DD238980A1

DD238980A1 - Verfahren zur darstellung von chloriden des tetrakoordinierten phosphors

Info

Publication number: DD238980A1
Application number: DD27821285A
Authority: DD
Inventors: Steffen Albrecht; Eckhard Herrmann
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1985-07-03
Publication date: 1986-09-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Chloriden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel R1(R2)P(O)Cl. Derartige Verbindungen finden als wichtige Zwischenprodukte in der chemischen Industrie und im Laboratorium breite Anwendung. Sie dienen unter anderem zur Synthese hochveredelter biozider Phosphororganika. Die Darstellung der Verbindung gelingt durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen R1(R2)(R3O)P mit organischen Ammoniumhalogeniden und einem Phosphorkohlenwasserstoff.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Chloriden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel .1

wobei R¹, R² = organische Reste, wie zum Beispiel Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen sein können

Derartige Verbindungen finden als wichtige Zwischenprodukte in der chemischen Industrie und im Laboratorium breite Anwendung. Sie dienen unter anderem zur Synthese hochveredelter phosphororganischer Biozide, Medikamente, Schmierstoffadditive und Flammschutzmittel.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verbindungen der genannten Formel werden bisher dargestellt:

1. durch Umsetzung von POCI₃ mit den entsprechenden HO-, HS- oder HN-Nucleophilen (Alkohole, Phenole, Amine, Mercaptane, Thiophenole etc.).

(HOUBEN/WEYL, Methodend.Org. Chemie., 4. Aufl. 1964, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. 12/2/)

2. durch Umsetzung von Trialkylphosphiten mit elementarem Chlor

(H.McCOMBIE, B.C.SAUNDERS, J.Chem.Soc. 1945,380)

Die Nachteile eben aufgeführter Verfahren bestehen vor allem darin, daß während der Reaktion stark korrosionsfördernde und die Umwelt belastente Substanzen entstehen (Chlorwasserstoff, Verf. 1) bzw. eingesetzt werden (Chlor, Verf. 2).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine neue, ökonomisch günstige Synthese der Titelverbindung unter schonenden Bedingungen in hoher Ausbeute zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, in einem Verfahrenschritt ohne Entstehung oder Einsatz von Chlorwasserstoff oder elementarem Chlor die Titelverbindung in hohen Ausbeuten zu erhalten.

Als phosphororganische Ausgangsstoffe sollen vorwiegend Verbindungen dienen, die in einem Schritt aus elementarem Phosphor zugänglich sind.

Es wurde gefunden, daß Chloride des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel

wobei R¹ R² = organische Reste, wie zum Beispiel Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen sein können

durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen R¹ (R²) (R³O) P, wobei R¹ und R² die oben genannten und R³ = Alkylgruppen sein können, mit einem organischen Ammoniumhalogenid R⁴R⁵R⁶NHX, wobei R⁴"⁶ = Alkyl-, Arylgruppen oder Ringsysteme und X = Cl, Br, I sein können und einen Polychlorkohlenwasserstoff C_mH_n CIk mit oder ohne Lösungsmittellin hohen Ausbeuten erhalten werden

Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:

R¹ (R²KpA))P +"R⁴R⁵R⁶ITHX + CHCL - R¹(R²)P(y)Cl

ΠΙ JjL iv

⁺ '^Cm^Hn₊1^Clk-1 +A⁵*⁶N + A

Die entstandenen Nebenprodukte lassen sich leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen, so daß eine Isolierung der synthetisierten Titelverbindung problemlos möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende entscheidende Vorzüge auf:

1. Die Umsetzung erfolgt in einem Verfahrensschritt unter milden Bedingungen

2. Die phosphororganischen Ausgangsstoffe sind größtenteils nach LEHMANN (WP 127188 DD) direkt aus elementarem Phosphor zugänglich

3. Es entsteht kein die Umwelt belastender und korrosionsfördernder Chlorwasserstoff

4. Es wird kein teueres und toxisches Chlor benötigt

5. Das Verfahren ist auf eine große Pallete von Verbindungen anwendbar

6. Es kann das als Nebenprodukt bei vielen organischen Synthesen entstehender Aminhydrohalogenid als Reaktionspartner verwendet werden

Ausführungsbeispiele

Die Darstellung der Zielverbindung erfolgt nach folgender allgemeiner Vorschrift: Ein Gemisch im Molverhältnis

R¹IR²KR³O)PiR⁴R⁵R⁶NHXiC₁H_nCU= 1 : (>1) :(>1)

wird bei Luft- und Feuchtigkeitsausschluß unter ständigem Rühren miteinander umgesetzt. Dabei wird der Chlorkohlenwasserstoff, zum Beispiel CCI₄, langsam zugegeben, während die restlichen Reaktanten vorzugsweise in einem inerten, polaren Lösungsmittel, zum Beispiel Acetonitril, vorgelegt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man bei etwas erhöhter Temperatur arbeiten.

Beispiel 1:

Darstellung von Phosphorsäurediethylesterchlorid (C₂H₅O)₂P(O)CI

Zu einem Gemisch, bestehend aus 0,03mol Triethylphosphit, (C₂H₅O)₃P und 0,04mol Trimethylammoniumiodid, (CH₃J₃ NHI in 35ml trockenen Acetonitril, werden unter ständigem Rühren bei 45°C 0,03 mol Tetrachlormethan, CCI₄, zugetropft. Man läßt Stunden bei derselben Temperatur nachrühren. Die ³¹P-NMR-spektroskopisch ermittelte Ausbeute an (C₂H₅O)₂P(O)CI beträgt

Beispiel 2:

Darstellung von Phosphorsäuredibutylesterchlorid (C₄H₉O)₂P(O)CI

Zu einem Gemisch, bestehend aus 0,03mol Tributylphosphit, (C₄H₉O)₃P und 0,045mol Triethylammoniumiodid, (C₂H₅I₃NHI in 40ml Acetonitril, werden unter ständigem Rühren bei 50°C 0,031 mol CCI₄zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden nachgerührt. Die ³¹-P-NMR-spektoskopisch ermittelte Ausbeute des Zielprodukts beträgt 70%.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Darstellung von Chloriden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel

P-Gl

₂^ I!

wobei R¹, R² = organische Reste, wie zum Beispiel Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen sein können

gekennzeichnet dadurch, daß in einem einzigen Verfahrensschritt eine dreibindige Phosphorverbindung R¹(R²)(R³O)P, wobei R¹ und R² die oben genannten und R³ = Alkylgruppen sein können, mit organischem Ammoniumhalogenid R⁴R⁵R⁶NHX, wobei R⁴"⁶ = Alkyl-, Arylgruppen oder Ringsysteme und X = Cl, Br, I sein können und einem Polychlorkohlenwassersoff C_mH_nCL_k mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als organisches Ammoniumhalogenid vorwiegend TrialkylammoniumiodidoderTrialkylammoniumbromid eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polychlorkohlenwasserstoff vorwiegend Tetrachlormethan eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung vorwiegend in einem inerten, polaren Lösungsmittel, zum Beispiel Acetonitril, durchgeführt wird.