DE1214228B - Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen

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DE1214228B
DE1214228B DEM45649A DEM0045649A DE1214228B DE 1214228 B DE1214228 B DE 1214228B DE M45649 A DEM45649 A DE M45649A DE M0045649 A DEM0045649 A DE M0045649A DE 1214228 B DE1214228 B DE 1214228B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο -26/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
M45649IVb/12o 15.Juni 1960 14. April 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
O
RO —PH-O- CH-P-
R'
R'
Ii
--O —CH-P —R'
R'
in welcher R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, ίο Halogenalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyhalogenalkyl-, Aryloxyalkyl- oder Aryloxyhalogenalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R' die gleiche Bedeutung wie — OR hat oder für Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogen, die Carbalkoxy-, Alkylmercapto-, Alkoxy- oder Cyangruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, den Thienylrest oder Furylrest darstellt und η eine Zahl von 1 bis etwa 20 ist.
Die organischen Phosphorverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man entweder «+1 Moläquivalente einer Phosphorhalogenverbindung der allgemeinen Formel
RO —PX
R'
(I)
in welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Chlor oder Brom ist, mit n+i Moläquivalenten eines Aldehyds der allgemeinen Formel o
CH
(Π)
in welcher Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und einem Moläquivalent eines Esters der allgemeinen Formel
R'2P — OR (III)
Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen
Anmelder:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.) Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. IQ
Als Erfinder benannt:
Gail Hubert Birum, Dayton, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1959 (820 618)
mit jeweils η Moläquivalenten einer Phosphorhalogenverbindung der allgemeinen Formel
RO-Ρ —Χ
R'
und eines Aldehyds der allgemeinen Formel Z —CHO
wobei die Reste R, R', X, Z und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, jeweils bei gewöhnlicher, mäßig erniedrigter oder erhöhter Temperatur umsetzt.
Bei einer besonderen Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung fuhrt man die Umsetzung anstatt mit den Verbindungen I und III mit einem Gemisch aus einer Phosphorhalogenverbindung der allgemeinen Formel
I Y Y \
,CICHCHOj2PCI
in welcher R' und R die vorstehend angegebene 45 und einem Ester der allgemeinen Formel
Bedeutung haben, oder daß man eine Verbindung
der allgemeinen Formel / Y Y \
0 M ' -
1 ICICHCHOJ3P
RO-P —OCH —P —R' so
III aus, in welchen Y Wasserstoff, Alkyl-, Halogenalkyl-.
R' Z R' und Ajkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatqfnöij,
den Phenylrest und Alkoxyalkyl- und Phenoxyalkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und in welcher die Summe der Kohlenstoffatome in den zwei Y-Resten nicht mehr als 10 beträgt, das durch Umsetzen von 2 Mol Phosphortrichlorid mit mehr als 4, aber weniger als 5 Mol einer Oxiranverbindung der allgemeinen Formel
YCHCHY
hergestellt worden ist.
Es ist bekannt, daß Trialkylphosphite mit Aldehyden unter Umlagerung zu a-Alkoxyalkylphosphonsäuredialkylestern reagieren. Es ist ebenfalls bekannt, daß a-Oxyalkylphosphonsäurediäthylester mit AIkoxydichlorphosphinen in Gegenwart von Triäthyl-
ROPX + CH + R'2POR
R' Z
amin (als Katalysator) unter Bildung von Alkylbis-[diäthylphosphonalkyl]-phosphiten eine Reaktion eingehen, wobei jedoch die hierbei erhaltenen Verbindungen sehr unbeständig sind und leicht durch HCl hydrolysiert werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind von den bekannten Verbindungen nicht nur in struktureller Hinsicht sehr verschieden, sondern besitzen auch eine hohe Stabilität und zeigen für verschiedene Zwecke eine besonders gute technische Brauchbarkeit.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird
bei der Umsetzung der drei Reaktionskomponenten vermutlich zuerst ein dreiwertiger Phosphorester eines fünfwertigen Hydroxymethylphosphonsäureesters nach dem Schema gebildet:
Il
■ ROP- O — CHP- R'+ RX
R' ZR'
(R, R', X und Z haben die vorstehend angegebene Bedeutung). Diese Reaktion bewirkt den Verbrauch des Phosphoresters R'2P0R. Nicht umgesetzte Phosphorhalogenverbindung und nicht umgesetzter Aldehyd liegen jedoch noch vor und reagieren gemäß dem Schema:
O O
Il Il
ROPX + CH + ROP-O — CHP-R'
R' Z R' Z R'
O O
ROP-O —CHP-O —CH-P —R' + RX
R' ZR' Z R'
Die erhaltene Verbindung kann dann mit der dreiwertigen Phosphorhalogenverbindung und dem Aldehyd wie folgt weiterreagieren:
O OO
Il Il Il
ROPX + CH + ROP-O —CHP-OCH —P —R' R' Z R' Z R' Z R'
O
ROP-I-OCHP-
R'
Z R'
Il
)CH — P —R' + RX Z R'·
ROPX+ CH+ ROP-R' Z R'
O"
- Il
-OCHP-Z R'
-OCH — P-R'^ ROP-
Il I
Z R' R'
O"
OCH —P-Z R'
OCH —P—R'+RX ZR'
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß das Vorliegen von sich wiederholenden Einheiten
OCH —P-Z R'
55
im Reaktionsprodukt vom Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer abhängt.
Aus den Ausführungen ist weiter ersichtlich, daß die intermediär gebildeten 1:1: 1-Reaktionsprodukte Phosphit-Phosphonate, Phosphonit-Phosphinate, Phosphonit-Phosphonate, Phosphit-Phosphinate, Phosphit-Phosphinoxyde oder Phosphonit-Phosphinoxyde sind, je nachdem ob sich die Verbindungen I und III von der phosphorigen, phosphonigen oder phosphinigen Säure ableiten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von Phosphit-Polyphosphonaten aus Mischungen, die aus Phosphorigsäuredihalogenalkylesterhalogeniden und-weniger als einer äquimolaren Menge von Phosphorigsäuretrihalogenalkylestern bestehen, wobei die Mischungen durch Umsetzen eines Phosphortrihalogenids mit einem Olefinoxyd in bestimmten Verhältnissen leicht erhältlich sind. So ergibt die Umsetzung von 2 Mol Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid mit 5MoI eines Olefinoxyds, beispielsweise Äthylenoxyd, die Herstellung einer äquimolaren Mischung eines Phosphorigsäureesterchlorids und eines Phosphorigsäuretriesters
2PCl3+ 5 CH2-CH2
(CH2CICH2O)2PC^p(OCH2CH2CI)3
Wenn jedoch mit den 2 Mol Phosphortrichlorid eine Menge eines Alkylenoxyds verwendet wird, die weniger als. 5 Mol beträgt, aber größer als 4 Mol ist, enthält das Reaktionsprodukt weniger Phosphorigsäuretriester als Phosphorigsäureesterchlorid. Beispielsweise besteht bei Verwendung von 2 Mol Phosphortrihalogenid und 4,98 Mol Alkylenoxyd das Reaktionsprodukt aus 0,98 Mol Phosphorigsäuretriester und 1,02 Mol Phosphorigsäureesterchlorid. Bei Verwendung von 2 Mol Phosphortrihalogenid und 4,98 Mol Alkylenoxyd besteht das Reaktionsprodukt aus etwa 0,95 Mol Phosphorigsäuretriester und 1,05 Mol Phosphorigsäureesterchlorid. Wenn der molare Anteil an' Alkylenoxyd je 2 Mol Phosphortrichlorid den Wert 4 erreicht, liegt in dem Reaktionsprodukt ein erhöhter Gehalt an Phosphorigsäureesterchlorid vor. Die Änderung des Verhältnisses von Phosphorigsäureesterhalogenid zu Phosphorigsäuretriester in dem Reaktionsprodukt eines Alkylenoxyds und Phosphortrihalogenids wird nachstehend gezeigt.
Mol Alkylenoxyd je 2 Mol PCl3 Mol Esterhalogenid im Produkt Die mittlere Zahl der Einheiten I
R'
oder PBr3 je Mol Phosphorigsäuretriester
4,80 1,5
4,67 2,0
4,50 3,0 O ~
Il
4,40 4,0 Il
. — OCH — P —
4,33 5,0 Z
4,29 6,0
4,25 7,0
4,17 11,0
4,09 21,0
35
40
45
in den Polyphosphorverbindungen, die durch Umsetzen der Phosphorigsäuretriester-Phosphorigsäureesterhalogenid-Mischung mit einem Aldehyd in einer Menge, die wenigstens in bezug auf das Esterhalogenid äquimolar ist, steigt mit zunehmendem Phosphorigsäureesterhalogenidgehalt an, wie die nachstehende Tabelle zeigt:
55
60
Molarer Anteil von 1 Mittlere Zahl von sich
Phosphorigsäureesterhalogenid 1 wiederholenden Einheiten
zu Phosphorigsäuretriester 1 im Phosphit-Polyphosphonat
2,0 1 1,0
3,0 1 2,0
4,0 1 3,0
5,0 1 4,0
6,0 1 5,0
7,0 6,0
11,0 10,0
21,0 20,0
Für praktische Zwecke und die Erzielung von technisch brauchbaren Produkten wird vorzugsweise derart vorgegangen, daß die mittlere Zahl dieser Einheiten zwischen 1 und 10, besonders zwischen 1 und 4 liegt.
Der Ausdruck »mittlere Einheiten« zeigt eine Mischung an, in welcher unterschiedliche Mengen solcher Einheiten vorliegen. So sind in einer Mischung, die im Durchschnitt 10 sich wiederholende Einheiten besitzt, Verbindungen vorhanden, welche weniger als 10 solcher Einheiten, und Verbindungen, welche mehr als 10 dieser Einheiten enthalten.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kommen als Phosphorhalogenverbindungen der allgemeinen Formel
RO-Ρ —Χ
R'
in welcher die Werte R, R' und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, insbesondere die Phosphorigsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel (ROa)PX in Betracht, in welcher die Reste R, welche gleich oder verschieden sein können, z. B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, eine Alkenylgruppe, wie Vinyl, Allyl, eine Halogenalkylgruppe, z. B. Chloräthyl, eine Halogenalkenylgruppe, z. B. 2-Chlor-3-butenyl, eine Alkoxyalkyl- oder Aryloxyalkylgruppe, z. B. 2-Äthoxyäthyl, 4-(p-Toluyloxy)-butyl, darstellen.
Geeignet sind auch die Phosphorigsäurehalogenalkenylesterhalogenide, beispielsweise Phosphorigsäure-di-(2-chlor-3-pentenyl)-ester, welcher durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit 4,5-Epoxy-2-penten erhalten wird, und die Phosphorigsäurealkoxyhalogenalkyl- oder -aryloxyhalogenalkylesterchloride bzw. -bromide, welche durch Umsetzung von Glycidyläthern mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid erhalten werden.
Ferner eignen sichPhosphonigsäureesterhalogenide, beispielsweise Phenylphosphonigsäuremethylesterchlorid oder Cyclohexylphosphonigsäure-trichlorr octylesterchlorid.
Für die Umsetzung gemäß der Erfindung geeignete Aldehyde sind aliphatische Aldehyde mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetaldehyd, Acrolein oder Undecanal. Aliphatische Aldehyde, welche Cyan-, Halogen-, Carbalkoxy-, Alkoxy- oder Alkylmercaptosubstituenten tragen, die keinen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion haben, können ebenfalls zur Anwendung gelangen, z. B. 3-Butoxybutyraldehyd, Diäthylformylsuccinat oder 3-(Äthylmercapto)-3-methylbutyraldehyd.EineweitereGruppe von brauchbaren Aldehyden umfaßt die alicyclischen Carboxyaldehyde, wie Cyclohexancarboxaldehyd oder 2,2,6 - Trimethyl - 2 - cyclohexencarboxaldehyd, die heterocyclischen Aldehyde, nämlich Furfural und Thiophencarboxaldehyd, die aromatischen und aliphatisch-aromatischen Aldehyde, die gegebenenfalls substituiert sein können, wie Benzaldehyd oder Phenylacetaldehyd.
Geeignete Phosphorigsäuretriester sind einfache oder gemischte Phosphorigsäuretriester, z.B. Trimethyl-, Amyldiäthyl-, Tri-(2-chlorpropyl)- oder Tri-(2-äthoxyäthyl)-ester der phosphQrigen Säure.
An Stelle der Phosphorigsäuretriester kann auch ein Diester einer phosphonigen Säure verwendet werden, z. B, Phenylphosphonigsäuredimethylester,
7 8
2,4-Diäthylphenylphosphonigsäure-bis-(2-äthylhexyl)- phorigsäure -bis-(2-chlorpropyl)-ester des 1-Oxy-
ester oder Cyclohexylphosphonigsäure-bis-Ctrichlor- athylphosphonigsaure-bis-^-chlorpropyFj-esters, das
octyl)-ester. in dem Reaktionsprodukt aus Acetaldehyd und der
An Stelle der Phosphorigsäuretriester können auch Mischung von Phosphorigsäureester und Phosphorig-
Ester der phosphinigen Säure zur Anwendung 5 säureesterchlorid, welche aus 2MoI Phosphortri-
kommen, z. B. Diphenylphosphinigsäureäthylester chlorid und mehr als 4, aber weniger als 5 Mol
oder Benzylcyclohexylphosphinigsäurebutylester. Propylenoxyd hergestellt wird, vorliegen kann, im
Der Alkylrest des Phosphorigsäuretrialkylesters, allgemeinen die Verwendbarkeit des letzteren nicht, des Phosphonigsäuredialkylesters oder der ent- Jedoch können gegebenenfalls die isomeren Versprechenden Halogenderivate kann auch von einem io unreinigungen durch allgemein bekannte Isolierverzweigtkettigen Alkohol abgeleitet sein, der nach arbeitsweisen, beispielsweise Chromatographie, Kridem Oxo-Verfahren durch Umsetzung von Kohlen- stallisation, entfernt werden.
monoxyd und Wasserstoff mit einem höheren Die Umsetzung des Phosphortrichlorids oder
Olefin, beispielsweise dimerem Butylen oder trimerem Phosphortribromids mit den Ringsauerstoffverbin-
Propylen, erhalten worden ist. 15 düngen findet leicht, im allgemeinen durch ein-
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Phos- faches Mischen des Phosphorhalogenids mit der
phit-Polyphosphonate sind, wie bereits ausgeführt, Ringsauerstoffverbindung im geeigneten Verhältnis
insbesondere auch Mischungen aus einem Phos- statt. In Abhängigkeit von der Art der einzelnen
phorigsäureesterchiorid oder -bromid und einem Reaktionskomponenten kann gegebenenfalls Er-
Phosphorigsäuretriester geeignet, die durch Um- 20 hitzen erforderlich sein. Die Verwendung kataly-
setzung von 2 Mol Phosphortrichlorid oder -tri- tischer Mengen einer Säure, beispielsweise Chlor-
bromid mit mehr als 4, jedoch weniger als 5 Mol wasserstoff oder einer Verbindung, welche unter
einer Oxiranverbindung, beispielsweise einem Al- den Reaktionsbedingungen Chlorwasserstoff ent-
kylenoxyd, erhalten werden. Beispiele für geeignete wickelt, beispielsweise Äthylenchlorhydrin, ist vor-
Oxiranverbindungen sind Äthylenoxyd und dessen 25 teilhaft. Im allgemeinen verläuft die Reaktion
Alkylderivate, wie Isobutylenoxyd, 1,2-Epoxypentan, exotherm, wobei es vorteilhaft ist, Kühlung anzu-
die halogenalkylsubstituierten Oxirane, wie Epi- wenden, um eine glatte Umsetzung zu erzielen,
chlorhydrin, l-Brom-2,3-epoxyheptan, die alkenyl- Bei solchen exothermen Reaktionen soll die Tempe-
substituierten Oxirane, wie 3,4-Epoxy-4-methyl- ratur nicht über etwa 60 bis 8O0C steigen. Ein
1-penten, die arylsubstituierten Oxirane, wie (Epoxy- 30 inertes Verdünnungsmittel kann gegebenenfalls an-
äthyl)-benzol, alkoxyalkyl- und phenoxyalkylsubsti- gewendet werden. Wenn kein Verdünnungsmittel
tuierte Ringsauerstoffverbindungen, d. h. Verbin- angewendet wird und 2 Mol Phosphorhalogenid
düngen der Formel mit mehr als 4, aber weniger als 5 Mol der Ring-
n sauerstoffverbindung verwendet wurden, besteht das
/ \ 35 Produkt aus dem halogenieren Phosphorigsäure-
CH2 CHCH2OR triester und einem molaren Überschuß des halo-
genierten Phosphorigsäurediesterhalogenids. So ist
in welcher R Methyl, Äthyl, Isopropyl, Amyl oder zur Herstellung der nach dem Verfahren gemäß
Phenyl bedeutet, z. B. (2-Äthoxyäthyl)-äthylenoxyd. der Erfindung vorgesehenen Phosphitpolyphospho-
Da die Umsetzung der Ringsauerstoffverbindung 40 nate vor der Umsetzung mit dem Aldehyd keine mit dem Phosphortrihalogenid durch öffnen des Isolierarbeitsweise erforderlich. Die Feststellung der Sauerstoffringes vonstatten geht, können in den vor- Änderung des Refraktionsindex oder der Wärmestehend genannten Mischungen geringe Mengen entwicklung im Falle von exothermen Reaktionen isomerer Phosphorigsäureester und isomerer Phos- oder der Viskositätsänderung der Reaktionsmasse phorigsäureesterhalogenide vorliegen, beispielsweise 45 ist ausreichend, um zu bestimmen, wann die Gesamtkönnen, während sich bei der Reaktion von Phosphor- menge der ursprünglichen Reaktionskomponenten trichlorid und Propylenoxyd der Sauerstoffring vor- verbraucht ist. Von größter Bedeutung bei der zugsweise unter Bildung von Phosphorigsäure-tri- Herstellung der Mischung des halogenieren Phos-(2 - chlorpropyl) - ester und Phosphorigsäure - bis- phorigsäuretriesters und des halogenieren Phos-(2-chlorpropyl)-esterchlorid öffnet, noch geringe 50 phorigsäurediesterhalogenids ist, daß die Reaktions-Mengen von Phosphqrigsäure-tri-il-methyl^-chlor- komponenten in einem Verhältnis von 2 Mol äthyl) - ester und Phosphorigsäure - bis - (1 - methyl- Phosphortrihalogenid je mehr als 4, aber weniger 2-chloräthyl)-esterchlorid gebildet werden. Der mög- als 5 Mol der Ringsauerstoffverbindung verwendet licherweise auftretende Isomerengehalt der Reak- werden.
tionsmischung übt keinen Einfluß auf die Um- 55 Die erfindungsgemäße Umsetzung der Reaktionssetzung gemäß der Erfindung aus, da die Isomeren teilnehmer I, II und III findet leicht durch Zumit der Carbonylverbindung unter Bildung von sammenbringen der drei Reaktionskomponenten Phosphit-Phosphonaten reagieren. Obgleich die in bei gewöhnlicher oder mäßig erniedrigten oder dem Endreaktionsprodukt vorhandene geringe Menge erhöhten Temperaturen statt, wobei man die sich an isomerem Phosphit-Phosphonat als Verunreirii- 60 ergebende Reaktionsmischung bis zur Bildung der gung betrachtet werden kann, ist sie bei der prak- Polyphosphorverbindung stehenläßt. So kann die tischen Anwendung nicht störend, da die Isomeren Phosphorhalogenverbindung mit dem Phosphorin so naher Beziehung stehen, daß sie im wesentlichen ester in dem .geeigneten Verhältnis gemischt werden, dje gleichen Eigenschaften bei der Verwendung oder eine Mischung desselben kann aus einem besitzen. So begrenzt beispielsweise der Gehalt 65 Phosphortrihalogenid und einer Ringsauerstoffvereiner geringen Menge Phosphorigsäure-bis-(l-me- bindung, wie vorstehend angegeben, hergestellt thyl-2-chloräthyl)-esters des l-Oxyäthylphosphonig- werden, und der Aldehyd kann der sich ergebenden säure -bis-(l-methyl-2-chloräthyl)-esters im Phos- Mischpng zugefügt werden. Oder es können ge-
wünschtenfalls erst der Aldehyd und der Phosphorester gemischt und die Phosphorhalogenverbindung dazugegeben werden. Da die Reaktion exotherm sein kann, ist allmähliches Zusammenbringen der Reaktionskomponenten allgemein zu empfehlen, um eine glatte Reaktion zu gewährleisten. Jedoch ist, wie für den Fachmann ersichtlich ist, die exotherme Natur'der Reaktion weniger bedeutungsvoll, sobald das Molekulargewicht der Reaktionskomponenten und insbesondere das der Phosphor enthaltenden Reaktionskomponenten ansteigt. Auch wenn es sich bei dem Aldehyd entweder um einen hohen Alkancarboxaldehyd oder einen Aralkyl- oder Alkarylaldehyd handelt, verläuft die Reaktion im allgemeinen nicht so schnell wie mit niederen aliphatischen Aldehyden oder mit Benzaldehyd. Es ist daher zu empfehlen, daß bei jedem ersten Ansatz die drei Reaktionskomponenten allmählich bei niederen Temperaturen gemischt werden und daß äußere Wärmezufuhr nur angewendet wird, wenn kein spontaner Temperaturanstieg als Folge des Mischens auftritt. In den meisten Fällen verläuft die Reaktion anfänglich leicht exotherm. Ob die Reaktion ohne Anwendung äußerer Hitze vollendet wird, hängt von der Natur der Reaktionskomponenten ab. Die Vollständigkeit der Umsetzung kann in jedem Fall leicht durch das Aufhören der Änderung der Viskosität des Refraktionsindex oder der Menge des Nebenprodukthalogenids festgestellt werden. Bei Verwendung der niederen Alkancarboxyaldehyde, die im allgemeinen sehr wirksam sind, ist es gewöhnlich vorteilhaft, äußere Kühlung anzuwenden. Beim Arbeiten mit solch wirksamen Aldehyden umfassen optimale Bedingungen die allmähliche Zugabe des Aldehyds zur Mischung aus Phosphorigsäureester und Phosphorhalogenverbindung, unter äußerer Kühlung und unter Rühren. Allgemein genügt es, die Reaktionstemperatur während der Zugabe des Aldehyds auf 10 bis 500C zu halten. Wenn die Gesamtmenge an Aldehyd der Mischung zugesetzt ist und keine weitere exotherme Reaktion mehr feststellbar ist, kann die Vollständigkeit der Reaktion durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 50 bis 15O0C sichergestellt werden. Bei trägeren Aldehyden, beispielsweise 2-Phenylacetaldehyd oder Laurylaldehyd, kann es notwendig sein, die Reaktionsmischung mäßig, beispielsweise auf eine Temperatur von 50° C, zu erhitzen, bevor eine exotherme Reaktion eingeleitet wird. Bei Verwendung von Naphthaldehyd als Aldehydreaktionskomponente und einer Phosphit- und Phosphorhalogenverbindung von hohem Molekulargewicht können sogar höhere Temperaturen erforderlich sein, beispielsweise scheinen Temperaturen von 100 bis 15O0C die besten Ergebnisse zu liefern.
Wie vorstehend ausgeführt, ist die Bildung des gewünschten Produkts, beispielsweise der PoIyphosphorverbindung, von der Bildung eines Halogennebenprodukts begleitet.
Die Nebenprodukthalogenide können aus dem gewünschten Produkt leicht durch Verdampfen entfernt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann leicht in An- oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln ist besonders vorteilhaft, wenn mit hochaktiven Aldehyden gearbeitet wird. Solche Verdünnungsmittel können beispielsweise sein: Benzol, Toluol, Dioxan, Methylenchlorid oder Hexan. Wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird, kann das Reaktionsprodukt ohne Reinigung direkt für eine Vielzahl von industriellen und agrikulturchemischen Zwecken verwendet werden, d. h., es besteht im wesentlichen aus der Polyphosphorverbindung, die in einem Halogenid, welches als Nebenprodukt bei der Reaktion erzeugt wurde, gelöst ist.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyphosphorverbindungen sind stabile, im allgemeinen hochsiedende, viskose Flüssigkeiten bis wachsartige oder kristalline Feststoffe. Sie sind besonders durch einen höheren Grad hydrolytischer Stabilität im Gegensatz zu Produkten, welche aus äquimolaren Mengen jeder der drei Reaktionskomponenten, d. h. der Phosphorhalogenverbindung, des Aldehyds und des Phosphoresters, hergestellt sind, ausgezeichnet.
Obgleich die Verwendbarkeit der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geschaffenen Verbindungen etwas von der Art der drei Reaktionskomponenten abhängt, sind die neuen Polyphosphorverbindungen im allgemeinen als Schmieröl- und Benzinzusatzstoffe, als Arbeitsmittel bei elektrischen und Kraftübertragungsanwendungen, als Schaumverhütungsmittel und Schaumregulierungsmittel, als biologische und agrikulturchemische Gifte, als Kautschukzusatzmittel und als Zusatzstoffe oder Hilfsmittel für synthetische Harze und Kunststoffe und als Mittel zur Erteilung von Flammfestigkeit, insbesondere an cellulosehaltige, brennbare Materialien geeignet.
Sie verleihen synthetischen Harzen und Kunststoffen Flammbeständigkeit und Hitzewiderstandsfähigkeit und wirken dabei häufig gleichzeitig als Weichmacher.
Die benzinlöslichen Polyphosphorverbindungen sind besonders als Frühzündungszusatzstoffe für gebleite Benzine brauchbar und ergeben auch einen verbesserten Brennstoff für Verbrennungskraftmaschinen mit Funkenzündung.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen naher erläutert.
Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird hier Schutz nicht begehrt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Phosphit-Diphosphonats durch Umsetzen von Acetaldehyd mit einer Mischung aus Phosphorigsäureester und Phosphorigsäureesterchlorid, die aus 2 Mol Phosphortrichlorid und 4,67 Mol Propylenoxyd hergestellt worden ist.
Die Mischung aus Ester und Esterchlorid wurde wie folgt hergestellt: Ein 2-1-Kolben wurde mit 550 g (4,0 Mol) Phosphortrichlorid und 4,1g (0,05 Mol) Äthylenchlorhydrin beschickt. Er wurde in ein Trockeneisbad getaucht, und es wurden 539 g (9,28 Mol) Propylenoxyd innerhalb von 0,4 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 150C zugegeben.
Nach Entfernen einer Probe von 6,0 g aus der sich ergebenden Reaktionsmischung wurde das zurückbleibende Reaktionsprodukt, das aus Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid im Molver-
609 558/424
hältnis 1 : 2 bestand, mit 129 g (2,94 Mol) Acetaldehyd innerhalb von 0,2 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 300C umgesetzt. Nachdem die Reaktionswärme abgeklungen war (etwa 0,2 Stunden nach der Aldehydzugabe), wurde die Reaktionsmischung 0,75 Stunden lang auf 55 bis 85° C erwärmt. Es wurde eine analytische Probe von 5,0 g
(CH3CHClCH2O)2P
CH3 OCH-
entfernt und die zurückbleibende Menge bei 0,3 Torr und einer Gefäßtemperatur von 142°C eingeengt, wobei sich 300,2 g (99% der theoretischen Ausbeute) an Propylendichlorid in der Trockeneisfalle sammelten und sich als Rückstand 901 g (100% der theoretischen Ausbeute) eines Phosphit-Diphosphonats, n!i = 1,4803, der Formel ergaben:
O "1 CH3 O
I Il
- OCH — P(OCHaCHClCH8)B
CH3CHClCH2O
in welcher η einen mittleren Wert von 1 hat. Kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung des Produkts in Benzol ergab einen Wert von 658 im Vergleich zum theoretischen Wert von 680. Kernmagnetische Resonanzspektren für Phosphor zeigten charakteristische chemische Verschiebungen von — 141,6 ppm (relativ zu H3PO^ für den dreiwertigen Phosphor und von —21,5 ppm für den fünfwertigen Phosphor. Das Produkt wurde folgendermaßen analysiert:
Ci9H38Cl5O9P3:
Gefunden: C 33,32, H 5,47, Cl 26,08, P 13,68%; berechnet: C 33,5, H 5,6, Cl 26,1, P 13,7%.
Beispiel 2
Als Ausgangsstoff wurde zunächst der Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-ester des 1-Hydroxyäthylphosphonsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esters durch Umsetzen von Acetaldehyd mit einer äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester hergestellt. Zu 248 g (0,5MoI) dieser Verbindung wurden zuerst 126,8 g (0,5 Mol) Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid gegeben, und in diese Reaktionsmischung wurden innerhalb von 0,2 Stunden 26,4 g (0,5 Mol plus 20%iger Überschuß) an Acetaldehyd eingeleitet, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlen auf 25 bis 35°C gehalten wurde. Das Ganze wurde danq 0,3 Stunden lang auf 80 bis 9O0C erwärmt und bei 142°C und 0,2 Torr eingeengt, wobei sich 58,4 g des Destillats in der Falle sammelten (der theoretische Wert des Nebenprodukts 1,2-Dichlorpropan von 56,6 g plus 4,4 g überschüssiger Acetaldehyd) und 340,9 g (100% der theoretischen Ausbeute) desPhosphit-Polyphosphonats, nf = 1,4807, der Formel
(CH3CHClCH2O)2P
CH3 OCH-
CH3CHClCH2O CH3 O
O- CH — P(OCH2CHCICHs)2
in welcher η einen mittleren Wert von 1 hat, ergaben. Dieses Produkt war mit dem im Beispiel 1 hergestellten identisch.
Beispiel 3
Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Phosphortrichlorid und Propylenoxyd in einem 2 : 4,75-Verhältnis angewendet wurden.
Propylenoxyd (552 g, 9,5 Mol) wurde innerhalb von 20 Minuten zu einer Mischung aus 550 g (4,0 Mol) Phosphortrichlorid und 2,75 g Äthylenchlorhydrin gegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung auf 10 bis 200C (weitgehend 15 bis 20° C) gehalten wurde. Eine Probe von 6,0 g wurde zu Analysenzwecken entfernt. Der verbleibenden Reaktionsmischung, welche aus einer Mischung von Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid bestand, wurden 127 g Acetaldehyd innerhalb von 5 Minuten gegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch gelindes Kühlen auf 18 bis 20°C gehalten wurde. Die farblose Reaktionsmischung wurde dann 0,5 Stunden lang auf 85 bis 900C erwärmt, bei 0,1 Torr und einer Gefäßtemperatur von 125 0C eingeengt, um das Nebenprodukt Propylendichlorid zu entfernen. Es wurden als Rückstand 934 g des farblosen flüssigen Reaktionsprodukts erhalten, n" = 1,4797, wovon zwei Drittel der molaren Menge aus einem Polyphosphonat-Phosphit der Formel
(CH3CHClCH2O)2P
CH3 OCH-
CH3CHClCH2O
bestanden, in welcher η gleich 1 ist.
Diese Mischung, welche ein mittleres Atomverhältnis von Ci3H2BCl3^OeP2 hatte, ergab folgende Analysenwerte:
CH3 O
■ OCH — P(OCH2CHC1CH3)2
Gefunden: C 33,77, H 5,83, Cl 26,62, P 13,33%.; berechnet: C 33,65, H 5,65, Cl 26,75, P 13,36%.
Beispiel 4
Eine Mischung aus Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid im Molverhältnis 1 : 3 wurde durch Zugabe von 793 g (18,0 Mol) Äthylenoxyd zu einer Mischung aus 1100 g (8,0 Mol) Phosphortrichlorid und 8,2 g Äthylenchlorhydrin unter Kühlen bei 10 bis 2O0C (10 bis 150C) innerhalb von 1,25 Stunden hergestellt.
Die Mischung wurde nach dem Entfernen einer
6,0-g-Probe mit 290 g (6,6 Mol, 10% Überschuß) von Acetaldehyd 0,2 Stunden lang bei 20 bis 3O0C umgesetzt. Es wurde gekühlt, um diese Temperatur während der Zugabe des Aldehyds und für weitere 0,7 Stunden nach der Zugabe des Aldehyds aufrechtzuerhalten. Darauf ließ man die Reaktionstemperatur spontan auf 41° C ansteigen. Die sich ergebende Reaktionsmischung bestand aus einer Äthylendichloridlösung des Polyphosphonat-Phosphits der Formel
(CH2ClCH2O)2P ■
CH3
OCH
ClCH2CH2O OCHP(OCH2CH2Cl)2
CH3
in welcher η einen mittleren Wert von 2 hat. Kernmagnetische Resonanzmessungen dieses Produkts ergaben eine charakteristische chemische Verschiebung von —142 ppm (relativ zu H3PO4) für den dreiwertigen Phosphor und von —22 ppm für den fünfwertigen Phosphor.
B e i s ρ i e 1 5
Zu einer Mischung aus 550 g (4,0 Mol) Phosphortrichlorid und 2,75 g Äthylenchlorhydrin wurden 418 g (9,5 Mol) Äthylenoxyd innerhalb von 0,75 Stunden, während die Reaktionsmischung durch ein Trockeneisbad auf 12 bis 200C gekühlt war, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang gerührt, und eine Probe mit 6,0 g wurde zur Bestimmung der kernmagnetischen Resonanz entfernt, wobei eine charakteristische chemische Verschiebung von —167,9 ppm für das Phosphorigsäureesterchlorid und eine Verschiebung von — 141,0 ppm für den Phosphorigsäuretriester festgestellt wurde.
Diese Reaktionsmischung wurde auf 25 bis 3O0C gekühlt, während innerhalb von 0,3 Stunden 127 g (2,89 Mol, 15°/o Überschuß) Acetaldehyd zugegeben wurden. Die sich ergebende Mischung wurde weitere 0,5 Stunden lang aui 25 bis 300C gehalten und dann ohne Kühlung stehengelassen, wobei sich spontan eine Maximaltemperatur von 59 0C einstellte. Sobald keine weitere exotherme' Reaktion mehr festgestellt werden konnte, wurde die Reaktionsmischung 1· Stunde lang auf 80 bis 9O0C erwärmt und zuletzt bei 0,1 Torr und einer Gefäßtemperatur von 125°C eingeengt, wobei sich 239,5 g des Nebenprodukts Äthylenchlorid und als Rückstand 843,5 g der farblosen, flüssigen Reaktionsmischung von η!? = 1,4910 ergaben, von welcher zwei Drittel aus einem Polyphosphonat-Phosphit der Formel
CH3
OCH
ClCH2CH2O
(ClCH2CH2O)2P
bestanden, in welcher η gleich 1 ist.
Beispiel 6
Zu einer Mischung aus 113 g (0,72MoI) Phosphorigsäurediäthylesterchlorid und 60 g (0,36 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester wurden 38 g (0,86 Mol) Acetaldehyd innerhalb von 0,3 Stunden gegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung CH3 O
OCH — P(OCH2CH2Cl)2
auf 20 bis 25 0C gehalten wurde. Die Temperatur wurde weitere 0,2 Stunden lang auf 25 bis 30°C gehalten, wobei keine weitere exotherme Wärme feststellbar war. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang auf 50 bis 750C erwärmt und bei 100°C/ 0,05 Torr eingeengt, wobei sich als Rückstand 145 g des Phosphit-Polyphosphonats, «Is = 1,4522, der Formel
(CH3CH2O)2P
CH3 OCH
CH3CH2O CH3 O
OCH — P(OCH2CHs)2
ergaben, in welcher η einen mittleren Wert von 1 hat. Beispiel 7
Zu 72 g einer Mischung aus Phosphorigsäuretri - (2 - chloräthyl) - ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid, die durch Umsetzen von 2 Mol Phosphortrichlorid mit 4,8 Mol Äthylenoxyd hergestellt wurde, wurden unter Eiskühlung auf einmal 19,5 g (0,15 Mol) 3-Formylpropionsäureäthylester gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg spontan von 28 auf 52° C an. Wenn keine weitere exotherme Reaktion mehr zu beobachten war, wurde die Mischung auf 830C erwärmt und dann bei 0,6 Torr und einer Gefäßtemperatur von
122° C eingeengt, wobei sich 13,4 g des Nebenprodukts Äthylendichlorid in der Trockeneisfalle sammelten und sich 78,5 g eines Phosphit-Phosphonatprodukts, n2i = 1,4863, ergaben, wovon in molaren Anteilen 50% aus einem Phosphit-Polyphosphonat der Formel
(ClCH2CH2O)2P ■
"CH3CH2O2CCH2CH2 OCH-P-
ClCH2CH2O
■ OCHp(OCH2CH2CI)2
CH2CH2CO2CH2CH3
bestanden, in welcher η gleich 1 ist.
Beispiele
Zu einer Mischung aus 716 g (4,0 Mol) Phenyldichlorphosphin und 7,1 g Äthylenchlorhydrin wurden 336 g (5,8 Mol) Propylenoxyd innerhalb von 0,25 Stunden gegeben, während die Temperatur der Reaktionsmicchung durch Trockeneiskühlung auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Die Reaktion verlief schnell, sehr exotherm und war, sobald die Gesamtmenge an Propylenoxyd zugegeben war, vollendet. Eine 7,0-g-Probe des Reaktionsprodukts wurde für Analysenzwecke entfernt, und zu dem verbleibenden Reaktionsprodukt, das aus Phenylphosphonigsäure-2-chlorpropyl-esterchlorid und Phenylphosphonigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-ester bestand, wurden innerhalb von 0,2 Stunden 197 g (2,42 Mol) Acetaldehyd gegeben. Es wurde mäßige Kühlung angewendet, um während der Aldehydzugabe und 0,25 Stünden lang, nachdem die Gesamtmenge an Aldehyd zugefügt war, die Temperatur unter 32 0C zu halten. Die farblose, viskose Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang auf 55 bis 65 0C erwärmt und darauf bei 90°C/l Torr eingeengt, wobei sich 207,5 g des Nebenprodukts Propylendichlorid in der Trockeneisfalle sammelten und sich als Rückstand 946,5 g eines Phosphonit-Phosphinat-Produktes ergaben, nls = 1,5478, welches in molaren Anteilen zu 22% aus der Polyphosphorverbindung der Formel
C6H5x
)]
CH3CHClCH2O7
CH3
OCH — P
C6H5 CH3 O
OCH-
II/
OCH2CHClCH3
bestand, in welcher η gleich 1 ist.
Beispiel 9
Zu einer Lösung aus 16,5 g (0,065 Mol) Phosphorigsäure - bis - (2 - chlorpropyl) - esterchlorid und 5,4 g (0,0325 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester in 30 ml Methylenchlorid wurden innerhalb von 0,1 Stunden 3,8 g (0,065 Mol) Propionaldehyd gegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlung auf 20 bis 300C gehalten wurde. Sobald keine Reaktionswärme mehr zu beobachten war (etwa 0,1 Stunde, nachdem die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war), wurde die Mischung 0,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt, bei einer Gefäßtemperatur von 7O0C destilliert und dann bei 107°C/0,2Torr eingeengt. Es wurde als Rückstand das Phosphit-Polyphosphonat, nff = 1,4696, der Formel
(CH3CHClCH2O)2-P-
CH3CH2 O — CH — P -
CH3CHClCH2O
Il
■ OCH — P(OCH2CH3)2
CH2CH3
erhalten, in welcher η einen mittleren Wert von 1 hat.
Beispiel 10
Ein mit einem Trockeneiskondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einem unter die Flüssigkeitsoberfläche reichenden Gaseinlaßrohr versehener 2-1-Kolben wurde mit Stickstoff zur Entfernung von Luft durchgespült und mit 550 g (4,0MoI) Phosphortrichlorid und 2,8 g Äthylenchlorhydrin beschickt, worauf 360 g (8,18 Mol) Äthylenoxyd unter Stickstoff in 1,2 Stunden bei 15 bis 200C unter Kühlen in einem Trockeneisbad zugegeben wurden. Nach Entfernung einer Probe für Analysenzwecke wurden 168 g (3,82 Mol) Acetaldehyd aus einem Tropftrichter in 0,5 Stunden unter Kühlen, weitgehend bei 45 bis 500C, zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich durch die Reaktionswärme langsam auf 550C. Sie wurde dann mit Hilfe eines Heizmantels zum Rückfluß (91°C) in insgesamt 0,9 Stunden nach der Zugabe des Acetaldehyde erhitzt. Das Erhitzen am Rückfluß wurde bei 91 bis 94° C während 0,5 Stunden fortgesetzt. Die sich ergebende Reaktionsmischung enthielt das Phosphit-Polyphosphonat mit einem «-Wert von 20, vermischt mit 1,2-Dichloräthan als Nebenprodukt. Das Nebenprodukt kann unter Vakuum entfernt werden, wobei das im wesentlichen reine Phosphit-Polyphosphonat als Rückstand erhalten wird. Das erhaltene Phosphit-Polyphosphonat ergab die nachstehend angegebene Analyse:
C90Hi8OCl24O66P22 (« = 20):
Gefunden: C 27,88, H 4,68, Cl 22,43, P 17,84%; berechnet: C 28,08, H 4,72, Cl 22,08, P 17,68%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung Organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
R'
R'
O —CH-P —O —CH-P —R'
R'
in welcher R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyhalogenaikyl-, Aryloxyalkyl- oder Aryloxyhalogenalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R' die gleiche Bedeutung wie — OR hat oder für Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogen, die Carbalkoxy-, Alkylmercapto-, Alkoxy- oderCyangruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, den Thienylrest oder Furylrest darstellt und η eine Zahl von 1 bis etwa 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder n+1 Moläquivalente einer Phosphorhalogenverbindung der allgemeinen Formel
RO —PX
R'
(I)
in welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Chlor oder Brom ist, mit n+1 Moläquivalenten eines Aldehyds der allgemeinen Formel
CH
Z
(Π)
40
in welcher Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und einem Moläquivalent eines Esters der allgemeinen Formel
R'2P — OR (III)
in welcher R' und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
RO-P —OCH —P —R'
R' Z R'
mit jeweils η Moläquivalenten einer Phosphor-
halogenverbindung der allgemeinen Formel
RO-Ρ —Χ
R'
und eines Aldehyds der allgemeinen Formel
Z —CHO
wobei die Reste R, R', X, Z und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, jeweils bei gewöhnlicher, mäßig erniedrigter oder erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung anstatt mit den Verbindungen I und III mit einem Gemisch aus einer-Phosphorhalogenverbindung der allgememen Formel
(TT )
1C1CHCHOJ2PC1
und einem Ester der allgemeinen Formel
m )
ausführt, in welchen Y Wasserstoff, Alkyl-, Halogenalkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest und Alkoxyalkyl- und Phenoxyalkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und in welcher die Summe der Kohlenstoffatome in den zwei Y-Resten nicht mehr als 10 beträgt, das durch Umsetzen von 2 Mol Phosphortrichlorid mit mehr als 4, aber weniger als 5 Mol einer Oxiranverbindung der allgemeinen Formel
YCHCHY
hergestellt worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1006 414;
deutsche Patentschrift Nr. 848 946;
französische Patentschrift Nr. 1 177 020;
Doklady Akad. Nauk CCCP, 95, 1954, S. 991/992, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1955, S. 7195;
Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, 1955, S. 1015 bis 1020, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1957, S. 2447;
Chemical Abstracts, 42, 1948, Spalte 7241 g;
Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 185/186.
609 558/424 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEM45649A 1959-06-16 1960-06-15 Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen Pending DE1214228B (de)

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