
Thermoplastische, hitzehärtbare und elastomere Kunstharze können auf beliebige Weise mit den Flammschutzmitteln der Erfindung verarbeitet werden. Z.B. kann man das Kunstharz mit dem Flammschutzmittel in einem Zweiwalzenstuhl oder einem Banbury-Mischer vermählen oder aber man formt bzw. extrudiert das Kunstharz zusammen mit dem Flammschutzmittel. Auch kann das pulverförmige Kunstharz mit den Flammschutzmitteln vermengt und hierauf zu Formkörpern verarbeitet werden. Schließlich kann das Flammschutzmittel während der Kunstharzher st ellung, d.h. während der Polymerisation, zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sich die Katalysatoren und die anderen Bestandteile des Polymerisationssystems inert verhalten. Im allgemeinen enthalten thermoplastische Kunstharze, bezogen auf das Polymer - Gewicht, etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, Flammschutzmittel.
Der Begriff Kunstharze umfaßt z.B. die Homo- und Copolymerisate ungesättigter aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe. Geeignete Monomere sind z.B. Äthylen,
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Al
Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2-Methy1-propen-(1), >Methylbuten- (1), 4-Metnylpenten- (1), 4-Methylhexen-(l), 5-Methylhexenr(l), Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten, Butadien, Pentadien, Hexadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien- -(1,3), 2-Methylpentadien-(l,3), 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, Styrol und Methylstyrol.
Außer den genannten Olefinpolymerisaten sind z.B. die folgenden Polymerisate geeignet: Polyinden, Indencumaronharze, Polymerisate von Acrylsäureestern vund Methacrylsäureestern, wie Äthylacrylat, n-Butylmetliacrylat, Isobutylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat und Methylmetha crylat, Alkydharze und Färb- Bindemittel, z.B. eingedicktes Leinsaatöl, ■ Zellulosederivate, wie Zelluloseacetat, Zelluloseacetobutyrat, Zellulosenitrat, Ä'thylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose und Natriumcarboxymethylzellulose, Epoxyharze, Furanharze (Furfurylalkohol oder Furfural-Keton), Kohlenv/asserstoffharze auf Petrolöumbasis, Isobutylenharze (Polyisobutylen), Isocyanatharze (Polyurethane), Melaminharze, z.B. Melamin-Formaldehyd- und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Oleoharze, Phenolharze, z.B. Phenol-Formaldehyd-, phenolische Elastomer-, phenolische Epoxy-, phenolische Polyamid- und' phenolische ■Vinylacetal-Kondensate, Polyamidpolymerisate, z.B. Polyamide, Polyamid-Epoxyharze und insbesondere langkettige Arnidpolymerisate mit Carbonamid-Struktureinheiten in der Primärkette, Polyesterharze, z.B. ungesättigte Polyester aus Dicarbonsäuren und Dihydroxyverbindungen sowie Polyester-Elastomere, Resorcinharze, wie Resorcin-Formaldehyd-, Resorcin-Furfural-, Resorcin-Phenol-Formaldehyd-, Resorcin-Polyamid- und Resorcin-Harnstoff-Kondensate, Kautschuke,, z.B. natürlicher Kautschuk, Polyisopren, regenerierter Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Polybutadien, cyclisierter Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk und Butylkautschuk, Neoprenkautschuk (Polychloropren)
30 984 271217 _χ4_
23160A3
Al
Polysulfide (fThiokol'), Terpenharze, Harnstoffharze, Vinylharze, z.B. Polymerisate aus Vinylacetat Vinylacetat oder Vinylalkohol/Acetat-Copolymerisat, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylbutyral, Vinylchlorid/Acetat-Copolymer!sat sowie Vinylpyrrolidon- und Vinylcniorid-Copolymerisate, Polyformaldehyd,
Polyphenylenoxid, Polymerisate von Diallylphthalaten und Phthalaten, Polycarbonate aus. Phosgen oder Thiophosgen und Dihydroxyverbindungen, z.B. Bisphenolen, thermoplastische Polymerisate aus Bisphenolen und Epichiorhydrin (Handelsname: Phenoxypolamerisate), Pfropfcopolymerisate und Polymerisate aus ungesättigten' Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Monomeren, z.B. Pfropfcopolymerisate aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril (sogenannte ABS-Harze), ABS-Polyvinylchlorid-Polymerisate (Handelsname: Cycovin) und Acryl-Polyvinylchlorid-Polymerisate (Handelsname: Kydex 100).
Die Polymerisate der Erfindung können in verschiedener Form vorliegen, z.B. als Formkörper, Preßkörper, Platten oder Stäbe, Fasern, Überzüge, Filme oder Gewebe.
Die Verbindungen der Erfindung eignen sich insbesondere zum Flammfestmachen von ABS-Harzen und Elastomeren, Kunststoffen wie Acrylkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisaten, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten, Butylkautschuk, chlorierten Kautschuken, wie Polyvinylchloridharzen, Chloroprenkautschuk, chlorsulfoniertem Polyäthylen, Äthylenpolymerisaten, wie A'thylen-Propylen-Copolymerisaten und Ä'thylen-Propylen-Terpolymerisäten, fluorierten Kautschuken, Butadienkautschuken, z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk, Isobutylen-Kautschuk, Isobutylenpolymerisaten, Polybutadienpolymerisaten, Polyisobutylenkautschuken, Polyisoprenkautschuken, Polysulfidkautschuken, Siliconkautschuken, Urethankautschuken, hochpolymeren Styrol-Latices, hochpolymeren Styrolharzen, Vinylharzen und Schaumgummi.
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Die Kunstharze können außerdem Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidations- und Antistatikmittel sowie andere übliche Zusätze enthalten.
Zur Bestimmung der relativen Entflammbarkeit selbsttragender Kunststoffe wird in den nachstehenden Beispielen nach der ASTM-Prüfnorm' D2863-70 verfahren, bei der man die zur Aufrecht erhaltung der Verbrennung in einem aufwärts strömenden Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch erforderliche Mindest-Sauerstoffkonzentration ermittelt. Hierzu werden zylindrische Prüfkörper der Ausmaße 70 bis 150 mm χ 8,0 mm senkrecht in einem Glasrohr angeordnet, in dem ein geregelter Sauerstoff/Stickstof.f-Gasstrom nach oben strömt. Man entzündet das obere Ende des Prüfkörpers und stellt den Sauerstoffstrom auf die Mindestgeschwindigkeit ein, die erforderlich ist,' damit der Prüfkörper vor Ablauf von 3 Minuten bzw. .-vor Erreichen einer Brennstrecke von 50 mm verlöscht. Der Sauer-, stoffindex η errechnet sich dann nach folgender Formel:
n(#) = (100 χ 02)/(02 + N2)
in der Op den Sauerstoff-Volumenstrom bei der ermittelten Mindestgeschwindigkeit und N2 den entsprechenden Stickstoff-Volumenstrom bedeuten.
Zum Vergleich der Brenngeschwindigkeiten, der Selbstverlö-s chungs ei genschaft en und der Brennbarkeit von Kunststoffplatten^-stäben, -scheiben und -verkleidungen dient in den nachfolgenden Beispielen eine Abwandlung de» ASTM-Prüfnorm D635-68. Es werden zunächst Prüfkörper der Ausmaße 150 bis 200 mm χ 8 mm mit bzw. ohne Flammschutzmittel hergestellt. Jede Probe wird 2,54 cm und 10, l6 cm von den Enden entfernt markiert und zweimal für je 30 Sekunden ■ mit einem Neigungswinkel.von 45 in eine geregelte Brennerflamme von 2,54 cm Länge gehalten. Anhand der Flammenfort-
309842/1217 * ■.-.-.. " -16-
-yS:
pflänzling zwischen den beiden Markierungslinien werden die Brenngesehwindigkeit, die Brennbarkeit und die Selbstverlösehungseigenschaften ermittelt. Eine Probe wird als selbstverlöschend (SV) bezeichnet, wenn die Flamme über die erste Markierungslinie hinwegbrennt, jedoch vor Erreichen der zweiten Markierungslinie verlöscht. Eine Probe wird als nicht brennbar (NB) bezeichnet, wenn sie vor Erreichen der ersten Markierungslinie verlöscht.
Schließlich kommt in den nachfolgenden Beispielen ein Vertikal-Verkohlungstest gemäß der AATCC-Prüfnorm 34-I969 zur Anwendung, bei dem 7 x 25*4 cm große Gewebeproben unter genormten Bedingungen 12,0 bis-3*0 Sekunden einer geregelten Brennerflamme ausgesetzt werden. Die verkohlten Proben werden hierauf einer genormten Reißfestigkeitsprüfung unterzogen, bei der mit Hilfe von GewichtsSätzen die der Verkohlungss.trecke des Gewebes entsprechende mittlere Zerreißlänge bestimmt wird. Vollständig verbrennende Proben werden hierbei mit (B), nicht brennbare Proben mit (NB), bezeichnet. Nicht behandelte Vergleichsgewebeproben verbrennen unter den angewandten Bedingungen vollständig.
In den nachstehenden Beispielen wird, falls nicht anders angegeben, folgendermaßen verfahren: Die Gewebeproben werden in einem Standard-Zweiwalzen-Poulard bei 4,2 atü geklotzt. Die Trocknung und thermische Nachbehandlung erfolgt in einem Standard-Laboratorium-Umluftofen für Textilien. Zum waschen und Trocknen dient ein Standard-Waschautomat mit Trockentrommel. Zum Auskochen wird eine Wring-Waschmaschine mit eingebauten Dampfschlangen (Hooker Boil) verwendet. Die zu behandelnden Proben werden darin 45 Minuten bei Temperaturen von etwa 93 bis 99 C in einer Lösung gewaschen und bewegt, die 39*9 kg V/asser, 100 g Natriumcarbonat, 100 g 'Ivory'-Seife und 10 g 'Tide'-Waschmittel enthält. Hierauf läßt man die Waschlösung abfließen
309842/1217 -17-
At
preßt die Probe ira Wringer ab und wäscht nochmals unter Rühren 15 Minuten bei etwa 60 bis 71°C in etwa 40 kg Wasser.
Die Beispiele erläutern die Erfindung; die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, falls nicht anders angegeben., auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung von
0 11
Il
CNHCH2P(OCH3);
Br .
Ein 5OO ml fassender Kolben wird mit 124 g (1,0 Mol) Trimethylphosphit beschickt und auf etwa 1000C erhitzt. Hierauf versetzt man innerhalb von 5 Minuten mit 57,5 g (0,25 Mol) 3-Brom-N-hydroxymethylbenzamid und kocht das Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden bei etwa 95°C unter Rückfluß. Anschließend wird bei 100 C und 0,5 Torr eingeengt, wobei 81 g eines farblosen viskosen Öls zurückbleiben, das aufgrund der Elementaranalyse als das gewünschte Produkt identifiziert v/ird.
Beispiel 2
Herstellung von
Il
Il
CNHCH,P(OCH.CH9CH_CH,).
309842/1217
Air
Gemäß Beispiel 1 werden 69 g (0,3 Mol) 3-Brom-N-hydroxymethylbenzamid und 80 g (0,35 Mol) Tri-n-butylphosphit etwa 5 Stunden bei etwa 125°C unter Rückfluß gekocht. n-Butanol und.überflüssiges Tri-n-butylphosphit werden hierauf bei 115°C und 0,5 Torr abdestilliert, wobei 121 g einer blaßgelben viskosen Flüssigkeit erhalten werden, die aufgrund der Elementaranalyse als das gewünschte Produkt identifiziert wird.
Beispiel 3 Herstellung von
Il
C-NHCH2-P(OCH
Ein 500 ml fassender, mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 124 g (1,0 Mol) Trimethylphosphit beschickt und auf etwa 1000C erhitzt. Hierauf versetzt man innerhalb von etwa 5 Minuten mit 6l,8 g (0,3 Mol) 2,4-Dichlor-N-hydroxyraethylbenzamid und erhitzt das homogene Reaktionsgemisch 3 Stunden bei etwa 93°C unter Rückfluß, Anschließend engt man bei etwa 10°C und etwa 0,5 Torr ein, wobei 93 g eines klebrigen Feststoffe zurückbleiben, der nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Cyclohexan (l:l) 82,8 g 2,4-Dichlorbenzamidomethylphosphonsäuredimethylester ergibt.
Beispiel 4 Herstellung von
Cl
CJ
(H3CO)2PCH2HNC--/ O ) CNHCH2P(OCH3)2
309842/1217
—19-
4«
Ei-n 250 ml fassender Kolben wird mit 62 g (0,5 Mol) Trimethylphosphit beschielet und auf etwa 1000C erhitzt. Man versetzt mit 29 g (0,1 Mol) Bis-NiN-hydroxymethyltetrachlorterephthalamid, kocht das Reaktionsgeniis cn etwa 6 Stunden unter Rückfluß und kühlt hierauf auf Raumtemperatur ab. Nach Abfiltrieren von nicht umgesetzten Peststoffen, wird das Piltrat bei 700C und 2 Torr eingeengt, wobei 12,-0- g eines klebrigen Fest-
. . und ■
stoff erhalten werden, der anhand von "IiHNMR-Spektren als
die" gewünschte, praktisch reine Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 5
Herstellung von
Ein 25o ml fassender Kolben wird mit 21,9 g (0,l Mol) 2,4-Dichlor-N-hydroxymethylbenzamid und 27 g (0,1 Mol) Tris-2-chloräthylphosphit beschickt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 Stunden auf etwa 1300C erhitzt und hierauf bei IQO0C und 1,3 Torr eingeengt, wobei 4l g eines weißen Peststoffs erhalten werden. Das Produkt besteht nach Aussage der EIe-
und
mentaranalyse und der IR3NMR-Spektren aus der gewünschten,
praktisch reinen Verbindung.
Beispiel 6 '
Herstellung von
Il
Il
CNHCH2P(OCH2CH=CH2):
-20-
3 0 9 8 4 2/1217
Ein 250 ml fassender Kolben wird mit 16,5 g (0,1 Mol) N-Hydroxymethyl-p-toluamid und 40,2 g (0,2 Mol) TrialIyI-phosphit beschickt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden auf etwa 130°C und destilliert hierauf überschüssiges Triallylphosphit sowie Allylalkohol bei 1000C und 2 Torr ab, wobei ein dickflüssiges gelbes Öl zurückbleibt, das anhand der IR- und NMR-Spektren sowie.durch Elementaranalyse durch das gewünschte Produkt identifiziert wird.
Beispiel 7 Herstellung von
Il
CMHCH2P(OCH3)2
Ein 500 ml fassender, mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteter Kolben wird mit 66 g (0,4 Mol) N-Hydroxymethyl-p-toluamid und 124 g (1,0 Mol) Trimethylphosphit beschickt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf bei 700C und 0,2" Torr eingeengt, wobei 95 g eines niedrig schmelzenden Feststoffs erhalten werden, der anhand der Elementaranalyse sowie durch IR- und NMR-Spektren als die gewünschte Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 8 Herstellung von
Il
Il
CNHCH2P-/ 0-
-21-
309842/1217
62-g (0,2 Mol) Triphenylphosphit und N-Hydroxymethyl~ptoluamid werden in einem 250' ml fassenden, mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Rundkolben vermischt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 130 C erhitzt und etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen, werden Phenol und andere flüchtige Bestandteile bei 12O0C und 2 Torr abgetrennt, wobei in 85,3 prozentiger Ausbeute N-(Diphenylphosphonomethyl)-p-toluamid zurückbleibt, das durch Elementaranalyse identifiziert wird.
Beispiel 9 ' . Herstellung von
Ein Gemisch aus 44,8 g (0,2 Mol) N,Nf-Bis-hydroxyrnethylterephthalamid und 124 g (1,0 Mol) Trimethylphosphit wird etwa 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach -vollständiger Reaktion werden überschüssiges Phosphit und andere flüchtige Bestandteile bei 1200C und 1 Torr abgetrennt, wobei die gewünschte Verbindung zurückbleibt, die durch IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.
Beispiel 10 Herstellung von ■
0 0 · 0 0
•ι - . n J V π 11
(H2C=CH.CH2OVPCH2NHC-/ Q "V-CNHCH2P(OCH2CH= CH2)2
309842/1217
Ein Gemisch aus βθ,3 g Triallylphosphit und 22,4 g N,NT-Bis-hydroxymethylterephthalamid wird etwa 6 Stunden auf etwa 1350 C erhitzt. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile bei 1000C und 1 Torr abgetrennt, wobei 62,0 g einer gelben Flüssigkeit zurückbleiben, die anhand der Spektren und der Elementaranälyse als die gewünschte Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 11 " . .
40 Teile N-Dimethylphosphonornethyl~2,4-dlchlorbenzamid und 60 Teile Polypropylen werden etwa 5 Minuten trocken vermischt. Das Gemisch wird dann geschmolzen und nochmals etwa 15 Minuten gründlich durchmischt. Anschließend läßt man die Masse auf Raumtemperatur abkühlen und schneidet sie in kleine Stückchen, die langsam in ein Glasrohr von 9 ram Durchmesser gegeben werden, das in einem Metallbad auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Kunststoffmasse gehalten wird. Man gibt solange Stücke der Kunststoffmasse zu, bis die Schmelze eine Höhe von etwa 200 mm erreicht. Hierauf führt man einen beschwerten Metallstab in das Glasrohr ein und verfestigt die Masse durch Abkühlen des Rohrs. Die aus dem Rohr entnommene Kunstharzmasse wird dann gemäß den ASTM-PrUfnormen D2863-7O und D635-68 geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiele 12-29
Gemäß Beispiel 11 werden verschiedene Flammschutzmittel mit verschiedenen Kunstharzen vermischt und verarbeitet. Die gemäß den ASTM-Prüfnormen D286J-7O und D635-68 erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
309842/1217
Tabelle I
Beispiel
Polymer
16 N
Polypropylen;
Nylon
Polyäthylen tarephthaiat'
ABS
Nylon
Polyäthylen.--terephthalat
ABS
Nylon·: Epoxyharz
Flammschutzmittel
Cl-
Polystyrol
ο/:
Il
-CNHCH.
Il
Il
-CNHCH2P(OCH3).
Il
Il
q\__cnhch2p(och3)2
1O
Il
I!
O)-CNHCH2P(OCH
Br
Il
11
-CNHCH2P (OCH2CH2CH2CH3)
Br
Il
Il
Il
-CNHCH2P(OCH-)2" Zusatzmenge (Gew.-Ji) ko 30 30
30
soso
ko
30
üntflammoarkeit
Sauerstoffindex
Prufnorm
19.8
26,6
28
. 2h
25 36
22,3
26 29
23.3
SV
N3
N3
NB
NB
Sy
ND
SV'
Tabelle I
Bei
spiel		 col
α
co
O3 		• Polymer Flammschutzmittel t» Zusatzmenge
(Gew.-5^)		 Εώ tfJLarcrn bark e i t D- 635
Prüfnorm
21 PO Polyalkylen
terephthalat		 0 ' 0
Il Il ,
^ Cl		 Sauerstoff-
iridex
22 Epoxyharz 30 SV '
23 Epoxyharz (H3CO ) .30 24.7 SV ;
28
24 Polyäthylen-
tsrephthalat		 30
25 ASS 40 27.5 SV. ·
26 Polystyrol. 0 0
Il Π
-CMHCP2 P (OCH2CH=CH2) 2 		0
Il
P(OCH2CH=CH2)2 40.		 SV ,v
27 ABS 11 ( /ry\ 30
23 Polystyrol
SBR		 00 00
ti :i ι: Μ 		40
30		 2k., ■ SV
23.8 ·
24.1
'γ
tt
0 0 0
Il Il ... n Il
(H2C=CHCH2O^CH2HNC -^O VCNHCH2
■ei -<Q
-S-
Beispiel 30
25 g N-Dimethylphosphonomethyl-p~toluamid werden mit 37,» 5 S einer 4Oprozentigen Formalinlosung vermischt und l6 bis l8 Stunden bei einem pH-Wert von 10 gerührt. Anschließend ' stellt man den pH-Wert mit Salzsäure auf 7,0 ein und versetzt mit j5j 1 g Ammoniumchlorid sowie l4,0. g einer 50prozentigen Lösung von Methylolmelamin. Man taucht 169,5 g/m Baumwoll-Leinen in die erhaltene Lösung und preßt das Tuch mit Hilfe eines Zweiwalzen-Foulards bei 4,2 atü bis zu einer Flüssigkeitsaufnähme von etwa 90 % ab. Anschließend wird das Leinen in einem Umluftofen etwa 2 Minuten bei etwa 121°C getrocknet und etwa 5 Minuten bei etwa 171°C thermisch nachbehandelt. Nach etwa 5minütigem Waschen von Hand mit 'Tide' als Waschmittel und dem Trocknen in einer Trommel läßt sich eine Appretur auf nähme von 23,7 % errechnen. Das ausgerüstete Leinen wird dann nach der ASTM-Prüfnorm D2863-70 und der AATCC-Prüfnorm 24-1969 auf seine Flammwidrigkeit geprüft, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erzielt werden. Nach weiteren 4 Waschen von Hand wird das Baumwoll-Leinen nochmals gemäß der AATCC-Prüfnorm 24-I969 geprüft.
Beispiele J>1 - 33 ■ '
Gemäß Beispiel 30 wird I69,5 g/m Baumwoll-Leinen mit verschiedenen Verbindungen behandelt und gemäß der ASTM-PrUfnorm D2863-70 sowie AATCC-Prüfnorm 34-1909 auf seine Flammwidrigkeit geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 34 \ . '
Reyon-Stapelfasern Werden in die Lösung aus Beispiel 30 getaucht und mit Hilfe eines Laboratorium-Zweiwalzen-Foulards
2/1217 ~26~
If
bei etwa 4,2 atü bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von etwa 100 $ abgepreßt. Die Faser wird dann in einem Umluftofen etwa 3 Minuten bei 1210C getrocknet und etwa 10 Minuten bei etwa 177 C thermisch nachbehandelt. Nach etwa 5minütiger Wäsche von Hand mit einer heißen 'Tide'-Waschrnittellösung und Trocknen in einem Umluftofen ist ein Appreturgehalt von etwa 1-3*8 % feststellbar. Die Flammwidrigkeit der Faser wird dadurch geprüft, daß man ein Ende der ausgerüsteten Probe etwa 2 Sekunden in eine Bunsen-Flamme hält und nach dem Entfernen aus der Flamme beobachtet. Die behandelten Proben verlöschen sofort, während nicht behandelte Proben vollständig verbrennen.
Die Haltbarkeit wird nach 5 Waschdurchgängen in einem Waschautomaten mit 'Tide' als Waschmittel bestimmt. Die nach dieser Behandlung erzielten Ergebnisse der Entflammbarkeitsprüfung sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
Beispiele 35 - 3°"
Gemäß Beispiel 34 wird eine Reyon-Stapelfaser mit verschiedenen Flammschutzmitteln behandelt und gemäß der ASTM-Prüfnorm D2863-70 und der AATCC-Prüfnorm 34-1969 auf ihre Entflammbarkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 37
19 g N-Diallylphosphonomethyl-p-toluamid werden mit 28,5 S einer 40prozentigen Formalinlösung vermischt und 16 bis Stunden bei einem pH-Wert von 10 gerührt. Anschließend stellt man den pH-V/ert mit Salzsäure auf 7>0 ein und versetzt mit 2,4 g Ammoniumchlorid sowie 10,9 S einer 50p**ozentigen Lösung von Methylolmelamin.
* -27-
309842/1217
Ein 203,4 g/m Wollgewebe wird in die erhaltene Lösung getaucht und mit Hilfe eines Laboratorium-Zweiwalzen-Foulards Ms zu einer Plussigkeifcsaufnähme von etwa 100 fo abgepreßt. Anschließend trocknet man das Gewebe in einem Umluftofen etX'ia 2 Minuten bei etwa 1210C und unterzieht es etwa 5 Minuten bei etwa 177°C einer thermischen Nachbehandlung. Die Wolle wird dann mit 'Tidef einmal in einem Waschautomaten gewaschen und in einer Trommel getrocknet. Die Appreturmenge beträgt 25,3 /£· Die behandelte Wolle wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D2863-70 und der AATCC-Prüfnorm 3^-1969 auf ihre Plamrnwidrigkeit geprüft» Anschließend wird die Wolle weiteren 4 Waschzyklen in einem Waschautomaten unterzogen und nochmals gemäß der AÄTCC-Prüfnorm 3^-1969 untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
- -28-
309842/1217
Tabelle II Ui Bei Textilgut Flammschutzmittel 0 0 Menge En tflammbarkeit 5 Wäschen I 5.0
O spiel 0 0. It Il . (Ji) Anfangs-
co j L Il Il CHr\O/CNHCH,P(0CH,CH=CH,)o
J \ / ** -C $ Δ 		Sauer-
OO Baumwolle CH3-^O\cNHCH2P(0CH,)2 stoff- 6.0 .
to 30 0 23.7 Index anfangs ■ · j SV .· . .
Il
f· fc
Il / oVcNHCH2P( OCH3) 2 3.1
31 . 5^ 22.2 k.9 SV
B
0 0 0 0
Il Il —\ " " 27 1.0
»» (H-CO JPCH9HNC-/O/CNHCH,P(OCHJ0 5.0
32 ' 20.2
33 0 0 ·
Reyon-Stape1-
f aser		 CH3-Z^N-CNHCH2P(OCH^)2 , 21.9 h.1
■3h 0 0 0 0 .13.8 18.6 B
II Il Il Il
It (CH2=CH-CH20)2PCH2NHC-<2>-CNHCH2P(0CH2CH=CH2)2
35 ti ti 19.8 23 SV
36 ,-
Wolle 22.7 . SV ...
37 25.3' 18.9.
•
28 5.0
N5 Ca)
IS
Beispiel 38 Herstellung von
If Il .
HCNHCH5P(OCH )
0,5 Mol N-Hydroxymethylformamid werden in -einem Dreihalskolben, der mit Thermometer, Magnetrührer und einem mit Ablauf versehenen Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 0,5 Mol Trimethylphosphit vermischt. Man erwärmt das Gemisch langsam auf etwa 10O0C und fängt etwa 2 Stunden das Destillat auf, das durch IR- Spektren als Methanol identifiziert wird. Sobald kein Destillat mehr übergeht, .wird das Reaktionsgemisch auf etwa 12O0C erhitzt und etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann engt man etwa 1 Stunde bei etwa 8O0C und 5 Torr in einem Rotationsverdampfer ein und trennt so die flüchtigen Bestandteile ab. Hierbei bleibt N-Dimethylphosphonomethylformamid in 98-prozentiger Ausbeute zurück. -
Beispiel 39
Herstellung von
σ -0
Γι .η
QI3CH2CH2CNHCH2P(OCHj)2
Ein 500 ml fassender Rundkolben 'wird mit "8-1,9 g (0,70 Mol) N-Hydroxymethylbutyramid und 124 g (1,0 Mol) Trimethylphosphit beschickt. Das Gemisch wird unter Rückfluß gekocht und etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen trennt man die flüchtigen Bestandteile bei 1000C und 2 Torr ab, wobei praktisch reines N-Dime thy lphosphonomethylbutyramid in 7ö,7prozentiger Ausbeute zurückbleibt, das durch IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.
-350-309842/1217
Beispiel 40 0 0 0 0
Herstellung von Il Il Il Il
(CH3O)2PCH2 HHCCH2-CH -C-NHCH2P(OCH3J2
Ein mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 88 g (0,5 Mol) N-N'-Bis-hydroxymethylsuceinamid und 186 g (1,5 Mol) Trimethylphosphit beschickt. Man kocht das Gemisch etwa 4 Stunden bei etwa 92 C unter Rückfluß, versetzt hierauf mit 100 ml Toluol und kocht weitere 25 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemiseh wird dann abgekühlt und durch Zugabe von 500 ml Aceton verfestigt. Durch Filtrieren erhält man 12 g eines Peststoffs (F.236-245°C), der durch IR- und NMR-Spektren als Succinamid identifiziert wird. Man engt das Piltrat bei 700C und 10 Torr ein, wobei l82g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit zurückbleiben, die durch Destillation unter vermindertem Druck von überschüssigem Trimethylphosphit befreit wird. Hierbei erhält man 144 g der bernsteinfarbenen Flüssigkeit, die durch Elementaranalyse und IR- sowie NMR-Spektren als N,N'-Bis-dimethylphosphonomethyI-succinamid identifiziert wird.
Beispiel 41
Herstellung von 0 0 Q
■I Il Il
(CH3CH2O)2 P-CH2-C-NHCH2-P(OCiO2
Ein 1 Liter fassender, mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 4j5O g (1,86 Mol) N-Hydroxymethyl-diäthylphosphonoacetamid und 248 g (2,0 Mol) Trimethylphosphit beschickt. Man erhitzt das Reaktionsgemiseh
-51-309842/1217
2318043
ff
etwa 13 Stunden auf etwa 1050C und trennt hierauf überschüssiges Triraethylphosphit durch Vakuumdestillation ab, wobei 528,5 g einer dickflüssigen gelben Flüssigkeit zurückbleiben, die aufgrund der Elementaranalyse und der IR- sowie NMR-Spektren als die gewünschte Verbindung identifiziert wird. .
Beispiel K2
Herstellung von " ■ n-
I! It Il
(CH3O)2PCH2CH2CNHCH2P(0CH3)2
2,0 Mol Trimethylphosphit werden in einem 1 Liter fassenden, mit Thermometer, Rührer, Destillationsbrücke und RüekfluJßkühler ausgerüsteten Kolben mit 1,0 Mol N-Hydroxymethyl-3-dimethylphosphonopropionamid vermischt und etwa 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man fängt ein Gemisch aus Methanol und Trimethylphosphit als Destillat auf und gibt eine äquivalente Volumenmenge Trimethylphosphit innerhalb der zweiten Stunde zu. Nach Ablauf dieser Zeitspanne ist im Destillat kein Methanol mehr nachweisbar und man trennt überschüssiges Phosphit unter vermindertem Druck ab. Hierbei'wird in 95prozentiger Ausbeute ein klares viskoses öl. erhalten, das durch Elementaranalyse und IR-Spektren als N-Dimethylphosphonomethyl-3-dimethylphosphonopropionamid identifiziert wird.
Beispiel 4-3 . -
Herstellung von
309 842/1217
Ein 500 ml fassender Rundkolben wird mit 124 g (1,0 Mol) Trimethylphosphit beschickt und auf 1000C erhitzt. Hierauf versetzt man innerhalb von 10 Minuten mit 132 g (0,8 Mol) N-Hydroxymethylphenylacetamid, hält das Reaktionsgemisch etwa 6 Stunden bei etwa 96 C, kühlt ab und filtriert. Beim Einengen bei 1000C und 0,25 Torr wird in 64prozentiger Ausbeute ein blaßgelbes Öl erhalten, das durch Elementaranalyse sowie IR- und NMR-Spektren als die gewünschte Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 44
Herstellung von
0 0
11 11 :
Ο)"0" CH2CNHCM2 P(OCH3).
62 g (0,5 Mol) Trimethylphosphit werden in einem Rundkolben auf etwa 1000C erhitzt und innerhalb von 5 Minuten mit 54. g (0,3 Mol) N-Hydroxymethylphenoxyacetamid versetzt. Man erwärmt das Gemisch etwa. 2 Stunden auf etwa 92°C und engt es hierauf bei 1000C und 0,5 Torr ein, vrobei in 90prozentiger Ausbeute die gewünschte Verbindung erhalten wird.
Beispiel 45
Herstellung von
11 / j—Λ
/o\-CH CHHCH2-P-1 0 - (θ
14,0 g (0,085 Mol) N-Hydroxymethylphenylacetamid werden in einem Rundkolben mit 27 g (0,085 Mol) Triphenylphosphit etwa 5 Stunden auf 120 bis 124°C erhitzt. Hierauf werden Phenol
-33-309842/1217
und andere flüchtige Bestandteile bei 12o°C und 2.Torr abgetrennt, wobei 29,4 g der gewünschten Verbindung zurückbleiben, die durch IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.
Beispiel 46 ö 0 0 0
Herstellung von . Il Il II 11.
(C6H5O)2 P-CH2NH-C-CH2-CH2-C-NHCH2-P(CC6H5 )2
Ein 250 ml fassender Rundkolben wird mit 17,6 g N,N'-Bishydroxymethylsuccinamid und 62 g Triphenylphosph.it beschickt und etwa 5 Stunden auf etwa 1300C erhitzt. Mach Ablauf dieser Zeitspanne werden'Phenol und andere flüchtige Bestandteile bei 120 C und 2 Torr abgetrennt, wobei in 89*3prozentiger Ausbeute ein gelbes halbfestes Produkt erhalten wird, das durch Elementaranalyse und Spektren als die gewünschte Verbindung identifiziert wird«, ■
Beispiel 47
Herstellung von '"'-.
CH3CH2CNHCH2 P-
0,2 Mol N-Hydroxymethylpropionamid und 0,2 Mol Triphenylphosphit werden etwa 5 Stunden auf etwa I30 C erhitzt und hierauf bei 1200C und 2 Torr von Phenol befreit. Man ernält in 82,2prozentiger Ausbeute N-Diphenylphosphonomethylpropionamid, das durch IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.
• -y\-
309842/1217
Beispiel 48 0 0
Herstellung von II It
CH CH2 CH2 CNHCH2P(OCH2CH=CH2)2
40,2 g (0,2 Mol) Triallylphosph.it werden in einem Rundkolben mit 2.J)3K g (0,2 Mol) N-Hydroxymethylbutyramid vermischt und etwa 4 Stunden auf etwa 125°C erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei etwa 125°C und 2 Torr eingeengt, wobei eine rotbraune Flüssigkeit zurückbleibt, die durch Elementaranalyse sowie IR- und NMR-Spektren als die gewünschte Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 49
Herstellung von
0' 0
Il Il
C-NH-CH2-P(OCH2CH2Cl)2 (CH0)., 0
2 Ί
It
C-NH-CH2P(OCH2CH2Cl)2 0
Ein Gemisch aus 0,2 Mol Tris-2-chloräthylphosphit und 0,1 Mol Ν,Ν'-Bis-hydroxymethylsuccinamid wird in einem Rundkolben etwa 6 Stunden auf etwa 1300C erhitzt. Hierauf destilliert man die flüchtigen Bestandteile bei 1000C und 2 Torr ab, wobei 43 g N,N'-Bis-(2-chloräthyl)-phosphonomethylsuccinamid als braunes Wachs erhalten werden.
Beispiel 50
30 Teile N-Dimethylphosphonomethylbutyramid und 70
Teile Polystyrol werden etwa 5 Minuten trocken gemischt,
-35-309842/ 1217
2316
hierauf geschmolzen und nochmals etwa 15 Minuten gründlich durchmischt« "Anschließend kühlt man die Masse ab und schneidet sie in kleine Stücke, die in einem Zylinder der Ausmaße 200 χ 8 mm geschmolzen und anschließend nach den ASTM-Prüfnormen D286>-70 und D635-68 geprüft werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. ;
Beispiele 51 - 63
Gemäß Beispiel 50 werden verschiedene Kunststoffmassen mit verschiedenen Flammschutzmitteln hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel 64
ο
Baumwoll-Leinen wird, in einer Lösung aus 30 Teilen K-Dimethylphosphonomethyl-^-dimethylphosphonopropionämid, 10 Teilen Triroethylolmelamin, 30 Teilen einer 40prozentigen Formalinlösung,-. 25 Teilen Wasser und 5 Teilen Zinknitrat-hexahydrat geklotzt« Hierauf preßt man das Leinen mit Hilfe eines Laboratorium-Zweiwalzen-Foulards bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 80 % ab, trocknet es in einem Umluftqfen etwa 2 Minuten bei-etwa. 1210C und unterzieht es etwa 4 Minuten bei etwa 171 C einer thermischen Nachbehandlung. Anschließend wird das Leinen einmal in einem Waschautomaten mit !Tidef als Waschmittel gewaschen und in einer Trommel getrocknet* Die Appreturaufnahme beträgt 24,7 %· Bei der Prüfung des Leinens nach der AATCC-Norm 34-1969 ergibt sich eine Verkohlungsstreclce von 11,5 cm. Anschließend wird das Leinen ausgekocht (Hooker Boil) und nochmals geprüft, wobei sich eine Verkohlungsstrecke von · 14 cm ergibt»
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Beispiel 65
271*2 g/m -Woll-Bedford-Ripsgewebe wird in der Flotte aus Beispiel 64 geklotzt -und bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 60 <fo abgepreßt. Nach dem Trocknen, thermischen Nachbehandeln und Waschen gemäß Beispiel 64 beträgt die Appreturaufnahme 17*7 /»· Bei der sofort anschließenden Prüfung nach der AATCC-Norm 34-I969 wird eine Verkohlungsstrecke von 3,8 cm ermittelt. Hierauf wird das Woll-Bedford-Ripsgewebe 24 mal in einem Waschautomaten mit 'Tide' als Waschmittel gewaschen und in einer Trommel getrocknet. Bei der anschließenden Prüfung nach der Norm 34-1969 ergibt sich eine Verkohlungsstrecke von 7*6 cm.
Beispiel 66
Eine Reyon-Stapelfaserprobe wird in die Flotte aus Beispiel 64 getaucht und bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 100 Gewichtsprozent abgepreßt. Die Probe wird 5 Minuten bei ll6°C getrocknet, 10 Minuten bei 171°C\ thermisch nachbehan'delt» in heißem Leitungswasser gewaschen/yVonacn die Appreturaufnahme 32 io beträgt. Nach dem Entzünden in einer Bunsenflamme verlöscht die behandelte Probe sofort, während eine nicht behandelte Probe vollständig abbrennt. Auch nach 10 Waschdurchgängen in einem Waschautomaten bleibt die behandelte Probe selbstverlöschend.
Beispiel 67
Ein Gemisch aus 0,2 Mol N-Dimethylphosphonomethylphenylacetamid und 0,2 Mol einer 38prozentigen Formalinlösung in 50 g Wasser wird bei pH 9 etwa 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und hierauf weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend stellt man einen pH von 7*0 ein und versetzt mit 20 g Trirnethylolmelamin sowie 5 S Magnesiumchlorid-hexahydrat. 169,5- g/m -Baumwoll-Leinen wird in der
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erhaltenen Lösung geklotzt und mit Hilfe eines Laboratorium-Zweiwal ζ en- Foul ar ds bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 120 % abgepreßt. Hierauf wird das Leinen in einem Umluftofen etwa 2 Minuten bei etwa ll6°C getrocknet und etwa 3 Minuten bei etwa 177°C thermisch nachbehandelt. Nach etwa 5minütigem Waschen des Leinens von Hand mit 'Tide' als Waschmittel ergibt sich nach der AATCC-Norm 34-1969 eine Verkohlungsstrecke von 5*1 cm. Nach einer zweiten Wäsche von Hand beträgt die berechnete Verkohlungsstrecke 4,8 cm.
Beispiel 68
4O.g NjN'-Bis-dimethylphosphonomethylsuccinamid werden mit 60 g einer 40prozentigen Formalinlösung vermischt und. 1β bis l8 Stunden bei einem pH von 10 gerührt. Hierauf stellt man den pH mit Salzsäure auf 7*0 ein und versetzt mit 23 g einer 50prozentigen Lösung von Methylolmelamin sowie 5 g Ammoniumchlorid. Ein 203*4 g/m -Wollgewebe wird in der erhaltenen Lösung geklotzt und mit Hilfe eines Laboratorium-Zweiwalzen-Foulards bei 4,2 atü bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von etwa I30 $ abgepreßt. Das ausgerüstete Wollgewebe wird dann in einem Umluftofen etwa 2 Minuten bei 1210C getrocknet und etwa 4 Minuten bei etwa 177°C thermisch nachbehandelt„ Anschließend wäscht man das Gewebe etwa 5 Minuten mit 'Tide' als Waschmittel von Hand und trocknet es in einer Trommel. Die Appreturaufnähme beträgt 4l %; es errechnet sich ein Sauerstoffindex von 28. Bei dpr Prüfung des Gewebes nach der AATCC-Norm 34-1909 betragt die berechnete Verkohlungsstrecke J,6 cm. Nach weiteren 4 Waschen von Hand beträgt die Verkohlungsstrecke nach der Norm 34-I969 · 10,1 cm. .
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Beispiel 69
Gemäß Beispiel 58 wird mit N-Dirnethylphosphonomethylbutyramid als Phosphorverbindung eine Klotzflotte hergestellt.
203*4 g/m Wollgewebe wird gemäß Beispiel 58 in der erhaltenen Flotte geklotzt, wobei die Appreturaufnähme 30 % und der Sauerstoffindex 28 beträgt. Bei der Prüfung nach der Norm 34-19^9 beträgt die Verkohlungsstrecke nach einer Wäsche 9*1 cm, während sie nach weiteren 4 Wäschen 10,1 cm beträgt.
Beispiel 70
40 g N-Dimethylphosphonomethylformamid werden mit 60 g einer 40prozentigen Formalinlösung vermischt und 16 bis 18 Stunden bei pH 9 bis 10 gerührt. Hierauf stellt man mit Salzsäure einen pH von 7*0 ein und versetzt mit 23 g einer 50prozentigen Lösung von Methylolmelamin sowie 5 g Ammoniumchlorid. Eine Reyon-Stapelfaser wird in die erhaltene Lösung getaucht und mit Hilfe eines Laboratorium-Zweiwalzen-Foulards bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von etwa 115 # abgepreßt. Die Faser wird dann in einem Umluftofen etwa 5 Minuten bei etwa 1210C getrocknet und etwa 10 Minuten bei etwa 177°C thermisch nachbehandelt. Nach einer Wäsche mit heißem Wasser von Hand und anschließendem Lufttrocknen beträgt die Appreturaufnahme etwa 32 $. Der Sauerstoffindex der ausgerüsteten Faser errechnet sich zu 29,5 während der entsprechende Wert für die nicht behandelte Faser bei 19*5 liegt. Hält man ausgerüstete Proben 2 Sekunden in eine Bunsenflamme,so verlöschen sie sofort , während nicht behandelte Proben vollständig abbrennen. Auch nach 5 Waschen von Hand in heißem Wasser sind ausgerüstete Proben selbstverlöschend.
-39-
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Tabelle -III
Beisoiel
Polymer
Polystyrol Polypropylen·,·
Epoxyharz
Po!yäthylenr~ •tercphthalat'
Epoxyharz
NyIonv ·
Pol ystyrol·. ·,'
Polystyrol /·
ABS ' ABS
Nylon
Pol yäthylen--· terephthalat
S3R , '·
Polypropylen
Flammschutzmittel
0.
0 π
CH, (CH2)2CNHCH2?(OCH3)
0
π π
Pi
CH3CH2CN1HCH2P(OCg]
0
It M
HCNHCH2? (OCI-L)2
- R P, ' P,
(C6H5O)2FCH21NHc-CH2CH2-CNHCH2P(C
„„ P. ' ' .fi
1 I
Il
I*
f|
CNHC-H2PCOCH3)2 ■
p.
,P(OCH,)
-)2
«♦
11
■ 11
lusatzmeng^Sauerstoff-Prüf norm index D-635
30 40
35 30 40 30
40 40'
40 '40
.30
(ClCHaCH2O)2PCH2NHC-CH2CH2-C-NHCH2-P-(O-CH2CH7Q^ j 30
25 25-5
23,5
24. 9
19. 4
20. 5
20
24. 6
25. 0
34
20. •2.
23. 5
SV/
sv
K'B
N3
NS
SV.
SV

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Phosphonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I
    Il
    Il
    (RO)2PH2CHNC
    in der R! eine Phenylgruppe, einen niederen Alkenylrest oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten C, ,--Alkylrest bedeutet und Z den Rest χ
    oder R darstellt, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder einen C, g-Alkylrest bedeutet und ή eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, falls Z den Rest '
    darstellt, mit der Maßgabe, daß die Summe (y + n) nicht größer als 6 ist und η größer als 0 ist, wenn y den. Wert 1 annimmt, oder y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß R ein Wasserstoffatom, eine Benzyl-, Dialkylphosphonoalkyl- oder Phenoxymethylengruppe oder einen Cp o-Alkylrest bedeutet, wenn y den Wert 1 annimmt, bzw. R einen C, 2i-Alkylenrest darstellt, wenn y den Wert 2 annimmt.
    2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Hydroxymethylamid der allgemeinen Formel II oder III
    CHNCH2OH
    (II)
    Il
    RCNHCH,OH
    (III)
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    in denen die Reste X, R, η und y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Trialkylphospiiit der allgemeinen Formel IV. (R'0)-J?,in der R1 die in Anspruch !"genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
    J5. Verwendung der Verbindungen_nach Anspruch 1 zum Plammfestausrüsten von Textilien, insbesondere aus Zellulose- und/oder Eiweißfasern.
    4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Flammschutzmittel für thermoplastische, hitzehärtbare oder elastomere Kunstharze.
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DE2316043A 1972-03-30 1973-03-30 Phosphonsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel fuer textilien und thermoplastische, hitzehaertbare oder elastomere kunstharze Pending DE2316043A1 (de)

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