DE1214228B - Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer PhosphorverbindungenInfo
- Publication number
- DE1214228B DE1214228B DEM45649A DEM0045649A DE1214228B DE 1214228 B DE1214228 B DE 1214228B DE M45649 A DEM45649 A DE M45649A DE M0045649 A DEM0045649 A DE M0045649A DE 1214228 B DE1214228 B DE 1214228B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- phosphorus
- reaction
- ester
- phosphorous acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- -1 alkoxyhalogenaikyl Chemical group 0.000 claims description 85
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 31
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005160 aryl oxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- UGTJLJZQQFGTJD-UHFFFAOYSA-N Carbonylcyanide-3-chlorophenylhydrazone Chemical compound ClC1=CC=CC(NN=C(C#N)C#N)=C1 UGTJLJZQQFGTJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 25
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 23
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 6
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CJXGDWDDLMZNBC-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.P(O)(O)O Chemical class P(O)(O)=O.P(O)(O)O CJXGDWDDLMZNBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 4
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKZUMAMOMRDVKA-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane Chemical group [CH2]C(C)Cl KKZUMAMOMRDVKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- ZLOPAJAMUJNFFN-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloropropyl) phosphite Chemical compound CC(Cl)COP(OCC(C)Cl)OCC(C)Cl ZLOPAJAMUJNFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N Furaldehyde Natural products O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IVECBHDDJKYXNT-UHFFFAOYSA-N OP(OCCCl)OCCCl.Cl Chemical compound OP(OCCCl)OCCCl.Cl IVECBHDDJKYXNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMTACWAHXGGVHI-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)OP(=O)O.P(O)(O)O Chemical compound P(=O)(O)OP(=O)O.P(O)(O)O SMTACWAHXGGVHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOXDJHNIAMEYHX-UHFFFAOYSA-N [PH2](O)=O.P(O)O Chemical class [PH2](O)=O.P(O)O KOXDJHNIAMEYHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYIOLWQRQXDECZ-UHFFFAOYSA-N phosphinous acid Chemical compound PO RYIOLWQRQXDECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUVCTYHBTXSAMX-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloroethyl) phosphite Chemical compound ClCCOP(OCCCl)OCCCl LUVCTYHBTXSAMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMPQYAYAQWNLME-UHFFFAOYSA-N undecanal Chemical compound CCCCCCCCCCC=O KMPQYAYAQWNLME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXHDNKAJUJZWGJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethyl)oxirane Chemical compound CCOCCC1CO1 QXHDNKAJUJZWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- KOHBFAGTEWFCBI-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enyloxirane Chemical compound CC=CC1CO1 KOHBFAGTEWFCBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNKYCJVKTNPRCZ-UHFFFAOYSA-N 3-butoxybutanal Chemical compound CCCCOC(C)CC=O FNKYCJVKTNPRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOPWZEBQVMLNKP-UHFFFAOYSA-N C(C)SC(CC=O)(C)C Chemical compound C(C)SC(CC=O)(C)C DOPWZEBQVMLNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBCSVCHJQJXJIZ-UHFFFAOYSA-N O[PH2]=O.OP(O)O Chemical class O[PH2]=O.OP(O)O MBCSVCHJQJXJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCZABWTYIUQWFD-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.P(O)O Chemical class P(O)(O)=O.P(O)O NCZABWTYIUQWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- UFCPPIDZOYPPJT-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloropropyl) hydrogen phosphite Chemical compound CC(Cl)COP(O)OCC(C)Cl UFCPPIDZOYPPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- LLKKAFBPBJRHIR-UHFFFAOYSA-N cyclohexylphosphonous acid Chemical compound OP(O)C1CCCCC1 LLKKAFBPBJRHIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- LHHLYOVYBZWIGM-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-formylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C=O)C(=O)OCC LHHLYOVYBZWIGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMXDSCYIMINWLY-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphite;hydrochloride Chemical compound Cl.CCOP(O)OCC WMXDSCYIMINWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXDOANYFRLHSML-UHFFFAOYSA-N dimethoxyphosphorylbenzene Chemical compound COP(=O)(OC)C1=CC=CC=C1 OXDOANYFRLHSML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N dodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=O HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMPHCGACBODIJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-oxobutanoate Chemical compound CCOC(=O)CCC=O QFMPHCGACBODIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N formylthiophene Chemical compound O=CC1=CC=CS1 CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940089454 lauryl aldehyde Drugs 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004002 naphthaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229940100595 phenylacetaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 108010025647 phosphate-binding proteolipid Proteins 0.000 description 1
- UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N phosphorine Chemical compound C1=CC=PC=C1 UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/10—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving the octane number
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/26—Organic compounds containing phosphorus
- C10L1/2608—Organic compounds containing phosphorus containing a phosphorus-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M1/00—Liquid compositions essentially based on mineral lubricating oils or fatty oils; Their use as lubricants
- C10M1/08—Liquid compositions essentially based on mineral lubricating oils or fatty oils; Their use as lubricants with additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
- C10M2223/065—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds containing sulfur
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
- Y10S260/24—Flameproof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο -26/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
M45649IVb/12o
15.Juni 1960 14. April 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
O
RO —PH-O- CH-P-
RO —PH-O- CH-P-
R'
R'
Ii
--O —CH-P —R'
R'
in welcher R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, ίο
Halogenalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyhalogenalkyl-, Aryloxyalkyl- oder Aryloxyhalogenalkylrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen darstellt und R' die gleiche Bedeutung wie — OR hat oder für Kohlenwasserstoff-
oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Z Wasserstoff oder
einen gegebenenfalls durch Halogen, die Carbalkoxy-, Alkylmercapto-, Alkoxy- oder Cyangruppe substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, den Thienylrest oder Furylrest darstellt
und η eine Zahl von 1 bis etwa 20 ist.
Die organischen Phosphorverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel werden erfindungsgemäß
dadurch erhalten, daß man entweder «+1 Moläquivalente einer Phosphorhalogenverbindung der
allgemeinen Formel
RO —PX
R'
R'
(I)
in welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Chlor oder Brom ist, mit
n+i Moläquivalenten eines Aldehyds der allgemeinen
Formel o
CH
(Π)
in welcher Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und einem Moläquivalent eines Esters der
allgemeinen Formel
R'2P — OR (III)
Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen
Anmelder:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.) Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. IQ
Als Erfinder benannt:
Gail Hubert Birum, Dayton, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1959 (820 618)
mit jeweils η Moläquivalenten einer Phosphorhalogenverbindung
der allgemeinen Formel
RO-Ρ —Χ
R'
und eines Aldehyds der allgemeinen Formel Z —CHO
wobei die Reste R, R', X, Z und η die vorstehend
angegebene Bedeutung haben, jeweils bei gewöhnlicher, mäßig erniedrigter oder erhöhter Temperatur
umsetzt.
Bei einer besonderen Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung fuhrt man die Umsetzung
anstatt mit den Verbindungen I und III mit einem Gemisch aus einer Phosphorhalogenverbindung
der allgemeinen Formel
I Y Y \
,CICHCHOj2PCI
in welcher R' und R die vorstehend angegebene 45 und einem Ester der allgemeinen Formel
Bedeutung haben, oder daß man eine Verbindung
der allgemeinen Formel / Y Y \
0 M ' -
1 ICICHCHOJ3P
RO-P —OCH —P —R' so
III aus, in welchen Y Wasserstoff, Alkyl-, Halogenalkyl-.
R' Z R' und Ajkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatqfnöij,
den Phenylrest und Alkoxyalkyl- und Phenoxyalkylrest
mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und in welcher die Summe der Kohlenstoffatome
in den zwei Y-Resten nicht mehr als 10 beträgt, das durch Umsetzen von 2 Mol Phosphortrichlorid
mit mehr als 4, aber weniger als 5 Mol einer Oxiranverbindung der allgemeinen Formel
YCHCHY
hergestellt worden ist.
Es ist bekannt, daß Trialkylphosphite mit Aldehyden unter Umlagerung zu a-Alkoxyalkylphosphonsäuredialkylestern
reagieren. Es ist ebenfalls bekannt, daß a-Oxyalkylphosphonsäurediäthylester mit AIkoxydichlorphosphinen
in Gegenwart von Triäthyl-
ROPX + CH + R'2POR
R' Z
amin (als Katalysator) unter Bildung von Alkylbis-[diäthylphosphonalkyl]-phosphiten
eine Reaktion eingehen, wobei jedoch die hierbei erhaltenen Verbindungen sehr unbeständig sind und leicht
durch HCl hydrolysiert werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind von den bekannten Verbindungen nicht nur
in struktureller Hinsicht sehr verschieden, sondern besitzen auch eine hohe Stabilität und zeigen für
verschiedene Zwecke eine besonders gute technische Brauchbarkeit.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird
bei der Umsetzung der drei Reaktionskomponenten vermutlich zuerst ein dreiwertiger Phosphorester
eines fünfwertigen Hydroxymethylphosphonsäureesters nach dem Schema gebildet:
Il
■ ROP- O — CHP- R'+ RX
R' ZR'
R' ZR'
(R, R', X und Z haben die vorstehend angegebene Bedeutung). Diese Reaktion bewirkt den Verbrauch des
Phosphoresters R'2P0R. Nicht umgesetzte Phosphorhalogenverbindung und nicht umgesetzter Aldehyd liegen
jedoch noch vor und reagieren gemäß dem Schema:
O O
Il Il
ROPX + CH + ROP-O — CHP-R'
R' Z R' Z R'
R' Z R' Z R'
O O
ROP-O —CHP-O —CH-P —R' + RX
R' ZR' Z R'
R' ZR' Z R'
Die erhaltene Verbindung kann dann mit der dreiwertigen Phosphorhalogenverbindung und dem Aldehyd
wie folgt weiterreagieren:
O OO
Il Il Il
ROPX + CH + ROP-O —CHP-OCH —P —R'
R' Z R' Z R' Z R'
O
ROP-I-OCHP-
ROP-I-OCHP-
R'
Z R'
Il
)CH — P —R' + RX Z R'·
ROPX+ CH+ ROP-R' Z R'
O"
- Il
-OCHP-Z R'
-OCH — P-R'^ ROP-
Il I
Z R' R'
O"
OCH —P-Z R'
OCH —P—R'+RX ZR'
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß das Vorliegen von sich wiederholenden Einheiten
OCH —P-Z R'
55
im Reaktionsprodukt vom Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer abhängt.
Aus den Ausführungen ist weiter ersichtlich, daß die intermediär gebildeten 1:1: 1-Reaktionsprodukte
Phosphit-Phosphonate, Phosphonit-Phosphinate, Phosphonit-Phosphonate, Phosphit-Phosphinate,
Phosphit-Phosphinoxyde oder Phosphonit-Phosphinoxyde sind, je nachdem ob sich die Verbindungen
I und III von der phosphorigen, phosphonigen oder phosphinigen Säure ableiten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von Phosphit-Polyphosphonaten
aus Mischungen, die aus Phosphorigsäuredihalogenalkylesterhalogeniden und-weniger als
einer äquimolaren Menge von Phosphorigsäuretrihalogenalkylestern bestehen, wobei die Mischungen
durch Umsetzen eines Phosphortrihalogenids mit einem Olefinoxyd in bestimmten Verhältnissen leicht
erhältlich sind. So ergibt die Umsetzung von 2 Mol Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid mit 5MoI
eines Olefinoxyds, beispielsweise Äthylenoxyd, die Herstellung einer äquimolaren Mischung eines Phosphorigsäureesterchlorids
und eines Phosphorigsäuretriesters
2PCl3+ 5 CH2-CH2
(CH2CICH2O)2PC^p(OCH2CH2CI)3
Wenn jedoch mit den 2 Mol Phosphortrichlorid eine Menge eines Alkylenoxyds verwendet wird,
die weniger als. 5 Mol beträgt, aber größer als 4 Mol ist, enthält das Reaktionsprodukt weniger Phosphorigsäuretriester
als Phosphorigsäureesterchlorid. Beispielsweise besteht bei Verwendung von 2 Mol
Phosphortrihalogenid und 4,98 Mol Alkylenoxyd das Reaktionsprodukt aus 0,98 Mol Phosphorigsäuretriester
und 1,02 Mol Phosphorigsäureesterchlorid. Bei Verwendung von 2 Mol Phosphortrihalogenid
und 4,98 Mol Alkylenoxyd besteht das Reaktionsprodukt aus etwa 0,95 Mol Phosphorigsäuretriester
und 1,05 Mol Phosphorigsäureesterchlorid. Wenn der molare Anteil an' Alkylenoxyd
je 2 Mol Phosphortrichlorid den Wert 4 erreicht, liegt in dem Reaktionsprodukt ein erhöhter Gehalt
an Phosphorigsäureesterchlorid vor. Die Änderung des Verhältnisses von Phosphorigsäureesterhalogenid
zu Phosphorigsäuretriester in dem Reaktionsprodukt eines Alkylenoxyds und Phosphortrihalogenids wird
nachstehend gezeigt.
Mol Alkylenoxyd je 2 Mol PCl3 | Mol Esterhalogenid im Produkt | Die mittlere Zahl der Einheiten |
I
R' |
oder PBr3 | je Mol Phosphorigsäuretriester | ||
4,80 | 1,5 | ||
4,67 | 2,0 | ||
4,50 | 3,0 | O ~ Il |
|
4,40 | 4,0 | Il . — OCH — P — |
|
4,33 | 5,0 | Z | |
4,29 | 6,0 | ||
4,25 | 7,0 | ||
4,17 | 11,0 | ||
4,09 | 21,0 | ||
35
40
45
in den Polyphosphorverbindungen, die durch Umsetzen der Phosphorigsäuretriester-Phosphorigsäureesterhalogenid-Mischung
mit einem Aldehyd in einer Menge, die wenigstens in bezug auf das Esterhalogenid
äquimolar ist, steigt mit zunehmendem Phosphorigsäureesterhalogenidgehalt an, wie die
nachstehende Tabelle zeigt:
55
60
Molarer Anteil von | 1 | Mittlere Zahl von sich |
Phosphorigsäureesterhalogenid | 1 | wiederholenden Einheiten |
zu Phosphorigsäuretriester | 1 | im Phosphit-Polyphosphonat |
2,0 | 1 | 1,0 |
3,0 | 1 | 2,0 |
4,0 | 1 | 3,0 |
5,0 | 1 | 4,0 |
6,0 | 1 | 5,0 |
7,0 | 6,0 | |
11,0 | 10,0 | |
21,0 | 20,0 |
Für praktische Zwecke und die Erzielung von technisch brauchbaren Produkten wird vorzugsweise
derart vorgegangen, daß die mittlere Zahl dieser Einheiten zwischen 1 und 10, besonders zwischen
1 und 4 liegt.
Der Ausdruck »mittlere Einheiten« zeigt eine Mischung an, in welcher unterschiedliche Mengen
solcher Einheiten vorliegen. So sind in einer Mischung, die im Durchschnitt 10 sich wiederholende Einheiten
besitzt, Verbindungen vorhanden, welche weniger als 10 solcher Einheiten, und Verbindungen, welche
mehr als 10 dieser Einheiten enthalten.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kommen als Phosphorhalogenverbindungen der allgemeinen
Formel
RO-Ρ —Χ
R'
in welcher die Werte R, R' und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, insbesondere
die Phosphorigsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel (ROa)PX in Betracht, in welcher die Reste R,
welche gleich oder verschieden sein können, z. B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, eine Alkenylgruppe,
wie Vinyl, Allyl, eine Halogenalkylgruppe, z. B. Chloräthyl, eine Halogenalkenylgruppe, z. B.
2-Chlor-3-butenyl, eine Alkoxyalkyl- oder Aryloxyalkylgruppe, z. B. 2-Äthoxyäthyl, 4-(p-Toluyloxy)-butyl,
darstellen.
Geeignet sind auch die Phosphorigsäurehalogenalkenylesterhalogenide,
beispielsweise Phosphorigsäure-di-(2-chlor-3-pentenyl)-ester, welcher durch Umsetzung
von Phosphortrichlorid mit 4,5-Epoxy-2-penten erhalten wird, und die Phosphorigsäurealkoxyhalogenalkyl-
oder -aryloxyhalogenalkylesterchloride bzw. -bromide, welche durch Umsetzung von Glycidyläthern mit Phosphortrichlorid oder
Phosphortribromid erhalten werden.
Ferner eignen sichPhosphonigsäureesterhalogenide, beispielsweise Phenylphosphonigsäuremethylesterchlorid
oder Cyclohexylphosphonigsäure-trichlorr octylesterchlorid.
Für die Umsetzung gemäß der Erfindung geeignete Aldehyde sind aliphatische Aldehyde mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetaldehyd, Acrolein oder Undecanal. Aliphatische Aldehyde,
welche Cyan-, Halogen-, Carbalkoxy-, Alkoxy- oder Alkylmercaptosubstituenten tragen, die keinen
Einfluß auf den Verlauf der Reaktion haben, können ebenfalls zur Anwendung gelangen, z. B. 3-Butoxybutyraldehyd,
Diäthylformylsuccinat oder 3-(Äthylmercapto)-3-methylbutyraldehyd.EineweitereGruppe
von brauchbaren Aldehyden umfaßt die alicyclischen Carboxyaldehyde, wie Cyclohexancarboxaldehyd oder
2,2,6 - Trimethyl - 2 - cyclohexencarboxaldehyd, die heterocyclischen Aldehyde, nämlich Furfural und
Thiophencarboxaldehyd, die aromatischen und aliphatisch-aromatischen
Aldehyde, die gegebenenfalls substituiert sein können, wie Benzaldehyd oder
Phenylacetaldehyd.
Geeignete Phosphorigsäuretriester sind einfache oder gemischte Phosphorigsäuretriester, z.B. Trimethyl-,
Amyldiäthyl-, Tri-(2-chlorpropyl)- oder Tri-(2-äthoxyäthyl)-ester der phosphQrigen Säure.
An Stelle der Phosphorigsäuretriester kann auch ein Diester einer phosphonigen Säure verwendet
werden, z. B, Phenylphosphonigsäuredimethylester,
7 8
2,4-Diäthylphenylphosphonigsäure-bis-(2-äthylhexyl)- phorigsäure -bis-(2-chlorpropyl)-ester des 1-Oxy-
ester oder Cyclohexylphosphonigsäure-bis-Ctrichlor- athylphosphonigsaure-bis-^-chlorpropyFj-esters, das
octyl)-ester. in dem Reaktionsprodukt aus Acetaldehyd und der
An Stelle der Phosphorigsäuretriester können auch Mischung von Phosphorigsäureester und Phosphorig-
Ester der phosphinigen Säure zur Anwendung 5 säureesterchlorid, welche aus 2MoI Phosphortri-
kommen, z. B. Diphenylphosphinigsäureäthylester chlorid und mehr als 4, aber weniger als 5 Mol
oder Benzylcyclohexylphosphinigsäurebutylester. Propylenoxyd hergestellt wird, vorliegen kann, im
Der Alkylrest des Phosphorigsäuretrialkylesters, allgemeinen die Verwendbarkeit des letzteren nicht,
des Phosphonigsäuredialkylesters oder der ent- Jedoch können gegebenenfalls die isomeren Versprechenden
Halogenderivate kann auch von einem io unreinigungen durch allgemein bekannte Isolierverzweigtkettigen
Alkohol abgeleitet sein, der nach arbeitsweisen, beispielsweise Chromatographie, Kridem
Oxo-Verfahren durch Umsetzung von Kohlen- stallisation, entfernt werden.
monoxyd und Wasserstoff mit einem höheren Die Umsetzung des Phosphortrichlorids oder
Olefin, beispielsweise dimerem Butylen oder trimerem Phosphortribromids mit den Ringsauerstoffverbin-
Propylen, erhalten worden ist. 15 düngen findet leicht, im allgemeinen durch ein-
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Phos- faches Mischen des Phosphorhalogenids mit der
phit-Polyphosphonate sind, wie bereits ausgeführt, Ringsauerstoffverbindung im geeigneten Verhältnis
insbesondere auch Mischungen aus einem Phos- statt. In Abhängigkeit von der Art der einzelnen
phorigsäureesterchiorid oder -bromid und einem Reaktionskomponenten kann gegebenenfalls Er-
Phosphorigsäuretriester geeignet, die durch Um- 20 hitzen erforderlich sein. Die Verwendung kataly-
setzung von 2 Mol Phosphortrichlorid oder -tri- tischer Mengen einer Säure, beispielsweise Chlor-
bromid mit mehr als 4, jedoch weniger als 5 Mol wasserstoff oder einer Verbindung, welche unter
einer Oxiranverbindung, beispielsweise einem Al- den Reaktionsbedingungen Chlorwasserstoff ent-
kylenoxyd, erhalten werden. Beispiele für geeignete wickelt, beispielsweise Äthylenchlorhydrin, ist vor-
Oxiranverbindungen sind Äthylenoxyd und dessen 25 teilhaft. Im allgemeinen verläuft die Reaktion
Alkylderivate, wie Isobutylenoxyd, 1,2-Epoxypentan, exotherm, wobei es vorteilhaft ist, Kühlung anzu-
die halogenalkylsubstituierten Oxirane, wie Epi- wenden, um eine glatte Umsetzung zu erzielen,
chlorhydrin, l-Brom-2,3-epoxyheptan, die alkenyl- Bei solchen exothermen Reaktionen soll die Tempe-
substituierten Oxirane, wie 3,4-Epoxy-4-methyl- ratur nicht über etwa 60 bis 8O0C steigen. Ein
1-penten, die arylsubstituierten Oxirane, wie (Epoxy- 30 inertes Verdünnungsmittel kann gegebenenfalls an-
äthyl)-benzol, alkoxyalkyl- und phenoxyalkylsubsti- gewendet werden. Wenn kein Verdünnungsmittel
tuierte Ringsauerstoffverbindungen, d. h. Verbin- angewendet wird und 2 Mol Phosphorhalogenid
düngen der Formel mit mehr als 4, aber weniger als 5 Mol der Ring-
n sauerstoffverbindung verwendet wurden, besteht das
/ \ 35 Produkt aus dem halogenieren Phosphorigsäure-
CH2 CHCH2OR triester und einem molaren Überschuß des halo-
genierten Phosphorigsäurediesterhalogenids. So ist
in welcher R Methyl, Äthyl, Isopropyl, Amyl oder zur Herstellung der nach dem Verfahren gemäß
Phenyl bedeutet, z. B. (2-Äthoxyäthyl)-äthylenoxyd. der Erfindung vorgesehenen Phosphitpolyphospho-
Da die Umsetzung der Ringsauerstoffverbindung 40 nate vor der Umsetzung mit dem Aldehyd keine
mit dem Phosphortrihalogenid durch öffnen des Isolierarbeitsweise erforderlich. Die Feststellung der
Sauerstoffringes vonstatten geht, können in den vor- Änderung des Refraktionsindex oder der Wärmestehend genannten Mischungen geringe Mengen entwicklung im Falle von exothermen Reaktionen
isomerer Phosphorigsäureester und isomerer Phos- oder der Viskositätsänderung der Reaktionsmasse
phorigsäureesterhalogenide vorliegen, beispielsweise 45 ist ausreichend, um zu bestimmen, wann die Gesamtkönnen,
während sich bei der Reaktion von Phosphor- menge der ursprünglichen Reaktionskomponenten
trichlorid und Propylenoxyd der Sauerstoffring vor- verbraucht ist. Von größter Bedeutung bei der
zugsweise unter Bildung von Phosphorigsäure-tri- Herstellung der Mischung des halogenieren Phos-(2
- chlorpropyl) - ester und Phosphorigsäure - bis- phorigsäuretriesters und des halogenieren Phos-(2-chlorpropyl)-esterchlorid
öffnet, noch geringe 50 phorigsäurediesterhalogenids ist, daß die Reaktions-Mengen
von Phosphqrigsäure-tri-il-methyl^-chlor- komponenten in einem Verhältnis von 2 Mol
äthyl) - ester und Phosphorigsäure - bis - (1 - methyl- Phosphortrihalogenid je mehr als 4, aber weniger
2-chloräthyl)-esterchlorid gebildet werden. Der mög- als 5 Mol der Ringsauerstoffverbindung verwendet
licherweise auftretende Isomerengehalt der Reak- werden.
tionsmischung übt keinen Einfluß auf die Um- 55 Die erfindungsgemäße Umsetzung der Reaktionssetzung gemäß der Erfindung aus, da die Isomeren teilnehmer I, II und III findet leicht durch Zumit
der Carbonylverbindung unter Bildung von sammenbringen der drei Reaktionskomponenten
Phosphit-Phosphonaten reagieren. Obgleich die in bei gewöhnlicher oder mäßig erniedrigten oder
dem Endreaktionsprodukt vorhandene geringe Menge erhöhten Temperaturen statt, wobei man die sich
an isomerem Phosphit-Phosphonat als Verunreirii- 60 ergebende Reaktionsmischung bis zur Bildung der
gung betrachtet werden kann, ist sie bei der prak- Polyphosphorverbindung stehenläßt. So kann die
tischen Anwendung nicht störend, da die Isomeren Phosphorhalogenverbindung mit dem Phosphorin
so naher Beziehung stehen, daß sie im wesentlichen ester in dem .geeigneten Verhältnis gemischt werden,
dje gleichen Eigenschaften bei der Verwendung oder eine Mischung desselben kann aus einem
besitzen. So begrenzt beispielsweise der Gehalt 65 Phosphortrihalogenid und einer Ringsauerstoffvereiner
geringen Menge Phosphorigsäure-bis-(l-me- bindung, wie vorstehend angegeben, hergestellt
thyl-2-chloräthyl)-esters des l-Oxyäthylphosphonig- werden, und der Aldehyd kann der sich ergebenden
säure -bis-(l-methyl-2-chloräthyl)-esters im Phos- Mischpng zugefügt werden. Oder es können ge-
wünschtenfalls erst der Aldehyd und der Phosphorester
gemischt und die Phosphorhalogenverbindung dazugegeben werden. Da die Reaktion exotherm
sein kann, ist allmähliches Zusammenbringen der Reaktionskomponenten allgemein zu empfehlen,
um eine glatte Reaktion zu gewährleisten. Jedoch ist, wie für den Fachmann ersichtlich ist, die exotherme
Natur'der Reaktion weniger bedeutungsvoll, sobald das Molekulargewicht der Reaktionskomponenten
und insbesondere das der Phosphor enthaltenden Reaktionskomponenten ansteigt. Auch
wenn es sich bei dem Aldehyd entweder um einen hohen Alkancarboxaldehyd oder einen Aralkyl-
oder Alkarylaldehyd handelt, verläuft die Reaktion im allgemeinen nicht so schnell wie mit niederen
aliphatischen Aldehyden oder mit Benzaldehyd. Es ist daher zu empfehlen, daß bei jedem ersten
Ansatz die drei Reaktionskomponenten allmählich bei niederen Temperaturen gemischt werden und
daß äußere Wärmezufuhr nur angewendet wird, wenn kein spontaner Temperaturanstieg als Folge
des Mischens auftritt. In den meisten Fällen verläuft die Reaktion anfänglich leicht exotherm. Ob
die Reaktion ohne Anwendung äußerer Hitze vollendet wird, hängt von der Natur der Reaktionskomponenten
ab. Die Vollständigkeit der Umsetzung kann in jedem Fall leicht durch das Aufhören
der Änderung der Viskosität des Refraktionsindex oder der Menge des Nebenprodukthalogenids
festgestellt werden. Bei Verwendung der niederen Alkancarboxyaldehyde, die im allgemeinen sehr
wirksam sind, ist es gewöhnlich vorteilhaft, äußere Kühlung anzuwenden. Beim Arbeiten mit solch
wirksamen Aldehyden umfassen optimale Bedingungen die allmähliche Zugabe des Aldehyds zur
Mischung aus Phosphorigsäureester und Phosphorhalogenverbindung, unter äußerer Kühlung und
unter Rühren. Allgemein genügt es, die Reaktionstemperatur während der Zugabe des Aldehyds auf
10 bis 500C zu halten. Wenn die Gesamtmenge an
Aldehyd der Mischung zugesetzt ist und keine weitere exotherme Reaktion mehr feststellbar ist,
kann die Vollständigkeit der Reaktion durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur
von 50 bis 15O0C sichergestellt werden. Bei trägeren Aldehyden, beispielsweise 2-Phenylacetaldehyd oder
Laurylaldehyd, kann es notwendig sein, die Reaktionsmischung mäßig, beispielsweise auf eine Temperatur
von 50° C, zu erhitzen, bevor eine exotherme Reaktion eingeleitet wird. Bei Verwendung von
Naphthaldehyd als Aldehydreaktionskomponente und einer Phosphit- und Phosphorhalogenverbindung
von hohem Molekulargewicht können sogar höhere Temperaturen erforderlich sein, beispielsweise
scheinen Temperaturen von 100 bis 15O0C die
besten Ergebnisse zu liefern.
Wie vorstehend ausgeführt, ist die Bildung des gewünschten Produkts, beispielsweise der PoIyphosphorverbindung,
von der Bildung eines Halogennebenprodukts begleitet.
Die Nebenprodukthalogenide können aus dem gewünschten Produkt leicht durch Verdampfen
entfernt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann leicht
in An- oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Die Verwendung von
Verdünnungsmitteln ist besonders vorteilhaft, wenn mit hochaktiven Aldehyden gearbeitet wird. Solche
Verdünnungsmittel können beispielsweise sein: Benzol, Toluol, Dioxan, Methylenchlorid oder Hexan.
Wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird, kann das Reaktionsprodukt ohne Reinigung direkt
für eine Vielzahl von industriellen und agrikulturchemischen Zwecken verwendet werden, d. h., es
besteht im wesentlichen aus der Polyphosphorverbindung, die in einem Halogenid, welches als Nebenprodukt
bei der Reaktion erzeugt wurde, gelöst ist.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyphosphorverbindungen sind stabile,
im allgemeinen hochsiedende, viskose Flüssigkeiten bis wachsartige oder kristalline Feststoffe. Sie sind
besonders durch einen höheren Grad hydrolytischer Stabilität im Gegensatz zu Produkten, welche aus
äquimolaren Mengen jeder der drei Reaktionskomponenten, d. h. der Phosphorhalogenverbindung,
des Aldehyds und des Phosphoresters, hergestellt sind, ausgezeichnet.
Obgleich die Verwendbarkeit der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geschaffenen Verbindungen
etwas von der Art der drei Reaktionskomponenten abhängt, sind die neuen Polyphosphorverbindungen
im allgemeinen als Schmieröl- und Benzinzusatzstoffe, als Arbeitsmittel bei elektrischen
und Kraftübertragungsanwendungen, als Schaumverhütungsmittel und Schaumregulierungsmittel, als
biologische und agrikulturchemische Gifte, als Kautschukzusatzmittel und als Zusatzstoffe oder Hilfsmittel
für synthetische Harze und Kunststoffe und als Mittel zur Erteilung von Flammfestigkeit, insbesondere
an cellulosehaltige, brennbare Materialien geeignet.
Sie verleihen synthetischen Harzen und Kunststoffen Flammbeständigkeit und Hitzewiderstandsfähigkeit
und wirken dabei häufig gleichzeitig als Weichmacher.
Die benzinlöslichen Polyphosphorverbindungen sind besonders als Frühzündungszusatzstoffe für
gebleite Benzine brauchbar und ergeben auch einen verbesserten Brennstoff für Verbrennungskraftmaschinen
mit Funkenzündung.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen naher erläutert.
Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird hier Schutz nicht begehrt.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Phosphit-Diphosphonats durch Umsetzen von Acetaldehyd
mit einer Mischung aus Phosphorigsäureester und Phosphorigsäureesterchlorid, die aus 2 Mol
Phosphortrichlorid und 4,67 Mol Propylenoxyd hergestellt worden ist.
Die Mischung aus Ester und Esterchlorid wurde wie folgt hergestellt: Ein 2-1-Kolben wurde mit
550 g (4,0 Mol) Phosphortrichlorid und 4,1g (0,05 Mol) Äthylenchlorhydrin beschickt. Er wurde
in ein Trockeneisbad getaucht, und es wurden 539 g (9,28 Mol) Propylenoxyd innerhalb von
0,4 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 150C zugegeben.
Nach Entfernen einer Probe von 6,0 g aus der sich ergebenden Reaktionsmischung wurde das
zurückbleibende Reaktionsprodukt, das aus Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester
und Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid im Molver-
609 558/424
hältnis 1 : 2 bestand, mit 129 g (2,94 Mol) Acetaldehyd
innerhalb von 0,2 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 300C umgesetzt. Nachdem die
Reaktionswärme abgeklungen war (etwa 0,2 Stunden nach der Aldehydzugabe), wurde die Reaktionsmischung 0,75 Stunden lang auf 55 bis 85° C erwärmt.
Es wurde eine analytische Probe von 5,0 g
(CH3CHClCH2O)2P
CH3 OCH-
entfernt und die zurückbleibende Menge bei 0,3 Torr und einer Gefäßtemperatur von 142°C eingeengt,
wobei sich 300,2 g (99% der theoretischen Ausbeute) an Propylendichlorid in der Trockeneisfalle
sammelten und sich als Rückstand 901 g (100% der theoretischen Ausbeute) eines Phosphit-Diphosphonats,
n!i = 1,4803, der Formel ergaben:
O "1 CH3 O
I Il
- OCH — P(OCHaCHClCH8)B
CH3CHClCH2O
in welcher η einen mittleren Wert von 1 hat. Kryoskopische
Molekulargewichtsbestimmung des Produkts in Benzol ergab einen Wert von 658 im Vergleich
zum theoretischen Wert von 680. Kernmagnetische Resonanzspektren für Phosphor zeigten
charakteristische chemische Verschiebungen von — 141,6 ppm (relativ zu H3PO^ für den dreiwertigen
Phosphor und von —21,5 ppm für den fünfwertigen Phosphor. Das Produkt wurde folgendermaßen
analysiert:
Ci9H38Cl5O9P3:
Gefunden: C 33,32, H 5,47, Cl 26,08, P 13,68%; berechnet: C 33,5, H 5,6, Cl 26,1, P 13,7%.
Als Ausgangsstoff wurde zunächst der Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-ester
des 1-Hydroxyäthylphosphonsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esters
durch Umsetzen von Acetaldehyd mit einer äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid
und Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester hergestellt. Zu 248 g (0,5MoI) dieser
Verbindung wurden zuerst 126,8 g (0,5 Mol) Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid
gegeben, und in diese Reaktionsmischung wurden innerhalb von 0,2 Stunden 26,4 g (0,5 Mol plus 20%iger
Überschuß) an Acetaldehyd eingeleitet, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlen
auf 25 bis 35°C gehalten wurde. Das Ganze wurde danq 0,3 Stunden lang auf 80 bis 9O0C erwärmt
und bei 142°C und 0,2 Torr eingeengt, wobei sich 58,4 g des Destillats in der Falle sammelten (der
theoretische Wert des Nebenprodukts 1,2-Dichlorpropan
von 56,6 g plus 4,4 g überschüssiger Acetaldehyd) und 340,9 g (100% der theoretischen
Ausbeute) desPhosphit-Polyphosphonats, nf = 1,4807,
der Formel
(CH3CHClCH2O)2P
CH3 OCH-
CH3CHClCH2O CH3 O
O- CH — P(OCH2CHCICHs)2
O- CH — P(OCH2CHCICHs)2
in welcher η einen mittleren Wert von 1 hat, ergaben. Dieses Produkt war mit dem im Beispiel 1 hergestellten
identisch.
Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Phosphortrichlorid und Propylenoxyd
in einem 2 : 4,75-Verhältnis angewendet wurden.
Propylenoxyd (552 g, 9,5 Mol) wurde innerhalb von 20 Minuten zu einer Mischung aus 550 g
(4,0 Mol) Phosphortrichlorid und 2,75 g Äthylenchlorhydrin gegeben, während die Temperatur der
Reaktionsmischung auf 10 bis 200C (weitgehend 15 bis 20° C) gehalten wurde. Eine Probe von 6,0 g
wurde zu Analysenzwecken entfernt. Der verbleibenden Reaktionsmischung, welche aus einer
Mischung von Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid
bestand, wurden 127 g Acetaldehyd innerhalb von 5 Minuten gegeben, während die Temperatur
der Reaktionsmischung durch gelindes Kühlen auf 18 bis 20°C gehalten wurde. Die farblose Reaktionsmischung
wurde dann 0,5 Stunden lang auf 85 bis 900C erwärmt, bei 0,1 Torr und einer Gefäßtemperatur
von 125 0C eingeengt, um das Nebenprodukt Propylendichlorid zu entfernen. Es wurden
als Rückstand 934 g des farblosen flüssigen Reaktionsprodukts erhalten, n" = 1,4797, wovon zwei
Drittel der molaren Menge aus einem Polyphosphonat-Phosphit der Formel
(CH3CHClCH2O)2P
CH3 OCH-
CH3CHClCH2O
bestanden, in welcher η gleich 1 ist.
Diese Mischung, welche ein mittleres Atomverhältnis von Ci3H2BCl3^OeP2 hatte, ergab folgende
Analysenwerte:
CH3 O
■ OCH — P(OCH2CHC1CH3)2
■ OCH — P(OCH2CHC1CH3)2
Gefunden: C 33,77, H 5,83, Cl 26,62, P 13,33%.; berechnet: C 33,65, H 5,65, Cl 26,75, P 13,36%.
Eine Mischung aus Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid
im Molverhältnis 1 : 3 wurde durch Zugabe von 793 g (18,0 Mol) Äthylenoxyd zu einer
Mischung aus 1100 g (8,0 Mol) Phosphortrichlorid und 8,2 g Äthylenchlorhydrin unter Kühlen bei
10 bis 2O0C (10 bis 150C) innerhalb von 1,25 Stunden
hergestellt.
Die Mischung wurde nach dem Entfernen einer
6,0-g-Probe mit 290 g (6,6 Mol, 10% Überschuß) von Acetaldehyd 0,2 Stunden lang bei 20 bis 3O0C
umgesetzt. Es wurde gekühlt, um diese Temperatur während der Zugabe des Aldehyds und für weitere
0,7 Stunden nach der Zugabe des Aldehyds aufrechtzuerhalten. Darauf ließ man die Reaktionstemperatur spontan auf 41° C ansteigen. Die sich
ergebende Reaktionsmischung bestand aus einer Äthylendichloridlösung des Polyphosphonat-Phosphits
der Formel
(CH2ClCH2O)2P ■
CH3
OCH
ClCH2CH2O OCHP(OCH2CH2Cl)2
CH3
CH3
in welcher η einen mittleren Wert von 2 hat. Kernmagnetische
Resonanzmessungen dieses Produkts ergaben eine charakteristische chemische Verschiebung
von —142 ppm (relativ zu H3PO4) für den dreiwertigen Phosphor und von —22 ppm für den
fünfwertigen Phosphor.
B e i s ρ i e 1 5
Zu einer Mischung aus 550 g (4,0 Mol) Phosphortrichlorid und 2,75 g Äthylenchlorhydrin wurden
418 g (9,5 Mol) Äthylenoxyd innerhalb von 0,75 Stunden, während die Reaktionsmischung durch ein
Trockeneisbad auf 12 bis 200C gekühlt war, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann
1 Stunde lang gerührt, und eine Probe mit 6,0 g wurde zur Bestimmung der kernmagnetischen Resonanz
entfernt, wobei eine charakteristische chemische Verschiebung von —167,9 ppm für das Phosphorigsäureesterchlorid
und eine Verschiebung von — 141,0 ppm für den Phosphorigsäuretriester festgestellt
wurde.
Diese Reaktionsmischung wurde auf 25 bis 3O0C
gekühlt, während innerhalb von 0,3 Stunden 127 g (2,89 Mol, 15°/o Überschuß) Acetaldehyd zugegeben
wurden. Die sich ergebende Mischung wurde weitere 0,5 Stunden lang aui 25 bis 300C gehalten und
dann ohne Kühlung stehengelassen, wobei sich spontan eine Maximaltemperatur von 59 0C einstellte.
Sobald keine weitere exotherme' Reaktion mehr festgestellt werden konnte, wurde die Reaktionsmischung
1· Stunde lang auf 80 bis 9O0C erwärmt und zuletzt bei 0,1 Torr und einer Gefäßtemperatur
von 125°C eingeengt, wobei sich 239,5 g des Nebenprodukts Äthylenchlorid und als Rückstand
843,5 g der farblosen, flüssigen Reaktionsmischung von η!? = 1,4910 ergaben, von welcher
zwei Drittel aus einem Polyphosphonat-Phosphit der Formel
CH3
OCH
ClCH2CH2O
(ClCH2CH2O)2P
bestanden, in welcher η gleich 1 ist.
Zu einer Mischung aus 113 g (0,72MoI) Phosphorigsäurediäthylesterchlorid
und 60 g (0,36 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester wurden 38 g (0,86 Mol) Acetaldehyd innerhalb von 0,3 Stunden gegeben,
während die Temperatur der Reaktionsmischung CH3 O
OCH — P(OCH2CH2Cl)2
auf 20 bis 25 0C gehalten wurde. Die Temperatur
wurde weitere 0,2 Stunden lang auf 25 bis 30°C gehalten, wobei keine weitere exotherme Wärme
feststellbar war. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang auf 50 bis 750C erwärmt und bei 100°C/
0,05 Torr eingeengt, wobei sich als Rückstand 145 g des Phosphit-Polyphosphonats, «Is = 1,4522,
der Formel
(CH3CH2O)2P
CH3 OCH
CH3CH2O CH3 O
OCH — P(OCH2CHs)2
OCH — P(OCH2CHs)2
ergaben, in welcher η einen mittleren Wert von 1 hat. Beispiel 7
Zu 72 g einer Mischung aus Phosphorigsäuretri - (2 - chloräthyl) - ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid,
die durch Umsetzen von 2 Mol Phosphortrichlorid mit 4,8 Mol Äthylenoxyd hergestellt wurde, wurden unter Eiskühlung auf
einmal 19,5 g (0,15 Mol) 3-Formylpropionsäureäthylester gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung
stieg spontan von 28 auf 52° C an. Wenn keine weitere exotherme Reaktion mehr zu beobachten
war, wurde die Mischung auf 830C erwärmt und dann bei 0,6 Torr und einer Gefäßtemperatur von
122° C eingeengt, wobei sich 13,4 g des Nebenprodukts Äthylendichlorid in der Trockeneisfalle
sammelten und sich 78,5 g eines Phosphit-Phosphonatprodukts, n2i = 1,4863, ergaben, wovon in
molaren Anteilen 50% aus einem Phosphit-Polyphosphonat der Formel
(ClCH2CH2O)2P ■
"CH3CH2O2CCH2CH2
OCH-P-
ClCH2CH2O
■ OCHp(OCH2CH2CI)2
CH2CH2CO2CH2CH3
CH2CH2CO2CH2CH3
bestanden, in welcher η gleich 1 ist.
Zu einer Mischung aus 716 g (4,0 Mol) Phenyldichlorphosphin und 7,1 g Äthylenchlorhydrin wurden
336 g (5,8 Mol) Propylenoxyd innerhalb von 0,25 Stunden gegeben, während die Temperatur
der Reaktionsmicchung durch Trockeneiskühlung auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Die Reaktion verlief
schnell, sehr exotherm und war, sobald die Gesamtmenge an Propylenoxyd zugegeben war, vollendet.
Eine 7,0-g-Probe des Reaktionsprodukts wurde für Analysenzwecke entfernt, und zu dem verbleibenden
Reaktionsprodukt, das aus Phenylphosphonigsäure-2-chlorpropyl-esterchlorid
und Phenylphosphonigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-ester bestand, wurden
innerhalb von 0,2 Stunden 197 g (2,42 Mol) Acetaldehyd gegeben. Es wurde mäßige Kühlung
angewendet, um während der Aldehydzugabe und 0,25 Stünden lang, nachdem die Gesamtmenge an
Aldehyd zugefügt war, die Temperatur unter 32 0C zu halten. Die farblose, viskose Reaktionsmischung
wurde dann 1 Stunde lang auf 55 bis 65 0C erwärmt und darauf bei 90°C/l Torr eingeengt, wobei sich
207,5 g des Nebenprodukts Propylendichlorid in der Trockeneisfalle sammelten und sich als Rückstand
946,5 g eines Phosphonit-Phosphinat-Produktes ergaben, nls = 1,5478, welches in molaren Anteilen
zu 22% aus der Polyphosphorverbindung der Formel
C6H5x
)]
CH3CHClCH2O7
)]
CH3CHClCH2O7
CH3
OCH — P
C6H5 CH3 O
OCH-
II/
OCH2CHClCH3
bestand, in welcher η gleich 1 ist.
Beispiel 9
Beispiel 9
Zu einer Lösung aus 16,5 g (0,065 Mol) Phosphorigsäure - bis - (2 - chlorpropyl) - esterchlorid und
5,4 g (0,0325 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester in 30 ml Methylenchlorid wurden innerhalb von
0,1 Stunden 3,8 g (0,065 Mol) Propionaldehyd gegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung
durch Kühlung auf 20 bis 300C gehalten wurde. Sobald keine Reaktionswärme mehr zu
beobachten war (etwa 0,1 Stunde, nachdem die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war), wurde
die Mischung 0,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt, bei einer Gefäßtemperatur
von 7O0C destilliert und dann bei 107°C/0,2Torr
eingeengt. Es wurde als Rückstand das Phosphit-Polyphosphonat, nff = 1,4696, der Formel
(CH3CHClCH2O)2-P-
CH3CH2 O — CH — P -
CH3CHClCH2O
Il
■ OCH — P(OCH2CH3)2
CH2CH3
CH2CH3
erhalten, in welcher η einen mittleren Wert von 1 hat.
Ein mit einem Trockeneiskondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einem unter die
Flüssigkeitsoberfläche reichenden Gaseinlaßrohr versehener 2-1-Kolben wurde mit Stickstoff zur Entfernung
von Luft durchgespült und mit 550 g (4,0MoI) Phosphortrichlorid und 2,8 g Äthylenchlorhydrin
beschickt, worauf 360 g (8,18 Mol) Äthylenoxyd unter Stickstoff in 1,2 Stunden bei
15 bis 200C unter Kühlen in einem Trockeneisbad
zugegeben wurden. Nach Entfernung einer Probe für Analysenzwecke wurden 168 g (3,82 Mol) Acetaldehyd
aus einem Tropftrichter in 0,5 Stunden unter Kühlen, weitgehend bei 45 bis 500C, zugegeben.
Die Reaktionsmischung erwärmte sich durch die Reaktionswärme langsam auf 550C. Sie wurde
dann mit Hilfe eines Heizmantels zum Rückfluß (91°C) in insgesamt 0,9 Stunden nach der Zugabe
des Acetaldehyde erhitzt. Das Erhitzen am Rückfluß wurde bei 91 bis 94° C während 0,5 Stunden
fortgesetzt. Die sich ergebende Reaktionsmischung enthielt das Phosphit-Polyphosphonat mit einem
«-Wert von 20, vermischt mit 1,2-Dichloräthan als
Nebenprodukt. Das Nebenprodukt kann unter Vakuum entfernt werden, wobei das im wesentlichen
reine Phosphit-Polyphosphonat als Rückstand erhalten wird. Das erhaltene Phosphit-Polyphosphonat
ergab die nachstehend angegebene Analyse:
C90Hi8OCl24O66P22 (« = 20):
Gefunden: C 27,88, H 4,68, Cl 22,43, P 17,84%; berechnet: C 28,08, H 4,72, Cl 22,08, P 17,68%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung Organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
R'
R'
O —CH-P —O —CH-P —R'
R'
in welcher R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyhalogenaikyl-,
Aryloxyalkyl- oder Aryloxyhalogenalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R' die gleiche Bedeutung wie
— OR hat oder für Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen steht und Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogen, die
Carbalkoxy-, Alkylmercapto-, Alkoxy- oderCyangruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 17 Kohlenstoffatomen, den Thienylrest oder Furylrest darstellt und η eine Zahl von 1 bis
etwa 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder n+1 Moläquivalente einer Phosphorhalogenverbindung der allgemeinen
Formel
RO —PX
R'
R'
(I)
in welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Chlor oder Brom ist,
mit n+1 Moläquivalenten eines Aldehyds der allgemeinen Formel
CH
Z
Z
(Π)
40
in welcher Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und einem Moläquivalent eines
Esters der allgemeinen Formel
R'2P — OR (III)
in welcher R' und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder daß man eine Verbindung
der allgemeinen Formel
RO-P —OCH —P —R'
R' Z R'
mit jeweils η Moläquivalenten einer Phosphor-
halogenverbindung der allgemeinen Formel
RO-Ρ —Χ
R'
und eines Aldehyds der allgemeinen Formel
Z —CHO
Z —CHO
wobei die Reste R, R', X, Z und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, jeweils bei gewöhnlicher,
mäßig erniedrigter oder erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung anstatt
mit den Verbindungen I und III mit einem Gemisch aus einer-Phosphorhalogenverbindung der
allgememen Formel
(TT )
1C1CHCHOJ2PC1
und einem Ester der allgemeinen Formel
m )
ausführt, in welchen Y Wasserstoff, Alkyl-, Halogenalkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
den Phenylrest und Alkoxyalkyl- und Phenoxyalkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen
bedeutet und in welcher die Summe der Kohlenstoffatome in den zwei Y-Resten nicht
mehr als 10 beträgt, das durch Umsetzen von 2 Mol Phosphortrichlorid mit mehr als 4, aber
weniger als 5 Mol einer Oxiranverbindung der allgemeinen Formel
YCHCHY
hergestellt worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1006 414;
deutsche Patentschrift Nr. 848 946;
französische Patentschrift Nr. 1 177 020;
Doklady Akad. Nauk CCCP, 95, 1954, S. 991/992, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1955, S. 7195;
Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, 1955, S. 1015 bis 1020, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1957,
S. 2447;
Chemical Abstracts, 42, 1948, Spalte 7241 g;
Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 185/186.
609 558/424 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US820618A US3014954A (en) | 1959-06-16 | 1959-06-16 | Polyphosphorus esters and method of preparing same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1214228B true DE1214228B (de) | 1966-04-14 |
Family
ID=25231308
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEM45649A Pending DE1214228B (de) | 1959-06-16 | 1960-06-15 | Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3014954A (de) |
DE (1) | DE1214228B (de) |
GB (1) | GB960368A (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB936791A (de) * | 1961-05-19 | |||
NL122726C (de) * | 1962-10-31 | |||
US3345432A (en) * | 1963-08-19 | 1967-10-03 | American Cyanamid Co | Flame-retardant compositions containing organophosphonic acids |
US3371131A (en) * | 1964-02-07 | 1968-02-27 | Rohm & Haas | Addition phosphonate polymers and preparation thereof |
US3329651A (en) * | 1964-08-10 | 1967-07-04 | Monsanto Co | Phenylene antimonate iii polyester catalysts |
US3352744A (en) * | 1965-05-21 | 1967-11-14 | Monsanto Co | Self-extinguishing phenolic resin compositions and laminates prepared therefrom |
US3317510A (en) * | 1965-10-20 | 1967-05-02 | Monsanto Co | Method of preparing polyphosphoruspolyol esters |
JPS4814186B1 (de) * | 1969-08-25 | 1973-05-04 | ||
US5681798A (en) * | 1996-08-01 | 1997-10-28 | Farng; Liehpao O. | Load-carrying additives based on organo-phosphites and amine phosphates |
US6102995A (en) * | 1998-03-06 | 2000-08-15 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | High performance intumescent system for imparting heat/flame resistance to thermally unstable substrates |
EP3080201B1 (de) | 2013-12-11 | 2018-11-28 | INEOS Styrolution Group GmbH | Abs-produkt mit verbesserter feuerfestigkeit |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE848946C (de) * | 1949-12-02 | 1952-09-08 | Union Carbide & Carbon Corp | Verfahren zur Herstellung organischer Phosphate oder Phosphonate |
DE1006414B (de) * | 1955-01-22 | 1957-04-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsaeure-bis-(ª‰-chloraethyl)-ester |
FR1177020A (fr) * | 1956-05-29 | 1959-04-20 | American Cyanamid Co | Nouvelles compositions polymérisables, infusibles, retardatrices de flamme, à base de polyester, mélange styrène-polyester de propylène glycol-maléate-phtalate |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2634288A (en) * | 1951-01-10 | 1953-04-07 | Virginia Carolina Chem Corp | Tetraalkyl esters of alkane diphosphonic acids |
US2897071A (en) * | 1953-06-30 | 1959-07-28 | Ethyl Corp | Gasoline fuels |
US2857415A (en) * | 1956-02-15 | 1958-10-21 | Monsanto Chemicals | Organic phosphorus compounds |
US2890947A (en) * | 1956-11-14 | 1959-06-16 | Pure Oil Co | Gasoline motor fuel |
-
1959
- 1959-06-16 US US820618A patent/US3014954A/en not_active Expired - Lifetime
-
1960
- 1960-06-15 DE DEM45649A patent/DE1214228B/de active Pending
- 1960-06-16 GB GB21166/60A patent/GB960368A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE848946C (de) * | 1949-12-02 | 1952-09-08 | Union Carbide & Carbon Corp | Verfahren zur Herstellung organischer Phosphate oder Phosphonate |
DE1006414B (de) * | 1955-01-22 | 1957-04-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsaeure-bis-(ª‰-chloraethyl)-ester |
FR1177020A (fr) * | 1956-05-29 | 1959-04-20 | American Cyanamid Co | Nouvelles compositions polymérisables, infusibles, retardatrices de flamme, à base de polyester, mélange styrène-polyester de propylène glycol-maléate-phtalate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3014954A (en) | 1961-12-26 |
GB960368A (en) | 1964-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2956073A (en) | Insecticidally active esters of phosphorus acids and preparation of the same | |
DE2812402C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silylalkylestern von phosphorhaltigen Verbindungen | |
US3116201A (en) | Organo-phosphorus insecticide | |
DE1214228B (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen | |
DE961354C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphosphorinanen | |
EP0032663A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäurederivaten | |
US2894014A (en) | Complex esters of beta-phosphato-alpha, beta-olefinically unsaturated monocarboxylic acids | |
DE1211204B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1:1-Addukten von alpha-Dicarbonylverbindungen an dreiwertige Phosphorverbindungen | |
DE2601278C3 (de) | Cyclische Pentaerythritdiphosphate | |
DE69020249T2 (de) | Epoxydharzzusammensetzungen, die ein polyphosphorischer/polyphosphonischer Anhydridhärter enthalten. | |
DE2643474C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden | |
EP0452755A1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1-Halogen-1-oxophospholenen | |
DE2526689A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2-oxa-phospholanen | |
EP0002733A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphin- und Phosponsäure-Anhydriden | |
CH492740A (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren | |
US3089892A (en) | Mono, di and cyclicphosphonate alkyl esters and process thereof | |
DE1222501B (de) | Verfahren zur Herstellung dreiwertiger Phosphor-ester von alpha-Hydroxyphosphonsaeureestern | |
DE1206425B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern | |
DE2351295A1 (de) | N,n-bis-(phosphonomethyl)-acrylamide | |
EP0270041B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäuredichlorid | |
DE69107876T2 (de) | Entfernung latenter Säure aus Organophosphor-Kondensationsprodukten. | |
DE954244C (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten aromatischer Phosphonsaeuren | |
US3014947A (en) | Phosphinyl diesters of phosphonites | |
DE1020986B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2- Oxo- 1,3,2- dioxaphosphorinanen | |
DE2013666A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Phosphonsäure-Estern |