DE2210485C3 - Phosphorderivate des Chlorformamidins und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Phosphorderivate des Chlorformamidins und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2210485C3 DE19722210485 DE2210485A DE2210485C3 DE 2210485 C3 DE2210485 C3 DE 2210485C3 DE 19722210485 DE19722210485 DE 19722210485 DE 2210485 A DE2210485 A DE 2210485A DE 2210485 C3 DE2210485 C3 DE 2210485C3
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Description

R3 Cl
in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Ri ein Chloratom, einen Alkyl-. Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest sowie Rt und R3 je einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei R2 und R3 auch zusammen eine Kohlenwasserstoffkette darstellen können, die mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet
2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorderiyaten des Chlorformamidins der allgemeinen Formel
R, Cl X R1
\ I II/
N-C=N-P
R3 Cl
Cl
X R1
\ I II/
N-C = N-P
R3 Cl
ίο in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 ein Chloratom, ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest sowie R2 und R3 je einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei R2 und R3 auch zusammen eine Kohlenwasserstoffkette darstellen können, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und die mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
X R1
II/
Cl-P (H)
(D ei
mit Dialkylcyanamiden der allgemeinen Formel
25
in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 ein Chloratom, einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest sowie R2 und R3 je einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei R2 und R3 auch zusammen eine Kohlenwasserstoffkette darstellen können, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und die mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
40
X R,
II/
Cl-P (II)
* ei «
mit Dialkylcyanamiden der allgemeinen Formel
R2
N-C=N
(III)
lh
umsetzt.
50
55
60
Die Erfindung betrifft neue Phosphorderivate des Chlorformamidins, insbesondere N,N-Dialkyl-N'-di- b5 chlorphosphonylchlorformamidine und N,N-Dialkyl-N'-chlorphosphinylchlorformamidine, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
N-C=N (III)
umsetzt, wobei X, Ri, R2 und R3 in den Formeln II und III dieselbe Bedeutung haben wie in Formel I.
Als Ausgangsverbindungen der Formel H kommen Phosphoroxychlorid, Phosphorthiotrichlorid und Phosphonsäuredichlorid in Frage. Die Herstellung der Phosphonsäuredichloride erfolgt nach literaturbekannten Methoden. Geeignete Verfahren sind u. a. in Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band XII/1, Stuttgart 1963, S. 387-406 beschrieben. Für die Herstellung der neuen Ν,Ν-Dialkyl-N'-dichlorphosphinyl-chlorformamidine können beispielsweise die Dichloride folgender Phosphonsäuren verwendet werden:
Methanphosphonsäure,
Äthanphosphonsäure,
n-Propanphosphonsäure,
iso-Propanphosphonsäure,
2-Methylpropanphosphonsäure,
n-Butanphosphonsäure,
n-Heptanphosphonsäure,
n-Decanphosphonsäure,
n-Dodecanphosphonsäure,
Chlormethanphosphonsäure,
Dichlormethanphosphonsäure,
Trichlormethanphosphonsäure,
2-rhloräthanphosphonsäure,
Cyclohexanphosphonsäure,
2-Methylcyclohexanphosphonsäure,
Phenylmethanphosphonsäure,
2-Phenyläthanphosphonsäure,
Benzolphosphonsäure,
4-Methylbenzolphosphonsäure und
1 -Naphthalinphosphonsäure.
ίο
Als Dialkylcyanamide der allgemeinen Formel III kommen für die Herstellung der neuen Derivate des Chlorformamidins beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:
Dimethylcyanamid, Diäthylcyanamid,
Di-n-Propylcanamid, Di-iso-amylcyanamid,
Bis-(dimethylaminomethyl)-cyanamid,
Dicyclohexylcyanamid, Dibenzylcyanamid,
Methyl-benzylcyanamid,
Tetramethylencyanmid und
Pentamethylencyanamid.
Bei der Herstellung der neuen Phosphorderivate des Chlorformamidins setzt man das Phosphoroxychlorid, Phosphorthictrichlorid oder Phosphonsäuredichlorid mit dem Dialkylcyanamid bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1 bis 5 :1 um. Dabei werden die Komponenten zweckmäßig auf 70 bis 120° C erhitzt In einzelnen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktion in geeigneten inerten Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlormethan oder Toluol durchzuführen. Der Ablauf der Reaktion kann IR-spektroskopisch leicht verfolgt werden. Die Reaktion ist zu Ende, sobald die Nitrilbande nicht mehr zu beobachten ist. Anschließend wird eventuell vorhandenes Lösungsmittel und/oder überschüssiges Säurechlorid, zweckmäßig unter vermindertem Druck, abdestilliert. Das Chlorformamidinderivat bleibt kristallin oder als Öl zurück und wird gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln wie Petroläther oder Benzin oder durch Destillation im Vakuum gereinigt.
Die so hergestellten neuen Ν,Ν-Dialkyl-N'-dichlorphosphonylchlorforniamidine und N,N-Dialkyl-N'-chlorphosphinylchlorformamidme eignen sich zum Flammfestmachen von brennbaren Materialien. Sie sind ferner wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese mikrobiozider Verbindungen.
Beispiel 1
98 g (1 Mol) Diäthylcyanamid wurden mit 168 g (1,1 Mol) Phosphoroxychlorid 40 Stunden lang auf 95—100°C erhitzt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile im Waüserstrahlvakuum abdestilliert. Das zurückbleibende farblose Öl kristallisierte beim Abkühlen.
Ausbeute: 228 g (90,6% d. Th.). Das rohe N,N-Diäthyl-N'-dichlorphosphonyl-chlorformamidin wurde aus Petroläther oder Benzin umkristallisiert. Fp. 73°C.
Molekulargewicht:
50
Ben:
gef.:
251,5;
250.
Analyse:
Ber.: C 23,88; H 4,01; N 11,14; P 12,32; Cl 42,30%;
gef.: C23.87; H4.17; N 11,60; P 12,11; Cl 41,25%.
Beispiel 2
98 g (1 Mol) Diäthylcyanamid wurden mit 339 g (2 Mol) Phosphorthiotrichlorid 20 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches im Wasser-Strahlvakuum wurden 178g (66,5% d.Th.) öliges Rohprodukt erhalten. Das Öl wurde in Benzin aufgenommen. Beim Abkühlen der Lösung fiel des N1N-Diäthyl-N'-dichlorthiophosphonyl-chlorformamidin kristallin aus. Fp. 51°C.
Molekulargewicht:
Ber.: 267,6;
gef.: 269.
Analyse:
Ber.: C 22,45; H 3,77; N 10,47%;
P 11,58; S 11,98; Cl 39,76%;
gef.: C 22,25; H 3,90; N 10,16%;
P 11,09; S 11,76; Cl 39,56%.
Beispiel 3
98 g (1 Mol) Diäthylcyanamid wurden mit 251g (1,5 Mol) Chlormethanphosphonsäuredichlorid 24 Stunden lang auf 100—120° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile im Wasserstrahlvakuum blieben 193g (72,7% d.Th.) Ν,Ν-Diäthyl-N'-chlormethylchlorphosphinyl-chlorformamidin als braunes Öl zurück.
Analyse:
Ben: C 27,14; H 4,56; N 10,55; P 11,67; Cl 40,06%; gef.: C 26,50; H 4,90; N 10,05; P 11,16; Cl 38,97%.
Beispiel 4
11g (0,1 Mol) Pentamethylencyanamid wurden mit 76,6 g (0,5 Mol) Phosphoroxychlorid 18 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile blieben 21,5g (81,6% d.Th.) bräunlich gefärbtes Öl zurück. Durch Destillation im ölpumpenvakuum wurde das Ν,Ν-Pentamethylen-N'-dichlorphosphonyl-chlorformamidin als farbloses Öl erhalten. Kp. 162°C/10"2 Torr.
Analyse:
Ben: C 27,35; H 3,83; N 10,63; P 11,75; Cl 40,37%;
gef.: C 27,00; H 4,12; N 10,25; P 11,19; Cl 39,74%.
Beispiel 5
20,6 g (0,1 Mol) Dicyclohexylcyanamid wurden mit 25,4 g (0,15 Mol) Phosphorthiotrichlorid 120 Stunden lang auf 100—120°C erhitzt. Danach wurden die flüchtigen Anteile im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das verbleibende rohe N.N-DicycIohexyl-N'-dichlorthiophosphonyl-chlorformamidin wurde aus Benzin umkristallisiert. Fp. 139° C.
Ausbeute: 19 g (50,9% d.Th.).
Molekulargewicht:
55 Ber.:
gef.:
375,75;
372.
Analyse:
Ber.: C 41,56; H 5,90; N 7,47%;
P 8,24; S 8,53; Cl 28,31%;
gef.: C 41,50; H 5,82; N 7,43%;
P 8,06; S 8,44; Cl 27,79%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Phosphorderivate des Chlorformamidins der allgemeinen Formel Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel
R, Cl X R1
\ I II/
N-C=N-P
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DE2210485A1 DE2210485A1 (de) 1973-09-13
DE2210485B2 DE2210485B2 (de) 1980-03-20
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