DD145399A1 - Verfahren zur herstellung von disubstituierten phosphorsaeure-,monothiophosphorsaeure-und dithiophosphorsaeurederivaten - Google Patents

Abstract

Erfindungsbetreff ist ein Verfahren zur Herstellung disubstituierter Phosphorsäure-, Monothiophosphorsäure- und Dithiophosphorsäurederivate der allgemeinen Formel [X2PY2]"" Ni+, in welcher X Halogen, OR-, NH2-, NHR- oder NR2-Rest, wobei R Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryloder Aralkylrest ist, Y Sauerstoff und/oder Schwefel und M+ ein einwertiges Kation, insbesondere Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder Alkyiammoniumion, oder ein zweiwertiges Kation, insbesondere Erdalkaliion, bedeuten. Erfindungsziel ist das Herstellen der disubstituierten Derivate in hohen Ausbeuten mittels eines generell anwendbaren und technisch in einfacher Weise durchführbaren Verfahrens. Erfindungsaufgabe ist die Entwicklung eines Verfahrens, mit dem durch den Einsatz eines neuartigen Ausgangsproduktes die Herstellung der disubstituierten Derivate möglich ist. Ein Chlorid Betain, B · PY2CI, wobei B ein tertiärer aliphatischer oder tertiärer aromatischer Aminrest und Y Sauerstoff und/oder Schwefel bedeuten, wird mit NH3, einem primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Amin, aliphatischen oder aromatischen Alkohol, Halogenwasserstoff, Alkali- oder Ammoniumhalogenid umgesetzt und das betreffende disubstituierte Derivat isoliert.

Description

Manfred Meisel Diple-Chem«. Christiane Donath Dipl.-Chem. Gert-Ulrich Wolf

a- 213 4

Herstellung disubstituierter Phosphorsäure·», Monothiophosphor« säure- und Dithiophosphorsäurederivate

(Oßbiet der Erfindung

IHp'' ίΐ ' U.WW IH¹II I III ί > »Uli IIIW ι Λ Ι il^ IH Ii Λ .\ "_ * I }ΡηιΙ L " Ii ' Il Ί 111

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Phosphorsäure«, Monothio«« phosphorsäure« und Dithiophosphorsäurederivaten dar allge-= meinen Formel |X„P\' I" M , in welcher X Halogen, ein OR-, WH₂-, NHR- oder NRg-Rest, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Aryl« oder ein Aralkylrest ist, Y Sauer« stoff und bzi»!f oder Schwefel und M ein einwertiges Kation, insbesondere ein Wasserstoff«, Alkali-, Ammonium·=· oder Alkyl-_v emmoniumion, oder Gin zweiwertiges Kation, insbesondere ein bedeuten*

Diese Verbindungen sind vielseitig anwendbar, beispielsweise als Schmiermittelzusätze oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmit teln sowie von Mitteln zur Flammfestausrüstunge

Charakteristik der bekannten technischen Lös

Aus der Literatur (vgl* HOUBEN/WEYL, Bd. 12/2, 1964) sind bereits Herstellungsverfahren aer meisten der disubstituierten Phosphorsäure=».s Monothio'phosphorsäure- und Dithiophosphorsäurederivate bekannt _B wobei von unterschiedlichen Ausgangsprodukten·,

- 2 - 21 3.

beispielsweise von Ρ_ΛΟ_ΛηΒ P^S_4n oder POCIo und PSC1«, ausgegangen wird und die erhaltenen Verbindungen zum Teil nur über mehrere Verfahrensschritte herstellbar sind* Die Ausbeuten für einzelne der hergestellten Verbindungen sind sehr unterschiedliche So werden beispielsweise bei der Umsetzung von P.Q₁₀ mit Alkoholen nur maximal 50 % des Phosphors als Dialkylphosphat erhaltens

P₄O₃₀ * 6 ROH—»2 (RO)₂P(O)OH + 2 (RO) P (O)(OH)₂ Die. Ausbeuten für Dialkylphosphat liegen höher, wenn man von POCl^ ausgeht·'Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin» daß pro Mol POCl₃ 3 Mol HCl entstehen» Analog ist die Situation bei den entsprechenden Derivaten der Mono- bzw«. Dithiophosphorsäure© Hier dienen PSCl₃ bzw«. P₄S₁Q als Ausgangsprodukte, wobei im Fall des PSCl^ wiederum das Entstehen von 3 Mol HCl nachteilig ist« Die Reaktion von P^S₁₀ mit Alkoholen führt im allgemeinen in hohen Ausbeuten zu der entsprechenden Dialkyldithiophosphorsäuree Die Diamidoderivate der Dithiophosphorsäure sind jedoch wesentlich schwieriger herzustellene Während bei der Reaktion von P₄S₁₀ mit primären aromatischen Aminen die entsprechenden Dithiophosphorsäure bis (arylamide) noch in hohen Ausbeuten erhältlich sind (vgl* z.B_e HOUBEN/WEYLj Bd. 12/2, S. 792, 1964), entstehen bei der Umsetzung von sekundären Aminen mit P₄S₁₀ gemäß

S ^pyi^sin + *² HNR₀—*-4 R₀N - PSH + 4R„N + 2H^S

NHR

nur die gemischten Dialkylamido-alkylamido-dithiophosphorsäuren (G.WISE, H.P. LANKELMA₈ a.Araer.Chem.Soc. 74 (1952) 523), aus denen nach längeren Reaktionszeiten die offenbar sehr stabilen Thiophosphorsäuretris (slkylamide) entstehen» Bei analogen Umsetzungen des P₄O^n ^m^^t aromatischen Aminen werden Gemische verschiedener.Amidophosphate erhalten (vgl_e 2.B, 'E.CHERBULIEZ, 3"«-P.«LebER₍ M₀SCHWARZ, Helv_e chim.«Acta 36 (1953) 1139)„

Im Zusammenhang mit der Alkoh-olyse des Dithiophosphorssurefluorid-pyrididiurnbetainsi, bei der Alkoxy-f.luorpdithiophos· phat entsteht, wurde auch die Reaktion des Dithiophosphor»

säureGhlorid~pyridid.tumbetains mit Methanol untersucht (Ρ«3· RETUERT, Disse Stuttgart 1972)« Dabei soll auch bei Anwesenhext eines Oberschusses Methanol in Analogie zum Fluoridbetäin Pyridiniuriwrnethoxychlorodithiophosphat entstehen, deh« entsprechend der Gleichung

	CH„O -	S	Cl	/r~-\*
CH „OH —·»	3	, P -		ζ NH
3	S	\ssgf

primär das Pyridin durch die Methoxygruppe substituiert werden» Diese Reaktion soll auch in Gegenwart eines Alkoholüberschusses ablaufen*

Die Dihaiogenophosphate bzw« Dihalogenophosphorsäuren, X PY 1 " M * mit X = Halogen_e lassen sich nach literaturbe« kannten Verfahren beispielsweise durch partielle Hydrolyse der entsprechenden Trihalogenide herstellen?

⁵YX₃ + H₂O —· ο- H Γ OPYX₂ j -l· HX

X = Halogen Y = 0; S

Für diese Reaktion seien folgende Beispiele genannt!

Dichhrophösphorsäure, X = Cl, Y «-0, a_o GOUBEAU, P_e SCHULZ, Z« physikal« Chenu 14 (1958) 49

Dibroniophosphorsäurei X ~ Br^ Y=O, H. GRUNZE, G_e»U_e WOLF, Z_e anorg« allg« Chem«, 329_ (1964) 56

Dichloro-thiophosphorsäure, X = Cl, Y = S_s H» GRUNZE, M, MEISEL₄ Z_e Nsturforsche 10 b (1963) 662

Difluoro-thiophosphorsäure, X = F, Y = S, DE-Patentschrift 669 384

DifJuorophoophorsäure, H [POp^P 1 * ^entstent 2:_eB_ö bei der Umsetzung von wasserfreier Flußsäure mit P₄O^₀ (W₀ LANGE, ReLIVINGSTON, 1 * Amer· Chem_e Soc, 7Jl (1950) 1280) und Difluoro» dithiophosphat_f fpSpFpj ^ _t bei der Umsetzung von Alkalifluoriden mit P₄S₁₀ (H₀ W· ROESKY, F_e N* TEBBE, F_e L₀ MUETTERTIES, Inorg· Chem« 9_ (1970) 831), wobei im letzteren Fall das Dihalogeno- ' phosphat nur in geringen Ausbeuten erhalten wird«.

Dichloro-dithiophosphat» [PS₂Cl₂P₄, wurde kürzlich als Produkt der Umsetzung von PSCl₃ mit Dimethylthioformamid kernresonanzspektroskopisch identifiziert, jedoch nicht präparativ dargestellt (M* L. MARTIN, M_e HELBERT₄ S₄, POIGNANT, 3© ehern» Soc_e Perkin Transactions, 3.9ZZ.» 1243)«

Bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Dihslogenothio«* und -dithiophosphate sind die Ausbeuten z«T* sehr niedrig, und es ist ein großer präparativer/Aufwand zur Isolierung dieser Verbindungen notwendig»

Weiterhin ist bekannt (P„ 3_β RETUERT, Diss« Stuttgart 1972), daß bei der Umsetzung von Dithiophosphorsäurefluorid-pyrididiumbetain„ Py«PS₂F, mit gasförmigem HCl in einem inerten Lösungsmittel das Pyridiniumsalz der Fluoro-chloro-dithiophosphorsäure, [PyHJ ⁺ [pSgFClJ™ , entsteht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von disubstituierten Phosphorsäure-, Monothiophosphorsäure« und Dithiophosphorsäurederivaten in hohen Ausbeuten mittels eines generell anwendbaren und technisch in einfacher Weise durchführbaren Verfahrens*

Die technische Aufgabe» die durch die

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu gründe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, durch den Einsatz eines leicht zugänglichen neuartigen Ausgan'gsproduktes disubstitu· ierte Phosphorsäure-, Monothiophosphorsäure- und Dithiophos· phorsäurederivate herzustellen·

Merkmale der Erfinduna

Es wurde gefunden, daß man disubstituiorte Phosphorsäure-,

Monothiophospnoröäure- und Dithiophosphorsäursderivate der allgemeinen Formel Γ^2^ΡΥ2ι ^{M +}» ⁱⁿ welcher X Halogen, ein OR-j NH₀-, NHR- oder NR₂-RsSt, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen β ein Aryl- oder ein Aralkylrest ist, Y Sauerstoff und bzw β. oder Schwefel und M * ein einwertiges Kation, insbesondere ein Wasserstoff-, Alkali-_ff Ammonium- oder Älkylammonäumion, oder ein zweiwertiges Kation, insbesondere ein Erdalkaliion, bedeuten, in hohen bis quantitativen Ausbeuten und in technisch einfach durchführbarer Weise er·» hält, wenn man ein ChIorid-Betain der allgemeinen Formel B · PYpCIf wobei B ein tertiärer aliphatischer Aminrest mit 1 bis 10 .C-Ato.Tien oder ein tertiärer aromatischer Aminrest und Y Sauerstoff und bzw« oder Schwefel bedeuten, mit mindestens einer stöchiometrischen Menge

- flüssigen Ammoniak bei einer Temperatur zwischen - 78 C und - 33°C_t

- gasförmigen Ammoniaks oder eines primären oder sekundären aliphatischen Amins mit 1 bis 20 C-Atomen oder eines primären oder sekundären aromatischen Amins bei einer Temperatur zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise 2O⁰C und 50 C, in einem inerten organischen Lösungsmittel,

- eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis XZ C-Atomen oder eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols oder eines aromatischen Alkohols bei einer Temperatur zwischen 20°C und I20°C, vorzugsweise 30°C und 60⁰C_s gegebenenfalls in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge einer Bas©» in einem inerten organischen Lösungsmittel,

- eines Halogenwasserstoffes bei einer Temperatur zwischen 20 C und 70 C in einem inerten organischen Lösungsmittel,

- eines Alkali- oder Ammoniumhalogenide bei einer Temperatur zwischen 80°C und 250⁰C

umsetzt und das disubstituierte Phosphorsäiss«_ff'Monothiophosphorsäure- oder Dithiophosphorsaurederivat isolierte

Als Chlorid-Betain, dem neuartigen Ausgangsprodukt, kann besonders vorteilhaft .Phosphorsäurechlorid-pyrididiumbetain, Honothiophosphorsäurechlorid-pyrididiumbeta.in und Difhiophos«

«· γ"ϊ «t«

phorsäure-chlorid-pyrididiumbetain eingesetzt werden«

Als inerte organische Lösungsmittel können alle gebrauch» liehen Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte KohlenwasserstoffOf wie beispielsweise n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorofογιώ, Trichloräthylen_e verwendet werden_e Weiterhin ist es möglich, den umzusetzenden Alkohol im 10- bis 30-fachen Oberschußj, bezogen auf das eingesetzte Chlorid-Betain, als organisches Lösungsmittel anzuwenden·

Führt man die Umsetzung des Chlorid-Betains mit dem Alkohol in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Ammoniumcarbonat, eines tertiären aliphatischen Amins mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkalihydroxids oder -carbonates oder «alkoholates, Erdalkalihydroxides, durch, so bilden sich die entsprechenden Salze, die durch Fällen bzw* Abdampfen des Lösungsmittels in fester Form gewonnen werden können«.

Im Falle der Umsetzung des Chlorid-Betains mit dem Fluorwasserstoff, dem Ammonium- oder Alkalifluorid kann diese auch in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 0 C und 60⁰C erfolgen«

Die Umsetzung des Chlorid-Betains mit dem flüssigen Ammoniak läßt sich am Beispiel des Phosphorsäurechlorid-pyrididiumbetains (Py ^β PO-Clj Py = Pyridin) durch folgende Gleichung wiedergeben:

Py * PO₂Cl + 4 NH₃-^NH₄ PO₂ (NH₂J₂I + NH₄Cl + Py

Hierbei wird mit mindestens 4 Mol Ammoniak pro Mol Betain das Ammoniufflsalz aer Dlamidophosphorsäure erhaltene B_ei der Umsetzung des Monothiophosphorsäurechlorid-pyrididiumbetains und des Dithiophosphorsäurechlorid-pyrididiumbetains mit dem flüssigen Ammoniak bilden sich die Ammoniumsalze der Diamidomonothio- und -»dithiophosphorsäure_e

Analog der Umsetzung mit dem flüssigen Ammoniak erfolgt die Umsetzung mit gasförmigem NH₃ sowie don Alkyl- und Arylaminen

-7- 21..3 416

und führt zu den analogen Ammoniumsalzen der Diamidophosphor« säure« Diamidomonothio- und -dithiophosphorsäure« Die Umsetzung mit dem gasförmigen Ammoniaks, den Alkyl«» bzw«, Arylaminen kann so durchgeführt werden, daß man zu der auf Temperaturen zwischen O⁰C und 15 C gekühlten Lösung des Amins bzwc gasförmigen Ammoniaks in einem inerten organischen Lösungsmittel das Betain gibt« Anschließend wird zur Vervollständigung der Umsetzung auf Temperaturen zwischen 20 C und 70⁰C erwärmt und das erhaltene Umsetzungsgemisch aufgearbeitet»

Die Umsetzung des Chlorid-Betains mit einem Alkohol (ROH) läßt sich am Beispiel des Dithiophosphorsäurechlorid^pyridi«» diumbetains (Py * PSpCl) durch folgende Gleichung wiedergeben ι Py · PS₀Cl + 2 ROH —-*-(RO₀) P (S)SH + [ PyHi Cl

Cm, cL Lr J

Die glatte und sofortige Bildung von Dialkyldithiophosphor« säure nach dieser Gleichung ist als überraschend anzusehen, da nach dem Stand dor Technik auch bei Anwendung eines Alkohol·» Überschusses die Bildung von Pyridinium-O-Methyl-chlorodithio« phosphat zu erwarten war (vgl« Pc 3«. RETUERT, Diss« Stuttgart 1972)« Im Gegensatz zu dieser Arbeit wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von Alkohol,mit dem C-hlorid-Betain primär eine Substitution des Chlors erfolgt«

Die Mengen an Alkohol können weitgehend variiert· werden« Setzt man mit stöchicmetrischen Mengen um, so ist es günstig,, die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel_ffbe:Lspiels™ weise Benzol, n~Hexan oder Tetrachlorkohlenstoffs durchzu« führen« Bei einem Alkoholüberschuß_e beispielsweise 10-bis 30-fachem Oborschuß_ä bezogen auf das eingesetzte Chlorid·» Betain, kann ohne das inerte organische Lösungsmittel gearbeitet werden» Die Umsetzung mit einem Alkohol kann so durchgeführt werden, daß man das Betain in die Lösung des Alkohols in einem inerten organischen Lösungsmittel bzw_e in überschüssigem Alkohol einträgt, wobei es sich sofort unter Bildung der entsprechenden Dialkyl- bzw» Diaryl-Derivate der Phosphorsäure, Monothio- bzw«. Bithiophospnorsäure auflöst* In Gegenwart einer Base bilden sich die entsprechenden Salze„ die leicht isoliert werden können© _o

13 41

Die Umsetzung der Phosphorsäure·» bzw» Thiophosphorsäure» chlorid-Betaine mit einem Halogenwasserstoff erfolgt, am Beispiel des Phosphorsäurechlorid-pyrididiumbetains (Py «> POp mit Chlorwasserstoff, gemäß der Gleichung Py · PO₂Cl + HCl—©»rpyH Ί[P°₂ ^Cl2 1

unter Bildung des entsprechenden DihalogenophosphatSe Obwohl aus der Literatur für den Fall der Reaktion von HCl mit dem Dithiophosphorsäurefluorid-pyrididiumbetain die Bildung eines Fluoro-chlorodithiophosphats bekannt ist, war dieser Reaktionsverlauf für die ChXoridbetaine nicht von vornherein zu erwarten, da zwischen der P-F- und der P-Gl-Bindung beträchtliche Unterschiede in der Bindungsstärke bestehen, die sich wesentlich auf das Reaktionsverhalten der entsprechenden Betaine auswirken«

So wurde beispielsweise bei der Hydrolyse des Phosphorsäurechlorid-pyrididiumbetains gefunden (unveröffentlichte Ergebnisse), daß primär gemäß

Py « PO₂Cl + H₂O -—^[pyHJ Cl + (^HP0 ₃)

"Monometaphosphorsäure" entsteht, die sich sofort durch Polymerisation unter Bildung von Cyclotri- bzvvo Polyphosphorsäure stabilisiert· Im Gegensatz dazu reagiert das Dithiophosphorsäuref luorid-pyrididiumbetain mit Wasser entsprechend

2 Py « PS₂F + 2 ^Η2°~^[^Ρν^Η J [^PS2^F2 J * [^PyH1[^H2^P02^S21 zu Oifluorodithio- und Dithiophosphat (E_e FLUCK₈ R_e SCHMIDT, W_# KAUBOLD, Phosphorus and Sulfur £5 (1978) 141) _β Demnach war also bei der Reaktion der Phosphor- bzw« Thio» phosphorsäurechlorid-betaine mit Halogenwasserstoffen die Bildung polymerer Reaktionsprodukte zu erwarten, beispielsweise bei der Umsetzung von HCl mit dem Phosphorsäurechloridpyrididiumbetain über das gemäß

Py · PO₂Ci + HCi—·+· [pyn] ei + (PO

intermediär entstandene "Monometaphosphorylchlorid p

die Bildung polymerer cyclischer oder kettenförmiger Phos phorylchloride«

- 9 - 5

Weiterhin war - selbst bei Annahme eines der Umsetzung von Dithiophosphorsäuref luorid-=betain mit HCl analogen Reaktionsverlaufs - zu erwarten, daß HBr mit Phosphorsäure- bzw* Thiophosphorsäurechlorid-betain zu den entsprechenden Chlorobroraophosphaten bzw« ~thiophosphaten reagierte Es wird bei dieser Reaktion jedoch das Dibromo-Derivat er» haitons beispielsweise

* PS₂Cl + 2HBr-*·|ΡγΗ j^ps ₂ ^Br2 | * ^HC1

Dio Reaktion mit Halogenwasserstoff erfolgt in der Weise, daß in eine Aufschlämmung des Chlorid-betains in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 70°C innerhalb von 2 bis 6 Stunden der Halogenwasserstoff eingeleitet wird*. Dabei wandelt sich das Betain praktisch vollständig in das entsprechende Dihalogenophosphat bzw* Dihalogenothiophosphat um»

Gegebenenfalls ist es auch möglich, anstelle von Halogenwasserstoff ein Alkali- oder Ammoniurnhalogenid in fester Phase mit dem Phosphorsäure ~ bzw© Thiophosphorsäurechlorid-betain umzusetzen· Dazu werden mindestens 2 Mol Halogenid mit einem Mol·Betain gut vermischt und bei Temperaturen zwischen 80⁰C und 250 C zur Reaktion gebracht«

Verwendet man zur Umsetzung Fluorwasserstoff bzw« Alkalioder Ammoniumfluorid_f so kann man die Umsetzung auch in. einem wässrigen Medium durchführen» Dazu wird das Phosphorsäure bzw« Thiophosphorsäurechloridbetain in eine im Überschuß vor·*· wiegende Fluorid-Ionen gesättigte wässrige Lösung eingetragen«. Das dabei gebildete Difluorophosphat bzw., Difluoro-thiophos-=· phat wird durch fraktionierte Fällung, beispielsweise mit Alkohol isoliert*

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin_s daß ausgehend von den leicht zugänglichen neuartigen Phosphorsäure «, Honothiophosphorsäure» bzw« Dithiophosphorsäurechlorid«betainen, B · PY Cl- in einer einfachen Reaktion in einem Schritt durch Umsetzen mit den beschriebenen Reagan·»

- 10 -

- ίο - 213

zien in hohen Ausbeuten die entsprechenden disubstituierten Phosphorsäure^* Monothiophosphorsäure- bzw.· Dithiophosphorsäure-Derivate erhalten werden können«.

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert., wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist*,

Kalium-difoethylphosphat

Zu-25*8 g Methanol werden unter Kühlung 7,15 g Phosphorsäure« chlorid-pyrididiumbetain {Molverhältnis Methanol zu Betain = 20 : X) gegeben» U_nter schwacher Erwärmung löst sich das Betain auf· Die quantitative Auswertung von Papierchromatografie men der Lösung ergibt, daß 83 % Dimethylphosphorsaure neben 13 % Monomethylphosphorsäure enthalten sind· Zu der Alkoholyselösung wird festes Kaliumcarbonat gegeben· Nach Zufügen von 5 ml Wasser tritt CO₂~Entwicklung ein· Nach Zugabe von 30 ml Methanol wird vom ausgefallenen Kaliumchlorid sowie vom überschüssigen Kaliumcarbonat abfiltriert und danach am Rotationsverdampfer eingeengt· Nach Zugabe von 50 ml Äther scheidet sich ein öl ab, das nach Abdekantieren des Äthers sowie Hinzufügen von wenig Methanol kristallisiert. Ausbeute; 4,65 g (70,3 % d_e Theorie)

J K P

berechnetϊ 23,82% 18,87% gefunden : 22,83 % . 18,83 %

Dimethylphosphat .

In eine Lösung von 3g Harnstoff in 20 ml Methanol werden unter Kühlung 2 g Phosphorsäurechlorid-pyrididiumbetain ein-= getragen® Das Betain löst sich unter schwacher Erwärmung auf·

» 11 -

Die Lösung enthält nach Äussags der quantitativen Auswertung von Papierchromatogrammen sowie der quantitativen Auswertung des ³ⁱP-NMR-Spektn Dirnethyldiphosphat,

33

des P-NMR-Spektrums 91 % Dimethylphosphat neben etwa 8 %

(³¹ _P) (,

1e0) PO '- - 1,8 ppm

O O

I) »

HeO - P-O - P-OMe

0 0

(negative Werte der chemischen Verschiebung bedeuten Verschiebung nach tieferem Feld)«

Triäthylammonium~dipheny.!phosphat

Zu 12_f3 g Phenol, gelöst in 50 ml 8enzol_fi werden iO_s6 g Triäthylamin gegeben und anschließend unter Kühlung 4_S65 g Phosphorsäurechlorid-pyrididiumbetain eingetragen (Molver-= hältnis Betain : Phenol : Amin =_1 : 5 : 4)· Das Betain löst sich unter schwacher Erwärmung langsam aufo Nach Einengen aer Lösung scheidet sich das gebildete Triäthylammoniuinchlorid abe Die Lösung enthält 82 % Diphenyl·» phosphat, das bei weiterem Einengen durch fraktionierte Kristallisation als Triäthylammoniumsalz erhalten wird

6 \ "Vj (PhG)₂ PO₂"" +12,5 ppm

Pyridinium-dichlorophosphat

In eine Aufschlämmung von 6*8 g Phosphorsäurechlorid-pyri·» didiumbetain in 20 ml trockenem Benzol wird trockenes HCl-Gas eingeleitet« Nach 25 Minuten ist sämtliches Betain unter Bildung eines G'ls umgesetzte Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum verbleiben 7_S8 g (95*1 % d· Theorie) kristallines Pyridinium-dichlorophosphat, Γ PyI-I J jPOpClp ,

- 12 - i_ dem noch in geringen Mengen Lösungsmittel anhaftet·

P Cl N

berechnet: 14,47 % 33,14 % 6,50 % gefunden: 11,75 % 32,09 % 5,93 %

6 (³¹p) [_PyH]

+ 5,0 ppm

Ammoniunwdiaiaidophosphat

20,0 g Phosphorsäurechlorid-pyrididiumbetain werden langsam in 200 ml auf ~78°C gekühlten flüssigen Ammoniak einge« tragen«, Es tritt sofort Reaktion ein· Zur Vervollständigung der Reaktion wird nach 15 Minuten auf Siedetemperatur des Ammoniaks (-33⁰C) erwärmt und anschließend das flüssige Ammoniak abgesaugt, nochmals mit 100 ml flüssigem Ammoniak gewaschen₈ abgesaugt und das erhaltene Ammonium-diarnidophos·

[-1 P0_(NH_)_o 1 , im Vakuum von anhaftendem Ammoniak

befreit·

Ausbeute: 12,4 g (94,1 % d· Theorie)

μ fs! N P

ges· * "

berechnet: 37,17 gefunden: 35,88

Beispiel 8:

	NH4	N	78	%	27	A %
12		24,	04	O/ /O	26	,36 %
13	,84 %	22,

Dirnethyl-monothiophosphat

Zu 8,4 g Methanol werden etwa 1 g eines Copolymerisats aus Vinylbenzol und Vinylpyridin gegeben· Das Polymerisat quillt dabei auf» In dieses Gemisch werden 2,5 g Monothiophosphor~ säurechlorid-^pyrididiumbetain (Molverhältnis Betain : Methanol 1 : 20) eingetragen, wobei sich das Betain sofort löst« Die Lösung enthält 62 % Dimethyl-monothiophosphat neben 17 % Dimethyl-dithiophosphat und 15 % Dimethylphosphat_β

POS " -64,8 ppm

- 13

eispiel 7ϊ

Pyridinium~dichlorodithiophosphat

In eine auf 50⁰C erwärmte Aufschlämmung von 0,02 Mol Dithio· phosphorsäurechlorid-pyrididiumbetain in Benzol wird trockenes HCl-Gas eingeleitete Nach etwa 3 Stunden ist das Betain in das Pyridinium^dichlorodithiophosphat umgewandelt, das nach dem Absaugen des Benzols und dem Waschen mit Benzol in reiner Form vorliegte Ausbeute? 88,2 % d«, Theorie

AjTaJLySeJ1	12	P	%	S	5	N	%	Cl	5 %
berechnet:	12	,7	%	26,1	5	*7	%	28,	5 %
gefunden :	£	,5	31 ·\	26,25	2	,9		28,	ppm
	(	I fpyH 1 Γ	1	«81,8
%
O/ /O
PS2Cl

Beispiel 8 s

Dimethylammonium-bis(dimethylarnido)~dithiophosphat Zu einer gekühlten Lösung von 0,3 Mol Dimethylamin in 80 ml getrocknetem Benzol werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 0,025 Mol Dithiophosphorsäurechlorid-pyrididiumbetain hinzugefügte Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 50°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührte Von« ausgefallenen Dimethylammoniumhydrochlorid wird abge·=· trennt und die Lösung anschließend im Rotationsverdampfer eingeengt, wobei das Bis(dimethylamido)~dithiophosphat,

H NMo₂ j J(Me₂N) PSpI „ auskristallisiert_e

Ausbeuteί 46 % d_e Theorie &nalvzßj PSN berechnet: 13,53 % 27,94 % 18,34 % gefunden: 13,04% 26,50 % 16,51%

Kalium-diäthyldithiophosphat

0j025 Mol Dithiophosphorsäurechlorid-pyrididiumbetain werden unter Rühren in überschüssige alkoholische Kalilauge eingetragen,, wobei sich die Lösung allmählich erwärmte Es wird

etwa 3 Stunden gerührt_e vom ausgefallenen KCl abgetrennt und die Lösung auf ein Drittel ihres Volumens eingeengt· Anschließend wird das Kaliumdiäthyldithiophosphat, K T(CpH₅O)₂ PSpI, mit Äther ausgefällt und danach mit Äther

und Chloroform gewaschene Schmelzpunkt! 184 C« Ausbeute! 80 % d· Theorie

berechnet: 13,85 % 23,6 % 17,4

gefunden: 13,43 % 28,56 % 18,7

Claims (6)

"is-- 21 3 41

1« Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Phosphor«» säure-, Monothiophosphorsäure« und Dithiophosphorsäure-» derivaten der allgemeinen Formel X PY_ " M*, in welcher X Halogen, ein 0R~_t NH»«», NHR-oder NR^-Restj wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Aryl- oder ein Aral»· kylrest ist, Y Sauerstoff und bzw« oder Schwefel und M ein einwertiges Kation, insbesondere ein Wasserstoff-, Alkali»·* Ammonium- oder Alkylammoniumion, oder ein zwsi~ wertiges Kation, insbesondere ein Erdalkaliion, bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Chlorid-Betain der allgemeinen Formel B · PY₂Cl, wobei B ein tertiärer ali» phatischer Aminrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein ter« tiärer aromatischer Aminrest und Y Sauerstoff und bzw« oder Schwefel bedeuten_t mit mindestens einer stöchiom.etrischen Menge

- flüssigen Ammonisks bei einer Temperatur zvjischen ~78°C und -33⁰C,

- gasförmigen Ammoniaks oder eines primären oder sekundären aliphatischen Amins mit 1 bis 20 C-Atomen oder eines primären oder sekundären aromatischen Amins bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und 120 C, vorzugsweise 20 C und 50°C_ff in einem inerten organischen Lösungsmittel _e

- eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 C-Atοmsη oder eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols oder eines aromatischen Alkohols bei einer Temperatur zwischen 20^uC und 120⁰C, vorzugsweise 30⁰C und 60⁰C₁ gegebenen!'fills in Gegenwart einer stöchiometrischen

Menge einer Base, in einem inerten organischen Lösungsmittel,

— eines Halogenwasserstoffes bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und 70 C in einem inerten organischen Lösungsmittel,

- eines Alkali- oder Ammoniumhalogenide bei einer Temperatur zwischen 80⁰C und 250°C

umsetzt und das disubstituierte Phosphorsäure, Monothiopfaosphorsäure-= oder Dithiophosphorsäurederivat isoliert«

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Chlorid-Betain vorzugsweise Phosphorsäurechloridpyrididiumbetain, Monothiophosphorsäurechlorid-pyridi» diumbstain und Dithiophosphorsäurechlorid-pyrididiumbetain anwendete

3« Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als inertes organisches Lösungsmittel vorzugsweise n-Pentan, n»Hexan_# Cyclohexan, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Trichlorethylen anwendet,

4* Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als organisches Lösungsmittel den umzusetzenden Alkohol im 10» bis 30-fachen Oberschuß, bezogen auf das eingesetzte Chlorid»Betain, anwendet«

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man bei der Umsetzung des Chlorid-Betains mit dem Alkohol vorzugsweise Ammoniumcarbonat, tertiäre, ali-"phatische Amine mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkalihydroxide oder -carbonate oder «alkoholate sowie Erdalkalihydroxide als Base anwendet·

6· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, äa& man das Chlorid-Betain mit dem Fluorwasserstoff, dem Ammonium« oder Alkalifluorid in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 60°C umsetzte