DE2351295A1 - N,n-bis-(phosphonomethyl)-acrylamide - Google Patents

N,n-bis-(phosphonomethyl)-acrylamide

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DE2351295A1
DE2351295A1 DE19732351295 DE2351295A DE2351295A1 DE 2351295 A1 DE2351295 A1 DE 2351295A1 DE 19732351295 DE19732351295 DE 19732351295 DE 2351295 A DE2351295 A DE 2351295A DE 2351295 A1 DE2351295 A1 DE 2351295A1
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hydrogen
bis
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methyl
ethyl
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DE19732351295
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Udo-Winfried Dr Hendricks
Klaus Dr Walz
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3817—Acids containing the structure (RX)2P(=X)-alk-N...P (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2351295
Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
V0.0Kt. 1973
N-Bis-(phosphonomethyl)-acrylamide
Die Erfindung "betrifft neue N,N-Bis-(phosphonomethyl)-acrylamide der Formel
O OR1
Il /
OH0=O-OO-IT ά ^OE, (I)
£it
in der
R für Wasserstoff, den Methyl- oder Äthylrest steht, und
12
R und R unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, substituierten C -C.-Alkylrest, für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion stehen, oder zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden,
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt dadurch, daß man- Bis-(halogenmethyl)-acrylamide der Formel
Le A 15 309 - 1 -
509817/1125
CH9=C-CON^ . .ά ,11
R CH2X
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und X für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit Phosphorigsäuretrialkylestern der Formel
OR3
ρ OR4 III
OR5
in der R , R4 und R^ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, substxtuierten C1-C.-Alkylrest stehen oder R und R zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von 40 -160 C> vorzugsweise 60 - 12O0C umsetzt.
Als Vertreter der Phosphorigsäuretrialkylester der Formel III seien beispielsweise genannt:
Trimethylphosph.it, Triäthylphosphit, Dime thy 1-äthylphosphit, Tri-isopropyl-phosphit, Tri-n-propylphosphit, Dimethyl-npropylphosphit, Tri-n-butyl-phosphit, Tri-isobutylphosphit, Tris(2-ohloräthyl)phosphit, Tris(2-bromäthyl)-phosphit, 2-Methoxy-1,3-dioxa-phospholan, 2-Äthoxy-4-methyl-1,3-dioxaphospholan.
Als Bis-halogenmethyl-acrylamide der Formel II seien beispielsweise genannt:
Le A 15 309 - 2 -
509817/1125
•Acrylsäure-NjN-bis-^ehlormethyl^amid, Acrylsäure-N,N-bis-(brommethyl)-amid, Methacrylsäure-N, IMdis- (chlormethyl) -amid, Methacrylsäure-N,N-bis-(brommethyl)-amid und Äthacrylsäure-N,N-bis-(Chlormethyl)-amid.
Die Verbindungen der Formel II lassen sich durch Umsetzung von. Acrylamid en oder deren N-Methylol-Derivaten mit Formaldehyd und Säurehalogeniden, insbesondere mit Thionylchlorid» herstellen (Anmeldung P Le A 15 308) .
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den Phosphorigsäure-trialkylestern der Formel III ist es zweckmäßig,· die bei der Umsetzung entstehenden Verbindungen R - X, z.B. Methylchlorid, Athylchlorid oder Äthylenchlorid, -fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, z.B. durch Destillation oder durch Einleiten eines Inertgasstromes. ·
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formeln II und III im Molverhältnis 1:2 eingesetzt', jedoch können die Phosphorigsäuretrialkylester III auch in geringem Überschuss angewendet werden. .
Als unter den Reaktionsbedingungen inerte Verdünnungsmittel kommen z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, n-Nonan, ■ oder Dimethylformamid in Betracht.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I werden durch Umsetzen von lJ,N-Bis-(chlormethyl)-acrylsäureamiä und -methacrylsäureamid mit Trimethylphosphit, Triäthylphosphit oder Tris-(2-chloräthyl)-phosphat hergestellt.
Le A 15 309 - 3 -
509817/1125
* 1 2
Zu den Verbindungen der Formel I, in der R und/oder R für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion stehen, gelangt man in bekannter Weise durch die Entalkylierung oder durch Hydrolyse der Phosphonsäureester; siehe dazu z.B. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" 4. Auflage 1963» Band 12/1, S. 410-412.
Die neuen Verbindungen der Formel I stellen farblose, stabile Flüssigkeiten dar; die gewöhnlich nicht ohne Zersetzung destilliert werden können. Sie sind mannigfacher Anwendung fähig. So können beispielsweise durch Addition von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen an die Doppelbindung der Verbindungen der Formel I neue Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften gewonnen werden. Beispielsweise entstehen durch Anlagerung langkettiger Amine oberflächenaktive Verbindungen, aus denen durch Alkylierung oder Verseifung Verbindungen mit bactericider Wirkung erhalten werden können.
Die Verbindungen lassen sich ferner in üblicher Weise polymerisieren oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren zu Copolymeren umsetzen. Außerdem eignen sich die Verbindungen der Formel I als Flammschutzmittel für Textilien aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern, für Kunststoffe, Papier und anderen Materialien.
Beispiel 1
620 Teile Trimethylphosphit werden bei 80 - 900C langsam mit 400 Teilen H,N-Bis-(chiormethyl)-methacrylamid versetzt. Das entstehende Methylchlorid wird in einer Kühlfalle aufgefangen. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde auf 110 - 1200C erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile werden anschließend zuerst bei 10-20 Torr, dann bei 1 Torr abdestilliert. Es werden 650 Teile der Verbindung
Le A 15 309 - 4 -
509817/1 125
ί? ^CH -P^
CH2=C—C-Ii -d ^
.g
als farblose, nicht ohne Zersetzung destillierbare Flüssigkeit erhalten.
C10H21NO7P2(MG 329) n^° = 1,4788
Ber.: C 35,5 1° H 6,38 # 13" 4,26 # P 18,85 # Gef. : C 35,7 $> .H 6,4 ^ N 4,4 ^ P 18,4 $
Beispiel 2
166 Teile Triäthylphosphit werden bei' 125 C langsam mit 91 Teilen NjF-Bis-chlormethyl-methacrylamid versetzt. Das entstehende Äthylchlorid wird'in einer Kühlfalle aufgefangen. Nach beendeter Zugabe wird noch 15 Minuten bei 130 - 1400C nachgerührt. Flüchtige Anteile werden bei 90 - TOO0C unter einem Yakuum von bis 0,5 Torr abdestilliert. Es werden 186 Teile der Verbindung
° /CH P(OCpH )
CH2=C—C-N ά . ° ά
CH3 CH2
als schwach gelb gefärbte, nicht unzersetzt destillierbare Flüssigkeit erhalten.
Le A 15 309 - 5 -
509817/1125
142972 385) n^0= 1,4971
Ber.: G 43,6 $> H 7,54 $ N 3,64 % P 16,1 <?o Gef.: C 43,6 # H 7,5 °/° N 3,8 $ P 15,8 %
Beispiel 3
In einen auf 100 - 1100O beheizten Kolben läßt man aus getrennten Tropftrichtern gleichzeitig. 270 Teile Tris-(2-chloräthyl)-phosphit und 91 Teile N,N-Bis-(chlormethyl)-methacrylamid eintropfen. Das entstehende Äthyleiiehlorid wird während der Reaktion bei 25 Torr abdestilliert. Nach beendeter Zugabe läßt man noch i/2 Stunde bei 100 - 1200C nachrühren und destilliert dann die flüchtigen Anteile unter einem Vakuum bis zu 1 Torr ab. Es werden 270 Teile der Verbindung
2 ^JH9-P(OCH9CH9Cl)9
CH9=C—C-N^ . ά d Z
ά ' ^CH9-P(OCH9CH Cl)9
3 0
als farblose, nicht destillierbare Flüssigkeit erhalten,
on
C14H25Cl4NO7P2(MG 523) nju=· 1,4972
Ber.: C 32,1 # H 4,78 % N 2,68 $ Cl 27,2 <fo P 11,85 f Gef.: C 31,7.96 H 4,8 <fo N 2,6 % Cl 27,5 $ P 11,5 1"
Ie A 15 309 - 6 -
509817/1125

Claims (5)

Patentansprüche
1. N,N-Bis-(phosphonomethyl)-acrylamide der Formel
OH9=O-OO-H I,
R. \ ^0R1 GVP\ 2
in der R für Wasserstoff, den Methyl- oder Äthyl-
12 rest, und R und R unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogenatöme substituierten C -C.-Alkylrest, für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion stehen, oder zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff oder die Methylgrup; Methyl, Äthyl oder Chloräthyl stehen.
1
R für Wasserstoff oder die Methylgruppe und R und R für
3. Verfahren zur Herstellung von N,N-Bis-(phosphonomethyl)-acrylamiden der Formel
0 0H1
CH2=C-CO-N
R
CH9-P
2 »\
Le A 15 309 - 7 -
5 0 9 817/1125
in der R für Wasserstoff, den Methyl- oder
12
Athylrest, und R und R unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Cj-C.-Alkylrest, für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion stehen, oder zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen 5- bis 7-güedrigen Heterocyclus bilden,
dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(halogenmethyl)-acrylamide der Formel
CH9=C-CON d II,
R 0H2*
in der R für Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe, und X für Chlor oder Brom stehen,
mit Phosphorigsäuretrialkylestern der Formel
OR3
p. OR4
X0R5
3 4- 5
in der R , R und R unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten C1-C.-Alkylrest stehen, oder R und R zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen 5-bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden,
umsetzt.
Le A 15 309 - 8 -
509817/1125
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 160 C,
gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel, vornimmt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(chlormethyl)-acrylamid oder -methacrylamid mit Trimethyl-, Triäthyl- oder Tris-(2-chloräthyl)-phosphit umsetzt.
Ie A 15 309 - 9 -
509817/1 125
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