DE2013666A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Phosphonsäure-Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Phosphonsäure-Estern

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DE2013666A1 DE19702013666 DE2013666A DE2013666A1 DE 2013666 A1 DE2013666 A1 DE 2013666A1 DE 19702013666 DE19702013666 DE 19702013666 DE 2013666 A DE2013666 A DE 2013666A DE 2013666 A1 DE2013666 A1 DE 2013666A1
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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
,Gase 671 l/E
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Phosphonsäure- Estern.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäure-Estern der Formel
R3 X\ll
' P-OR ' . ' I
R-O .-&■■
worin R^ und Rj, gleiche oder verschiedene 0,-Cj,
009842/198 7
Alkylreste und X ein Sauerstoffatom oder die direkte P-FU-Bindung darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung
R-OH
worin R einen aliphatischen, araliphatischen oder aro matischen Rest d.der den Rest einer enolisierten Verbindung oder den Rest
darstellt, in welchem- eines der Radikale R, oder Rp Wasserstoff oder die Gruppe -N(R )(R7) mit R^ = Wasserstoff oder n -0, Alkyl und R7 = Wasserstoff, C^-C^-Alkyl oder Aryl sein kann und das andere der beiden Radikale R, oder Rp oder auch beide Radikale R, und Rp organischer Natur sind, oder worin R—OH ein gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl- bzw. Acylreste substituiertes Hydroxylamin bedeutet, mit Trichlorbrommethan und einer Phosphorverbindung der Formel
zur Reaktion bringt, worin R1- einen C.-Cu-Alkylrest bedeutet,
0098A2/1987
Im Zuge der Reaktion entstehen neben den gewünschten Verbindungen der Formel I CHCl^ und R-Br.
Trichlorbrommethan kann als LÖsungs- bzw. als Verdünnungsmittel verwendet werden. Es muss aber gemäss den entstehenden Endprodukten in mindestens stöchiometrisch äquivalenter Menge im Verhältnis zu den beiden anderen Reaktionspartnern eingesetzt werden. In diesem Falle verwendet man für die Umsetzung ein anderes hydroxylgruppenfreies Lösungs- oder Verdünnungsmittel sofern gewünscht.
Es kommen dafür vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol,' Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Cyclohexan, n-Pentan, η-Hexan, Petroläthergemische usw. in Frage, ferner Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Aether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Aethylenglykoldlalkyläther und andere. -
Ketone lassen sich verwenden, sofern sie keine den
Reaktionsablaufstörende Enolisierungstendenz zeigen.
Auch Tetrachlorkohlenstoff kann als Lösungsmittel eingesetzt werden. Es ähnelt zwar in seiner Wirkungsweise dem Trichlorbrommethan, seine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k, der Abspaltung eines Cl aus CCK ist aber wesentlich kleiner als die Reaktionsgeschwindigkeits-
009842/1987
-inkonstante kp der Abspaltung des Br aus CCl^Br. CCl^ bedarf sehr viel grösserer Spaltungsenergien zur Einleitung der erfindungsgemässen Reaktion und erzielt deshalb bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I schlechte Ausbeuten. Unter den hier genannten Bedingungen einer milden Reaktion von Trichlorbrommethan, R-OH und R^-X-P(DR^)(OR^) kann es als nahezu indifferentes Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
Die Reaktionstemperatur des neuen Verfahrens beträgt 0° bis 1000C, vorzugsweise 15° bis 50°C.
R kann in verschiedenartiger Weise substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, Nitrogruppen, aliphatische Reste wie auch CF,, Carbalkoxy-, Carboxyamido-, Sulfonyl-, Aminogruppen usw. Grundsätzlich haben aber Substituenten keinen bestimmenden Einfluss auf den Ablauf der Reaktion.
Es gelingt mit dem neuen Verfahren, Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäure-Ester auf einfache Art herzustellen, die bisher auf umständliche Weise aus den Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäure-Esterhalogenideh und den Verbindungen der Formel R-OH in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Mittels erhalten wurden.
Es lassen sich nach dem neuen Verfahren neue und bekannte Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäure-Ester mit
009842/1987
pestizider Wirkung herstellen.
B e i s ρ i e 1 1
O.O-Diäthyl-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphat
In das Gemisch von 29,6 g 2,4,5-Trichlorphenol und 40 ecm Bromtrichlormethan wurde unter Rühren 5 g Triäthylphosphit zugegeben. Nach einigen Minuten war die Temperatür von 15 auf 30 G angestiegen. Unter ständigem Rühren und Kühlen · wurden dann in das Reaktionsgemisch in 30 Minuten weitere 20,6 g Triäthylphosphit zugetropft. Die .Temperatur wurde zwischen 30-40 C gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden gerührt.
Die flüchtigen Anteile wurden abdestilliert und der Rückstand eine Stunde lang bei 8O°C/O,O2 Torr gehalten.
Es sind 50 g eines gelblichen OeIs zurückgeblieben (Ausbeute: 100 % d. Theorie), n^5 : 1,5120; Kp.1O8-115°C/ 0,01 Torr.
Das Produkt hat folgende Zusammensetzung:
Für O10H12Cl^P ; . .
berechnet ,gefunden ·,
£ P ■=■ 9,29- 9,3
% Cl 31,89 32,0
0P98A2/1987
2013&66
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben lassen sich andere Phenylphosphate herstellen, beispielsweise
0.O-Dimethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl) phosphat
ΚρΛ 120 - 122°C
Q.O-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphat
Smp. 58 -'59°C
O.O-Diäthyl-0-(2,5-dichJ.cr-4-jodphenyl)-phosphat,
0.0-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)-phosphat,
Smp. 64°C
0.O-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)-phosphat
n^5 1,5249, 0.O-Diäthyl-0-(4-nitrophenyl)-phosphat,
KPo,i ll8 Q>
0.O-Dimethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phosphat, 0.0-Dimethyl-0-(2-chlor-4-tert.butylphenyl)-phosphat, 0.O-Diäthyl-0-(2,4,6-trichlorphenyl)-phosphat, 0.0-Dimethyl-0^4-cyanophenyl)-phosphat, 0.0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-phosphat,
KPo,ooi 110°0'
0.O-Dimethyl-0-(4-trifluormethylphenyl)-phosphat, 0.O-Dimethyl-0-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-phosphat, 0.O-Dimethyl-0-(3-trifluormethy1-4-ohlorphenyl)-phosphat.
0098A2/1987
Verwendet man an Stelle von 0,0,0-Trialkylphosphit Alkyl-0,0-dialkylphosphit (mit beliebigen C-.-Cu -Alkylresten), erhält man die entsprechenden Phenylphosphonate, beispielsweise
Methyl-O-methyl-O-(2,S-dichlor-^-jodphenyl)-phosphat, Aethyl-O-methyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphat, Aethyl-0-äthyl-0-(-4-nitrophenyl)-phosphat,
Desgleichen sind auch weniger einfach gebaute Phenylphosph(on)ate ohne Schwierigkeiten erhältlich, beispielsweise
2~5-'2 7 V-
O,
Smp, 65 C
Smp. 93 C
OCH Br
009842/1987
201366C
Beispiel 2 O.O-Diäthyl-(benzoxazol-2-yl)-phosphat
In eine Suspension von 27*2 g Benzoxazolon in 40 ecm Bromtrichlormethan wurden unter Rühren in 50 Minuten 33*3 g Triäthylphosphit zugetropft. Mit Kühlung wurde die Temperatur auf 30-40 C gehalten. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde gerührt.
Die flüchtigen Anteile wurden abdestilliert und der Rückstand eine Stunde lang bei 70°C/Ö,02 Torr gehalten. Es sind 53 g (97*5 % d. Theorie) eines braun-
23
rötlichen OeIs zurückgeblieben. n~r : 1,5090
r o - p (OC2H5)2
Das Produkt hat folgende Zusammensetzung: Für C11H12NO5P
berechnet gefunden
% P 11,42 11,4
#N 5,16 5,3
009842/1987
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 besehrieben, lassen sich beliebige Phosph(on)ate mit heterocyclischen Substituenten herstellen, beispielsweise
CH . . ■ ? |f 0
5^
C-O-P(0C2H5)2 . KPO(1 107-109°0
CH, ^ ^tT
N O-OP(OCgH
(C2H5OJ2P
-P (OC2H5 )2 N
A °
009842/1987
Beispiel 3
O.O-Biäthylphosphoryl-acetonoxim
l6,6 g Triäthylphosphit, 5*9 S Acetonoxim und 40 g Bromtriehlormethan wurden unter Rühren zusammengebracht. Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein. Mit Kühlung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 50 C gehalten. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemiso^ noch 1 Stunde gerührt.
Die flüchtigen Anteile wurden abdestilliert und der Rückstand eine Stunde lang bei 60 C/0-,01 Torr gehalten.
Es sind 20,9 g (IOC- % d. Theorie) eines gelblichen OeIs zurückgeblieben:
Das Rohprodukt wurde auf einer Molekulardestillation apparatur überdestilliert.
Das Produkt siedet bei 80°C/O,04 Torr und hat n^·5 : 1,4355.
Das destillierte Produkt hat folgende Zusammensetzung
Für C7H16NO2P
berechnet gefunden
14,81 14,7
00 98A2/1987
- li -
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, sind beliebige andere Oximphosphate erhältlich, beispieJsweise
N-O-P
1N.
'CH-
CH.
Il
iN-O-P
CH.
'CH.
N-O-P(OCH3)2 CH,
Jl
N-O-P(0CH,)2
-CH.
CH,
Il
OP'
OCH.
-CO-M^
009842/1987
201366G
1-Gr -C=N O - P(OC H)
5 6 ι 2 5 2
Beispiel
Diäthylphosphoryl-a-oximino-phenylessigsäure-
nitril
In die Suspension von 14,6 g α-Cyanobenzaldoxim in 50 ecm Br CCIt. wurden unter Rühren 16,6 g Triäthylphosphit in 30 Minuten zufliessengelassen. Durch Kühlung wurde die Temperatur unter 400C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Die flüchtigen Anteile wurden vordestilliert und das Rohprodukt 1 Stunde lang bei 60°C/0,02 Torr gehalten.
Es sind 28,5 g eines gelblichen OeIs zurüek-
Op
geblieben; n^ : 1,51^9.
Das Produkt hat die Formel 0 CN
C )
Analyse für C12H N3O^P
berechnet gefunden
10,97 10,1
009842/1987
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, lassen sieh auch die folgenden Oximphosph(on)ate herstellen: ■
CN O
C=N-O-P
il
co. ο N H
N-O-P-OCHi
CO/
CO
CO
JF-Q-P-IiC4H9
0O2H5
.Vrin /
H — 0 - " P(OC-HJ)-
009842/1987
Beispiel 5
Wenn man aequimolekulare Anteile Trimethylphosphit, Trichlorbrommethan und Acetessigsäuredimethylamid nach der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise umsetzt, erhält man die Verbindung der Formel
O CIL. CH-. „ ...o.
Il ι 3 /3 Kp0 001 130.c (CH O)2PO-CH=CH-CO-N^ υ,uui
·* CH (Molekulardest.)
In ähnlicher Weise lassen sich auch andere von aliphatischen Estern oder Säureamiden abgeleitete Phosph(on)ate herstallen, beispielsweise
0 CH, II I 3
(CH O)2P-O-CH=CH-CO-N(C2H )2 0 CH,
H ι 5
(CH 0) P-O-C=CH-COOCH, KP π « 98°c
j ed J U,
0 CH,
KP0,02
i? ? isoC,H -P-O-C=CH-COO-CH2-C=CH
OCH,
009842/1987

Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure bzw. Phosphonsäure-Estern der Formel
3 ν»
XP - OR
R4-O
worin R^ und R1, gleiche oder verschiedene C1-C4-Alkylreste und X ein Sauerstoffatom oder die direkte P-R,-Bindung darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung
R-OH
worin R einen aliphatischen, araliphatischen oder aro matischen Rest oder den Rest einer enolisierten. Verbindung oder den Rest
darstellt, in welchem eines der Radikale R, oder Rp Wasserstoff oder die Gruppe -N(Rg)(R7) mit Rg = Wasserstoff öder C^-C^-Alkyl und R7 = Wasserstoff, C1-C4-AIkJrI oder Aryl sein kann und das andere der beiden Radikale R, oder R2 oder auch
009842/ 1 987
201366G
. - 16 -
beide Radikale R, und R3 organischer Natur sind, oder worin R-OH ein gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl- bzw. Acylreste substituiertes Hydroxylamin bedeutet, mit Trichlorbrommethan und einer Phosphorverbindung der Formel
R3-X-Px
zur Reaktion bringt, worin R einen C-,-CK-Alkylrest bedeutet.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung
R-OH
worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest oder den Rest einer enolisierten Verbindung oder den Rest
C=K-R2
darstellt, in welchem eines der Radikale R, oder R^ Wasserstoff oder die Gruppe
Cl"C4"Alkyl
009842/1987
sein kann oder beide Radikale FL und R organischer Natur sein können, öder worin ROH ein gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl- bzw. AcylresVe^/SJäbstltuiertes Hydroxyl arain bedeutet, "--"-.
mit Trichlorbrommethan und der . Phosphorverbindung der Formel ■
zur Reaktion bringt. "**-'"
3 Verfahren nach Patentanspruch I3 dadurch ge- ' kennzeichnet, dass man Trichlorbrommethan in mindestens stöVchiometrxseh äquivalenten Mengen gegenüber -jedem der beiden anderen Reaktionspartner einsetzt».., .
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines oder mehrerer hydroxylgruppenfreier Lösungsmittel arbeitet.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei O bis 100 C arbeitet,
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 15 bis 50 C arbeitet.
009842/1987
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IL (1) IL34149A (de)
NL (1) NL7004636A (de)
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