DD229129A1 - Verfahren zur darstellung von verbindungen mit einer p=n-p-gruppierung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel R1(R2)(R3Y)PN-P(Y)(R1)R2. Derartige Verbindungen stellen potentielle Agrochemikalien (Biozide) dar. Ziel der Erfindung ist es, eine neue oekonomisch guenstige Synthese einer grossen Palette der Titelverbindungen unter schonenden Bedingungen zu ermoeglichen. Die Darstellung der Verbindungen gelingt durch direkte Umsetzung von dreibindigen P-Verbindungen R1(R2)(R3Y)P, ionischen Aziden und organischen Ammoniumhalogeniden mit Polyhalogenkohlenstoffverbindungen.
Description
Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit einer P=N-P-Gru-ppierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit einer P=N-P-G-ruppierung der allgemeinen Formel
Rl
1 2 wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen
R = Alkylgruppen
Y = 0, S sein können.
Derartige Verbindungen finden auf dem Gebiet der Biologie, Land- und Forstwirtschaft und in der Industrie als Biozide (Herbizide, Insektizide und Defolianten) Anwendung.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Verbindungen der genannten Formel wurden bisher hergestellt
1. durch Umsetzung von phosphororganischen Aziden mit Alkyl- oder Arylderivaten der phosphorigen Säure, phosphonigen Säure, phosphinigen Säure bzw. der entsprechenden Thioverbindungen
/R. V. WASHBURN, R. A. BALDWIN; PS 3.189.564 US/
2. durch Umsetzung von 01,P=N-PXCl2 (X = 0, S) mit Alkoholen, Alkoholaten und/oder Aminen
/G. WUNSCH u. a. DOS 2.134.019; KIREEV u. a.,Z. obsc. chim. 40 (1970), 2015/
3. durch Umsetzung von Imidoverbindungen mit Diazoalkanen /M. I. KABACNIK u. a., Isvest. Akad. Nauk SSSR, Otd. chim. Nauk 1961, 1022/
4. durch Umsetzung von Ν,Ν-Dichlorphosphorsäurediesteramiden mit dreifach koordinierten P-Verbindungen /A. KOZIARA, A. ZWIERZAK; Bull. Acad. Polon. Sei.; Ser. Sei. Khim. 2Ox 111 (1972)/
5. durch Umsetzung von Oxo- oder Thiophosphorverbindungen mit einer P-H-Bindung, R (R-)P(X)H, dreibindigen Phosphorverbindungen, R^(R )(R^)P, ionischem Azid HN~ und Polyhalogenkohlenwasserstoffen
/L. RIESEL u.a., WP 147244 DD/
12 3
6. durch Umsetzung von dreibindigen P-Verbindungen R R RP
mit Säureamiden des tetrakoordinierten Phosphors R H P(O)NHp und Polyhalogenkohlenwasserstoffen /J. STEINBACH u. a., WP 201307 DD/.
Die Verfahren 2. bis 4. sind Mehrstufenverfahren mit hohem apparativ-technischem Aufwand. Verfahren 1. gestattet die Synthese auch gemischtsubstituierter Produkte in hohen Ausbeuten; entscheidender Nachteil ist aber die hohe Warmblütertoxizität der Phosphorylazide.
Die Einstufenverfahren 5. und 6. sind gut für die Darstellung der Titelverbindung geeignet, erfordern aber phosphororganische Ausgangsstoffe, die mit Ausnahme von R (R )(R3)P nicht direkt in einem Schritt und hohen Ausbeuten aus elementarem Phosphor zugänglich sind.
Ziel der Erfindung ist es, eine neue ökonomisch günstige Synthese einer breiten Palette der Titelverbindung unter schonenden Bedingungen in hoher Ausbeute bei großer Betriebssicherheit zu ermöglichen.
Aufgabe der Erfindung ist es, in einem Verfahrensschritt unter Verbesserung der ökonomischen Parameter und bei Vermeidung des Operierens mit hochtoxischen Zwischenprodukten bzw. ohne Entstehung oder Einsatz von Halogenwasserstoff die Titelverbindung zu erhalten. Als phosphororganische Ausgangsstoffe dienen vorwiegend Verbindungen, die in einem Schritt aus elementarem Phosphor zugänglich sind.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen mit einer P=N-P-Gruppierung der allgemeinen Formel
R^P=N-P' R3Y
1 2 wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy-, AlkyltMo-, Arylthio-, Aroxy gruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen
R= Alkylgruppen
Y= 0, S
sein können, durch direkte Umsetzung von dreibindigen ΡΊΟ 'S
Verbindungen R (R )(R-5Y)P mit organischen Ammoniumhai ο geniden R4R5R NHX , ionischem Azid M, (M = anorganisches oder organisches Kation) und einer Polyhalogenkohlenstoffverbindung C H X1 R mit oder ohne Lösungsmittel in hohen Ausbeuten erhalten werden. Neben der Titelverbindung entstehen zwei Halogenkohlenwasserstoffe, das Halogenid des im Azid enthal tenen Kations, ein tertiäres Amin R R5R N und Stickstoff. Die allgemeine Reaktionsgleichung lautetj
2 R3-(R2) (R3Y)P + MN0 + C H Z1 1R + R4R5R6NHX2
j ID. ΓΙ Κ.
H j.
R2-P=N-PC52 + 0 H -.X1 ,R + R3X2 + R4R5R6N + BIX1 + N0 -. / H H m n+1 k-1
Das erfindungsgemäße "Verfahren weist folgende entscheidende Vorzüge auf:
1. Die Umsetzung erfolgt in einem Verfahrensschritt unter milden Bedingungen mit hohen Ausbeuten.
2. Die phosphororganischen Ausgangsstoffe sind größtenteils nach LEHMANN (WP 127187 DD und WP 127188 DD) direkt aus elementarem Phosphor zugänglich.
3. Eine zusätzliche phosphororganische Verbindung mit einer P-H-Bindung oder einer P-NH«-Gruppierung wird nicht benötigt.
4. Ein Operieren mit hoch toxischen Zwischenprodukten, wie z. B. Phosphorylaziden, entfällt.
5. Das Verfahren ist auf eine große Palette von Verbindungen anwendbar.
6. Es werden in der chemischen Industrie in großen Mengen anfallende organische Ammoniumhalogenide, wie z. B. Trialkylaminhydrochloride, zu wertvollen Aminen aufgearbeitet.
7. Es entstehen keine die Umwelt belastenden und korrosionsfördernden Halogenwasserstoffe.
Die Darstellung der Zielverbindungen erfolgt nach folgender allgemeiner Vorschrift; Ein Gemisch im Molverhältnis
R1CR2) (R3Y)P : G Η X1 1R ; R4R5R6NHX2 : MN, =
mnk 3
-L — C. · —-L » -J- · —-L
wird unter Inertgasatmosphäre und ständigem Rühren umgesetzt, wobei man den Polyhalogenkohlenwasserstoff zutropft. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel, besser jedoch in einem inerten Lösungsmittel, welches das ionische Azid und das organische Ammoniumhalogenid teilweise löst, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist so zu wählen, daß eine eindeutige N„-Entwicklung wahrgenommen werden kann. Wird keine Np-Entwicklung mehr beobachtet, ist die Reaktion beendet. Die Abtrennung von den suspendierten Salzen kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen. Die Reaktionsprodukte werden gegebenenfalls nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels einer geeigneten Reinigungsoperation, Z0 B. Vakuumdestillation, unterworfen.
0,06 mol Triethylphosphit, 0,035 mol Natriumazid und 0,035 mol Trimethylammoniumiodid werden in 20 ml trockenem Aceto-
nitril suspendiert. Bei einer Temperatur von 45 0C werden 0,03 mol Tetrachlormethan unter ständigem Rühren zugetropft, Nach 2,5 Stunden ist die Np-Entwicklung beendet. Man läßt 0,5 Stunden nachrühren.
Aus dem ^ P-NMR-Spektrum folgt, daß sich das Zielprodukt zu 82 i° gebildet hat.
0,03 mol Tributylphosphit, 0,03 mol NaN, und 0,03 mol Trimethylammoniumbromid werden in 20 ml trockenem Acetonitril suspendiert. Bei einer Temperatur von 45 0C werden 0,03 mol Tetrachlormethan unter ständigem Rühren zugetropft. Nach 2,5 Stunden ist die N„-Entwicklung beendet. Man läßt 0,5 Stunden nachrühren.
Die Ausbeute des Zielproduktes beträgt 70 #.
Claims (4)
- 7 Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit einer P=N-P-G-ruppierung der allgemeinen Formel^ v 2
R3Y R1 2
wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-,Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder AlkylarylamidgruppenR = AlkylgruppenY = 0, Ssein können, gekennzeichnet dadurch, daß in einem einzi-1 ? gen Verfahrensschritt dreibindige P-Verbindungen R (R ) (R-5Y)P mit organischen Ammoniumhalogeniden R R-5R NHX~, wobei R = Alkyl, Aryl, Wasserstoff oder Ringsysteme; X = Halogen sein können, ionischem Azid WS-. (M = anorganisches oder organisches Kation) und einer Polyhalogenkohlenstoffverbindung G H X, R mit oder ohne Lösungsmit-ΠΙ Π Ktel vorwiegend bei etwas erhöhter Temperatur, umgesetzt werden. - 2. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als organisches Ammoniumhalogenid vorwiegend Trialkylammoniumhalogenide eingesetzt werden.
- 3. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als ionisches Azid vorwiegend Alkaliazid eingesetzt wird.
- 4. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als Polyhalogenkohlenstoffverbindung vorwiegend GOl. eingesetzt wird.Verfahren gemäß Pkt. 1. , gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion vorwiegend in einem dipolar aprotischen inerten Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, durchgeführt wird.Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß
vorwiegend bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 90 0C gearbeitet wird.
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1984
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