CH619239A5

CH619239A5 -

Info

Publication number: CH619239A5
Application number: CH996975A
Authority: CH
Inventors: Edwards Nelson Walsh; Kyung Sup Shim
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-08-05
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1980-09-15
Also published as: JPS5132526A; GB1466220A; US3970729A; DE2532161A1; BR7504713A; CA1052807A; NL7508979A; FR2281376B1; IL47546A0; BE832013A; IT1041087B; FR2281376A1; IL47546A; AU8360575A; DE2532161C2; ZA754288B

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Di-(polyoxyalkyIen)-hydroxymethylphosphaten der Formel I

HQ-

CxH2x—O

o t

-p-

0-CxH2:

-OH

CH20H

worin n + m = 2 bis 10 und x = 2, 3 oder 4 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) phosphorige Säure mit Formaldehyd oder einem Formaldehydpolymeren bei einer Temperatur von 90° bis 150°C unter Bildung eines Zwischenproduktes der Formel II

O

T

HOCH2P(OH)2

(II)

Vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Di-(polyoxyäthylen)-, Di-(polyoxypropylen)- und Di-(polyoxybutylen)-hydroxymethyl-phosphonaten.

Bislang wurden Di-(polyoxyäthylen)-hydroxymethylphos-phonate hergestellt, indem man zuerst Phosphortrichlorid mit Formaldehyd umsetzte. Dieser Umsetzimg schloss sich eine Hydrolyse an, wobei Hydroxymethylphosphonsäure und Rest-Chlor erhalten wurde [vgl. M. I. Kabachnik und E. S. Shepe-leva; Izvest. Akad. Nauk-SSSR, S. 185 (1951)]. Die Hydroxymethylphosphonsäure wurde sodann mit überschüssigem Äthylenoxid umgesetzt, wobei Di-(polyoxyäthylen)-hydroxy-methylphosphonate erhalten wurden. Ein Nebenprodukt dieses bekannten Verfahrens ist Bis-chlormethyläther, ein bekanntes Carcinogen [vgl. USA Federai Register, Bd. 39, Nr. 20,29. Januar 1974, S. 3757],

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Di-(pölyoxyalkylen)-hydroxymethylphos-phonaten der Formel I

HO-

CxH2x—O 1— _ _in'

o

Î

-P-

0-CxH2x

-OH

worin n + m = 2 bis 10, und x = 2,3 oder 4 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man phosphorige Säure und Formaldehyd oder ein Formaldehydpolymeres, vorzugsweise in wäss-riger Lösung, unter Bildung eines Zwischenproduktes der Formel II

(0,

o

T

HOCH2P(OH)2

(II)

10

und

(b) dieses mit Äthylenoxid, Propylenoxid bzw. Butylenoxid bei einer Temperatur von 30° bis 100°C in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man Äthylenoxid und das Zwischenprodukt in Berührung bringt, indem man während der Zugabe von gasförmigem Äthylenoxid das Zwischenprodukt in Bewegung hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (a) in einem wässrigen Medium durchführt und nach erfolgter Umsetzung bei einer Temperatur von 50° bis 125°C und einem Druck von 10 bis 760 Torr das Wasser und nicht-umgesetztes Formaldehyd bzw. Formaldehydpolymeres entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Trioxan als Formaldehydpolymeres verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Paraformaldehyd als Formaldehydpolymeres verwendet.

umsetzt, welches man mit Äthylenoxid, Propylenoxid bzw. Butylenoxid unter Bildung der entsprechenden Di-(polyoxyal-kylen)-hydroxymethylphosphonate der allgemeinen Formel I in Berührung bringt. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird is kein Bis-chlormethyläther gebildet, und es tritt kein Rest-Chlor auf.

Die folgenden Gleichungen 1 und 2 sind für die Umsetzung, bei der sich das Zwischenprodukt bildet, bzw. die Umsetzung repräsentativ, bei welcher beispielsweise das Di-(polyoxyäthy-20 len)-hydroxymethylphosphonat [vgl. Formel I mit x = 2] gebildet wird:

O

t

25 (1) H3PO3 + HCHO -£HOCH2P(QH)2 H2O

(I).

CH2OH

o .0

t / \ A 3# (2) HOCH2P(OH)2 + (m+n)CH2 CH2->HO

0

T

(CH2CH20)n—P—(OCH2CH2)m—OH

1

CH20H

worin n + m die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren benutzten Reaktionsteilnehmer können in stöchiometrischen Mengen ange-40 wandt werden, obgleich auch ein Überschuss an jedem Reaktionsteilnehmer gegebenenfalls verwendet werden kann.

Zur Herstellung des Zwischenprodukts werden phosphorige Säure und Formaldehyd oder ein Formaldehydpolymeres, wie z. B. Trioxan oder Paraformaldehyd, allein oder vorzugsweise 4s in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 90° bis 150°C umgesetzt. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 100" und 135°C.

Die Reaktionszeiten können innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, ohne dass das Verfahren nachteilig beein-so flusst wird. Die optimalen Reaktionszeiten können leicht ermittelt werden. Die Reaktionszeiten sind abhängig von der Reaktionstemperatur, der Formaldehydmenge und der Wassermenge, welche im Reaktionsgemisch vorliegen. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder der Formaldehydmenge ss führt zu einer Erniedrigung der Reaktionszeit. Die Reaktionszeit steigt mit zunehmender Menge an vorhandenem Wasser an. Die Umsetzung ist in der Regel in 1 bis 10 Stunden vollständig. Nach der Umsetzung können die flüchtigen Komponenten in üblicher Weise von dem Hydroxymethylphosphon-60 säure-Zwischenprodukt abgetrennt werden.

Die Herstellung des Zwischenproduktes gemäss dem Reaktionsschema (1) kann zweckmässigerweise erfolgen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer, phosphorige Säure und Formaldehyd in Wasser, in eine erwärmte Reaktionszone 65 führt, welche mit Rühr- oder Mischvorrichtungen ausgestattet ist. Jedoch können die Reaktionsteilnehmer auch vor Eintritt in die Reaktionszone vermischt werden. Zweckmässigerweise kann eine umschlossene Reaktionszone, welche sich zu einem

Kühler hin öffnet, verwendet werden. Die Reaktionszone ist mit geeigneten Vorrichtungen zur Temperaturüberwachung versehen. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 90° bis 150°C erwärmt, wobei sich das Zwischenprodukt bildet. Der Phosphitgehalt kann kontinuierlich überwacht werden, indem man beispielsweise gravimetrische Phosphorbestimmungen in Proben vornimmt, die dem Gemisch entnommen wurden.

Das Zwischenprodukt kann gereinigt werden, indem man das Wasser und nicht umgesetztes Formaldehyd unter einem verminderten Druck von 10 bis 760 Torr bei einer Temperatur von 50° bis 120 °C abzieht.

Die Identifizierung des Zwischenproduktes kann durch I.R.Analyse, anhand der NMR-Spektren oder durch gravimetrische oder volumetrische Phosphoranalyse erfolgen.

Die Ausbeute an Zwischenprodukt liegt in der Regel zwischen 95 und 100% der Theorie.

Die Di-(polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonate werden gebildet, indem man das Hydroxymethylphosphonsäure-Zwischenprodukt mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid bei einer Temperatur von 30° bis 100° C in Berührung bringt. Ohne dass das Verfahren nachteilig beeinflusst wird, kann die Reaktionszeit innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die optimale Reaktionszeit kann leicht ermittelt werden. Die Reaktionszeiten können erniedrigt werden, indem man die Reaktionstemperatur oder Geschwindigkeit der Allcy-lenoxidzugabe erhöht. Reaktionszeiten von 5 bis 50 Stunden sind typisch.

Die Umsetzung der Hydroxymethylphosphonsäure mit dem Alkylenoxid gemäss dem Reaktionsschema 2 kann zweckmässigerweise so bewirkt werden, dass man das geschmolzene Zwischenprodukt, während das gasförmige Alkylenoxid zugegeben wird, heftig in Bewegung hält. Die Temperatur in der Reaktionszone wird auf 30° bis 100°C während der Umsetzung gehalten. Das Alkylenoxid wird in das Reaktionsgemisch so lange eingeführt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches etwa 0 ist.

Um Farbprobleme zu vermeiden, welche bei metallischen Reaktionszonen auftreten können, wird eine mit Glas ausgekleidete Reaktionszone bevorzugt. Beispielsweise bewirkt Eisen eine unerwünschte gelbe Verfärbung des hergestellten Phosphonates.

Das rohe Di-(polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonat kann nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Abziehen der flüchtigen Komponenten aus dem Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck, durch Berührung mit einem Inertgas oder nach anderen für die Abtrennung von Materialien mit unterschiedlichen Siedepunkten bekannten Verfahren gereinigt werden. Vor619 239

zugsweise werden die flüchtigen Komponenten bei einer Temperatur von 25 ° bis 120 ° C unter vermindertem Druck entfernt. Geeignete Drucke liegen zwischen 10 bis 760 Torr.

Die Identifizierung der Endprodukte kann durch Phosphit-analyse, volumetrische oder gravimetrische Phosphoranalyse, I.R.-Analyse, anhand der NMR-Spektren, durch Bestimmung der Acidität oder nach anderen herkömmlichen Verfahren erfolgen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Di-(polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonate können als Stabilisatoren für Polyesterfolien oder als Weichmacher für Celluloseacetat, Polyvinylacetat und dergleichen verwendet werden. Sie werden auch als Flammhemmungsmittel für wärmehärtbare Harze, wie z. B. Urethane, vernetzte Polyesterharze und Aminoplaste sowie für thermoplastische Harze, wie z. B Acrylat- und Polyesterfasern, verwendet. Ferner sind sie auch als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten brauchbar.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung näher.

Beispiel a) Herstellung von Hydroxymethylphosphonsäure

In einen 11-Rundkolben, welcher mit einem mechanischen Rührer versehen war, wurden 500 g (6,25 Mol) phosphorige Säure, 275 g (9,17 Mol) Paraformaldehyd und 50 g destilliertes Wasser gebracht. Das Gemisch wurde auf 115 ° bis 125 ° C erwärmt, wobei 9 Stunden gerührt wurde. Sodann wurden die flüchtigen Komponenten aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, indem man das Gemisch bei 120°C und 60 bis 70 Torr 3 Stunden und danach bei 120°C und 15 Torr weitere 3 Stunden erwärmte. Es wurden 727 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche bei Raumtemperatur erstarrte.

Die Analyse zeigte einen Phosphorgehalt von 28,3% und einen Phosphitgehalt von 0,26%.

b) Herstellung von Di-(polyoxyäthylen)-hydroxymethylphos-phonat

In einem 500 ml-Rundkolben wurden 150 g des gemäss Stufe (a) hergestellten Produktes gegeben. Der Kolben wurde auf 65°C erwärmt. In die Flüssigkeit wurde durch ein Gasverteilungsrohr, während die Reaktionstemperatur auf 65° bis 70°C gehalten wurde, Äthylenoxid eingeführt. Während 40 Stunden wurden 400 g Äthylenoxid in den Kolben geleitet. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches betrug 0,14 mg KOH/g Probe. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem man es 2 Stunden bei 300 Torr auf 60°C erwärmte. Es wurden 483 g einer klaren farblosen Flüssigkeit erhalten. Die Säurezahl derselben betrug weniger als 0,01 mg KOH/g Probe. Die Analyse zeigte einen Phosphorgehalt von etwa 8,33 %.

3

s

10

15

20

25

30

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40

45

B