DD227707A1 - Verfahren zur darstellung von isothiocyanaten des tetrakoordinierten phosphors - Google Patents
Verfahren zur darstellung von isothiocyanaten des tetrakoordinierten phosphors Download PDFInfo
- Publication number
- DD227707A1 DD227707A1 DD26336684A DD26336684A DD227707A1 DD 227707 A1 DD227707 A1 DD 227707A1 DD 26336684 A DD26336684 A DD 26336684A DD 26336684 A DD26336684 A DD 26336684A DD 227707 A1 DD227707 A1 DD 227707A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- item
- preparation
- compounds
- phosphorus
- mainly
- Prior art date
Links
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel R1(R2)P(Y)NCS. Derartige Verbindungen stellen wichtige Zwischenprodukte in der chemischen Industrie dar. Hauptanwendungsgebiete finden sich auf dem Sektor der Insektizid- und Arzneimittelherstellung. Ziel der Erfindung ist es, eine neue oekonomisch guenstige Synthese einer grossen Palette der Titelverbindung unter schonenden Bedingungen zu ermoeglichen. Die Darstellung der Verbindung gelingt durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen R1R2(R3Y)P, ionischen Thiocyanaten, organischen Ammoniumhalogeniden und Polyhalogenkohlenwasserstoffen in guten Ausbeuten.
Description
Verfahren zur Darstellung von Isothiocyanaten des tetrakoordinierten Phosphors
Die Srfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Isothiocyanaten des tetrakoordinierten Phosphors der allge meinen Formel
R2 11
19
wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Dialkylamid-, Diarylamid-, Ringsysteine, Arylalkylamidgruppen und Y = 0, S sein können.
Derartige Verbindungen stellen wichtige Zwischenprodukte in der chemischen Industrie, z. B. zur Gewinnung einer breiten Palette phosphorylierter Thiourethane bz7/. Thioharnstoffe dar. Sie sind wichtige Synthesebausteine für eine Vielzahl von exocyclisch phosphorylierten Heterocyclen. Die wichtigsten Anwendungsgebiete eben genannter Verbindungen liegen auf dem Sektor der Insektizide und Arzneimittel.
Es sind folgende Verfahren zur Herstellung obengenannter Verbindung bekannt:
1O
1. Umsetzung von phosphororganischen .Ghloriden der Phosphor-, Phosphon- bzw. Phosphinsäuren mit Metallthiocyanaten /I. G. DSHKATSCH; Z. Chem. 3 (1969) 369/
2. Umsetzung phosphororganischer Verbindungen mit einer P-H-Bindung (insbesondere Dialkylphosph.it) mit freiem Rhodan
/J. MICHALSKI; Roczniki Chem. (Ann. Soc. chim. Polonorum) 11 (1957) 585/
3. Spaltung von Pyrophosphorsäureestem mit Alkalithiocyanaten .
/G. W. KENSiSR; J. Chem. Soc. (London), (1953) 673/
4. Umsetzung von Dialkylthiophosphorsäuresalzen mit BrClT /G. SCHRADER; BRD-PS 952085/
5. Umsetzung von Dithiometaphosphonaten mit KSCU /G. SCHRADER; BRD-PS 1129954/
6. Umsetzung von S-chlorierten Thiophosphorsäureestern mit ionischen Cyaniden
/J. MICHALSKI; Lieb. Ann. _6 (1977) 924/
7. Spaltung von phosphororganischen Disulfiden mit Alkalicyaniden
/Lit. s. u. 1./
Die unter 1. bis 7. aufgeführten technischen Lösungen erfordern als phosphororganische Ausgangsstoffe ausnahmslos Verbindungen, welche, nicht in einem Schritt aus elementarem Phosphor erhalten werden können, sondern nur über Mehrstufenprozesse meist aus teuren Phosphorhalogeniden zugänglich sind. Die SyntheseVarianten 4. und 5. sind.hinsichtlich ihrer Anwendungsbreite auf einen kleinen Kreis spezieller Verbindungen beschränkt.
Oftmals werden als weitere Ausgangsstoffe Substanzen benötigt, welche toxisch oder unbeständig sind (z. B. Cyanide, Dirhodan)
Ziel der Erfindung ist es, eine neue,, ökonomisch günstige Synthese einer großen Palette der Titelverbindung unter schonenden Bedingungen in hohen Ausbeuten zu ermöglichen, wobei als phosphororganische Ausgangsstoffe vorwiegend Verbindungen dienen, welche in einem Schritt aus elementarem Phosphor zugänglich sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, die genannte Titelverbindung aus dreifach koordinierten Phosphorverbindungen, von denen viele durch DirektSynthese aus elementarem Phosphor zugänglich sind, zu erhalten. Ss wurde gefunden, daß Isothiocyanate des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel
R1
NCS
1 2 wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Dialkylamid-, Diarylamid-, Ringsysteme, Arylalkylamidgruppen und Y = 0, S sein können, durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen R1CR2)(R3Y)P {Ή? = Alkylgruppe) mit ionischen Thiocyanaten,-Trialkylammoniumhalogeniden RTrR0MH und Polyhalogenkohlenwasserstoffen C1nHnZj2. (Σ = Halogen), ζ. Β. CCl., mit oder ohne Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, vorwiegend bei etwas erhöhter Temperatur, in einem Schritt erhalten werden können.
Neben dem Zielprodukt werden dabei zwei verschiedene Halogenkohlenwasserstoffe, ζ. B. CHCIo und Alkylchlorid, ionisches Halogenid, ζ. B. Alkalichlorid, und Trialkylamin erhalten.
Die Verwendung von Trimethylanmoniumhalogenid ist besonders zu empfehlen, da entstehendes Trimethylamin als sehr leichtflüchtige Substanz gut aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:
R1 (R2)(R3Y)P + MSCIT (M = Metall, Mt) + C H X?; + R4R5R0KHZ2
4 m η Ji
> R1(R2)P(Y)1TOS + MX2 + CH xf , + R3X1 + R4R5R6N
m η £-~JL
H xf , m η j£-~J
1. Der überwiegende Teil der als Ausgangsstoffe benötigten dreifach koordinierten Phosphorverbindungen ist aus elementarem Phosphor in einem Verfahrensschritt nach LEHMAlTIT (DDR-WP 127187 und 127188) direkt zugänglich.
( ".- 2. Das Verfahren,ist.auf eine große Palette von Verbindungen anwendbar.
3. Bei der Verwendung von CCl. entstehen CHCl^ und Alkylchlorid als wertvolle nebenprodukte.
4. Ss wird das industriell als Abprodukt anfallende Trialkylammoniumhalogenid zu wertvollem Trialkylamin aufgearbeitet,
5. Die Umsetzung erfolgt in einem Verfahrensschritt, wobei alle Ausgangsstoffe in der chemischen Industrie in großem Maßstab zur Verfügung stehen.
6. Das im Reaktionsgemisch vorliegende Phosphorisothiocyanat kann in vielen Fällen ohne weitere Reinigungsoperationen mit "verschiedenen Reaktanten, wie z. 3. primären oder sekundären Aminen, Alkoholen oder Mercaptanen, zu den gewünschten Zielprodukten umgesetzt v/erden.
Die Darstellung der Zielverbindung erfolgt nach folgender allgemeinen Vorschrift:
Zu einem Gemisch im Molverhältnis R1CR2)(R3Y)P : R4R5R0EHX2 : MSCIT = 1 : 1 : (>1) in einem inerten Lösungsmittel, meist Acetonitril, wird unter ständigem Rühren eine zur dreibindigen Phosphorverbindung mindestens äquimolare Menge eines PoIyhalogenkohlenwasserstoffes, meist GCl1, zugetropft. Zur Beschleunigung der Reaktion kann bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden.
Bei Verwendung absolut wasserfreier Substanzen und Durchführung der Umsetzung unter Schutzgas kann die Zielverbindung in Ausbeuten von 6(3 % erhalten werden. Eine J?einreinigung, falls erforderlich, ist nach Abtrennung von den Feststoffen, z. B. durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck, möglich.
Darstellung von Phosphorsäurediethylesterisothiocyanat
Zu einem in 40 ml Acetonitril suspendierten Gemisch von 0,03 mol Phosphorigsäuretriethylester, 0,05 mol fein pulverisiertem und trockenem KSCIT und 0,03 mol fein pulverisiertem, trockenem Trimethylammoniumchlorid wird unter ständigem Rühren 0,03 mol CCl, bei einer Temperatur von 35 bis 40 0C im Verlaufe von 15 min zugetropft. Anschließend läßt man eine Stunde nachrühren.
Aus dem P-ITMR-Spektrum folgt, daß sich das Zielprodukt zu 6o % gebildet hat.
Darstellung von Phosphorsäuredibutylesterisothiocyanat
Zu einem in 40 ml Acetonitril suspendierten Gemisch von 0,03 mol Phosphorigsäuretributylester, 0,05 mol fein pulverisiertem und trockenem KSCIi und 0,03 mol fein pulverisiertem, trockenem Triethylammoniumchlorid wird unter ständigem Rühren 0,03 mol CGI, bei einer Temperatur von 35 0C im Verlaufe von 10 min zugetropft. Anschließend läßt man eine Stunde nachrühren.
Aus dem P-MR-Spektrum folgt, daß sich das Zielprodukt zu 53 % gebildet hat.
Claims (6)
- '«< η -ι7 Brfindungsanspruch1. Verfahren zur Darstellung von Isothiocyanaten des tetra koordinierten Phosphors der allgemeinen Formel1 2wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Dialkylamid-, Diarylamid-, Ringsysteme, Arylalkylamidgruppen und Y=O, S sein können, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen des dreibindigen Phosphors, R1CR2) (R-5Y)P, wobei Ή? = Alkylgruppen sein können, mit ionischen Thiocyanaten, organischen Ammoniumlaalogeiiiden und einem Polyhalogenkohlenwasserstoff mit oder ohne Lösungsmittel vorwiegend bei etwas erhöhter Temperatur umgesetzt werden.
- 2. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als ionisches Thiocyanat. vorwiegend Alkalithiocyanat eingesetzt wird.
- 3. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als organische Ammoniumhalogenide vorwiegend Trialkylammoniumchloride, z. B. (CH,),KHCl oder (G2Hc)3I1IHCl, eingesetzt werden.
- 4. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als Polyhalogenkohlenwasserstoff vorwiegend Tetrachlormethan eingesetzt wird.
- 5. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion vorwiegend in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, durchgeführt wird.
- 6. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß bei einer Reaktionstemperatür von 20 bis 60 0C, vorwiegend bei 30 bis 45 0C, gearbeitet wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD26336684A DD227707A1 (de) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Verfahren zur darstellung von isothiocyanaten des tetrakoordinierten phosphors |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD26336684A DD227707A1 (de) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Verfahren zur darstellung von isothiocyanaten des tetrakoordinierten phosphors |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD227707A1 true DD227707A1 (de) | 1985-09-25 |
Family
ID=5557305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD26336684A DD227707A1 (de) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Verfahren zur darstellung von isothiocyanaten des tetrakoordinierten phosphors |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD227707A1 (de) |
-
1984
- 1984-05-25 DD DD26336684A patent/DD227707A1/de not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0049342B1 (de) | Verfahren zur Oxidation von organischen Phosphorverbindungen | |
EP0518861A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-halogeniden. | |
DE1903356C3 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester von Phosphorsäuren | |
DE2636270C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureesterchloriden und Phosphonigsäureesterchloriden | |
DE2643474C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden | |
EP0218933B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorphosphanen und Thiophosphinsäurechloriden | |
DD227707A1 (de) | Verfahren zur darstellung von isothiocyanaten des tetrakoordinierten phosphors | |
DE2643442A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphitchloriden | |
DE2129583C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden | |
EP0130439B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Vinylphosphon-, oder Vinylpyrophosphonsäure | |
US2799696A (en) | Manufacture of omicron-(chlorophenyl) phosphorodichloridothioates | |
DD238980A1 (de) | Verfahren zur darstellung von chloriden des tetrakoordinierten phosphors | |
EP0003553B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von O,S-Dialkylthiophosphorsäurechloriden | |
DD201307A1 (de) | Verfahren zur darstellung von saeureamiden des tetrakoordinierten phosphors | |
EP0537197B1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphonigsäure-arylester- halogeniden | |
DD229130A1 (de) | Verfahren zur darstellung von n-alkylsaeureamiden des tetrakoordinierten phosphors | |
EP0122587A2 (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Chlorphosphane | |
DD229129A1 (de) | Verfahren zur darstellung von verbindungen mit einer p=n-p-gruppierung | |
DE1171427B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern bzw. -esteramiden | |
EP0144743A1 (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Chlorphosphane | |
DE2421462C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Dithiophosphorsäure-0,0-diestern | |
DD208156A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verbindungen mit einer p=n-y-gruppierung | |
DE2421462B2 (de) | Verfahren zur gewinnung von dithiophosphorsaeure-0,0-diestern | |
DD300936A7 (de) | Verfahren zur darstellung von cyanophosphorverbindungen | |
DE1271089B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphoryl- und/oder Phosphorylverbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |