DE2233760A1 - Phosphonsaeureester - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GQNTKER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o

Köln, den 29. Juni 1972 Fü/pz/102

Pechiney Ugine Kuhlmann, Io rue du General Foy, Paris 8e/ Frankreich

Phosphonsäureester

Die Erfindung betrifft Ester der Methoxy-jtiethanphosphonsäure der allgemeinen Formel

- O - CH₂ - P . (I)

2 '

in der R₁ und R₂ C^.^Alkylreste, die in 2-Stellung mit mindestens einem Brom- oder Chloratom substituiert sind, und gleich oder verschieden sind.■

Die erfindungsgemäßen Produkte können nach an sich bekannten Reaktionsverfahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise Ch lormeth'yl-me thy lather mit einem sekundären Alkaliphosphit nach der Michaelis-Becker-Reaktion kondensieren. Von größerem Interesse ist die Anwendung der Michaelis-Arbuzov-Reaktion, wobei der Chlormethyl-Methyläther mit einem Trialkylphosphit nach der folgenden Gleichung

/^0Ri /^0Ri

CH₀ -O- CH₀-Cl + P — CR_n —» CH₀ - O - CH₀-P + R₀Cl

209 884/1399

in der R₃ ein in C--Stellung durch ein Brom- oder Chloratom substituierter C_3-4-ReSt ist, der gleich oder verschieden von R und R₂ sein kann. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzten Trialkylphosphite werden durch Addition von 1,2-Alkylenoxiden mit einem Phosphortrihalogenid, z.B. Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder ein gemischtes Phosphortrihalogenid erhalten. Wenn man ein einziges Alkylenoxid mit dem Phosphorderivat umsetzt, erhält man Phosphite mit dem gleichen Alkylrest. Wenn man dagegen eine Mischung von verschiedenen Alkylenoxiden einsetzt, erhält man gemischte Produkte, wobei R., R₉ und Ro verschieden sind und in allen denkbaren Kombinationen vorliegen können und in diesem Falle ist eine schrittweise Zugabe der verschiedenen eingesetzten Alkylenoxide vorzuziehen, um besser definierte Produkte zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Ester der Methoxymethanphosphonsäure können als Mittel zum Flammfestmachen verwendet werden, sie können gleichfalls als Pflanzenschutzmittel oder als Zwischenprodukte verwendet werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die erfindungsgemäßen Produkte, ohne daß diese hierauf zu begrenzen wären:

Beispiel 1

Bis-(chlor —2-äthyl)-methoxymethanphosphonat

CH- - 0 - CH₉ - P -4-0 - CH₉ - CH₉ - Cl) .

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In einen Kolben gibt man 269,5 g (1 Mol) Tris(chlor-2-äthyl)-phosphit, das durch Reaktion von 132 g (3 Mol) Äthylenoxid mit 137, 5 g (1 Mol) Phosphortrichlorid hergestellt wurde. Man erwärmt auf 95 bis loo°C und gibt während 3o min 85 g (I,o5 Mol) Chlorine thy 1-me thy lather hinzu. Man erwärmt noch etwa 5 h lang. Dann destilliert man das gebildete 1,2-Dichloräthan ab und erhält 25o g hohes Bis-(chlor-2-äthyl)-methoxymethanphosphonat.

Dieses Roh-produkt, das noch etwa Io % eines Phosphit-Umlagerungsprodukts, des(Dichlor-2-äthyl)-(chlor-2-äthyl)-phosphonat enthält, kann als solches für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden. Man kann es auch unter vermindertem Druck (13o C,o,2 Torr) destillieren und erhält mit 85 %iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Phosphit, ein Produkt, dessen Elementaranalyse:

C 28, 6 % (Theorie 28,7 %)

H 5,1 % ( " 5,2 %)

0 25,3 % ( " 25,5 %)

P 12,2 % ( " 12,35 %)

Cl 28,8 % ( " 28,3 %)

und dessen NMR-Spektrum zeigt, daß es reines Bis-(chlor 2-äthyl) -methoxymethanphosphonat ist. Brechungsindex η Q⁵= 1,4678; Dichte d^ = 1,3484.

Beispiel 2

Bis-(chlor-2-isopropyl)-methoxymethanphosphonat

209884/1399

-A-

CH- - O- CH₀ - P

I ν

CH

CH₂Cl

CH.

In einen Kolben gibt man 311,5 g (1 Mol) Tris-(chlor-2-isopropyl)-phosphit, das durch Reaktion von 174 g (3 Mol) Propylenoxid mit 137,5 g (1 Mol) Phosphortrichlorid erhalten wurde. Man erhitzt auf dbwa loo C und gibt während 3o bis 6o min 85 g (I,o5 Mol) Chlormethylmethylather hinzu. Danach hält man. während 6 h die Temperatur auf loo C und destilliert dann Ho g des gebildeten 1,2-Dichlorpropans ab.

Man erhält 275 g rohes Bis-(chlor-2-isopropyl )-methoxymethanphosphonat, das etwa Io % des Phosphit-Umlagerungs-Produktes (Dichlor-2-propy])-fc:hlor-2-propyli phosphonat enthält. Durch Destillieren bei vermindertem Druck (12o°C/ 1,2 Torr) erhält man mit Ausbeute von etwa 9o %, bezogen auf eingesetztes Phosphit, ein Produkt, dessen Elementaranalyse:

C	34,1 ΐ	ieori	e 34,4
H	6,1 ί	Il	6,1
O	22,8 3	Il	2 3 ,ο
P	11, ο S	Il	11,1
Cl	'26,ο i	Il	25,4
ί (Tl
i (
■> (
5 \
i (

und dessen NMR-Spektrum zeigen, daß es reines Bis-{chlor-2-äthyl)-methoxymethanphosphonat ist. Brechungsindex

25 ₇

η ₀ = I,46o8; Dichte d ^q = 1/2547.

20988A/1399

^233760

Beispiel 3

Bis- (dichlor-2,2'-isopropyl)-methoxymethanphosphonat

CH₂Cl

- 0 - CH₀ - P -h 0 —CH

In einen Kolben gibt man 415 g (1 Mol) Tris-(dichlor-2,2'-isopropyl)-phosphit, das durch Reaktion von 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin mit 137,5 g (1 Mol) Phosphortrichlorid erhalten wurde. Man erhitzt auf loo°C und gibt während 1 h 85 g Chlormethyl-methyläther hinzu. Danach hält man die Temperatur 7 h lang aufrecht und destilliert dann unter vermindertem Druck 145 g 1,2,3-Trichlorpropan ab. Man erhält 344 g rohes Bis-(dichlor-1,3-isopropyl)-methoxymethanphosphonat, das ungefähr 15 % des Phosphit-Umlagerungsproduktes Bis-(dichlor-2,2'-isopropyl)-dichlor-2,2'-bis-propylphosphonat enthält. Durch Destillieren unter vermindertem Druck (l5o°C/o,5 Torr) erhält man,mit einer Ausbeute von etwa 8o %, bezogen auf eingesetztes Phosphit, ein Produkt, dessen Elementaranalyse:

C 27,5 % (Theorie 27,6 %)

H 4,25 % ( " 4,3 %)

0 18,2 % ( " 18,4 %)

P 0,85 % ( " 8,9 %)

Cl 41,2 % ( " 4o,8 %)

209884/139 ü

und dessen NMR-Spektrum zeigen, daß es reines Bis-(dichlor-2,2'-isopropyl)-methoxymethanphosphonat ist. Brechungsindex η _ = l,49lo; Dichte d ₉° = 1,4321.

Beispiel 4

(Chlor-2-äthyl) _n-(chlor-2-isopropyl), o-raethoxymethano , / ι , j

phosphonat.

(0 - CH₉ - CH₉Cl) _{Λ 7}

CH, - 0 - CH₀ - P

In einen Kolben gibt man 137,5 g (1 Mol) Phosphortrichlorid und läßt unter Kühlen 9o g (1,55 Mol) Propylenoxid und 66 g (1,5 Mol) Äthylenoxid hinzutropfen. Man erhält darauf ein mit Chlor-2-äthyl und mit Chlor-2-isopropyl substituiertes Phosphit der Formel

(0 - CH₉ - CH₉Cl)

Zu diesem Produkt gibt man nach und nach 85 g (I,o5 Mol) Chlormethyl-methyläther über 1 h hin unter Rühren bei 85-95°C unter Stickstoff.

209884/U¹JU

223376D

Man hält die Temperatur weitere 6 h lang bei 95 C und wonach praktisch kein reaktionsfähiges Phosphit mehr in der Lösung vorliegt.

Nach Ende der Reaktion destilliert man und erhält 73 g (o_f74 Mol) 1,2-Dichloräthan und 3o g (o,26 Mol) 1,2-Dichlorpropan, die sich während der Reaktion gebildet haben.

Man isoliert dann das rohe (Chlor-2-äthyl)-(chlor-2-isopropyl)-methoxyäthanphosphonat, das nur geringe Mengen von Umlagerungsprodukten (Mischung von Chlor-2-äthyl- und Chlor-2-isopropyl-substituiertem Chlor-2-äthylphosphonat und Chlor-2-isopropylphosphonat) enthält.

Durch Destillation unter vermindertem Druck (13o C/o,2 Torr) erhält man mit Ausbeute von 93 %, bezogen auf eingesetztes Phosphit, ein Produkt, dessen Elementaranalyse:

C 3 4,4 % H 6,3 % 0 18,9 % P 12,1 % C128,3%

und dessen NMR-Spektrum zeigen, daß es ein gemischt substituiertes Methoxymethanphosphonat der Formel

CH₃- O -

1,3

2 0 9 8 8 Λ /1 3 9

ist. Brechungsindex η _Ω = 1,463; Dichte d ^₀ ⁼ 1,287.

209884/ 1 3 9

Claims (4)

1. -s-

   P a t entansprüche

   l\ Ester der Methoxymethanphosphonsaure der allgemeinen Formel

   CH₃ - O - CH₂ - P

   in der R, und R₂ in 2-Stellung durch mindestens ein Brom- oder Chloratom substituierte C^-C.-Alkylreste sind und gleich oder verschieden sind.
2. 2. Bis-(chlor-2-äthyl)-methoxymethanphosphonat

   CH -0-CH₉-P —(-0 - CH₉ - CH₉ -
3. 3. Bis-(chlor-2-isopropyl)-methoxymethanposphonat

   - 0- CH₉ - P

   0 - CH

   CH₉Cl

   CH,
4. 4. Bis-(dichlor-2,2'-isopropyl)-methoxymethanphosphonat

   - CH₉ - P -f 0 - CH 1

   CH₂Cl CH₂Cl

   209884/13