DE1903356C3 - Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester von Phosphorsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester von PhosphorsäurenInfo
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Description
R-(D)n X
R'
in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, R1 und R3 jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten oder R1 und R-'
zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Summe der
Zahl der Kohlenstoffatome von R' und R2 2 bis 12 beträgt, R3 eine Arylgruppe mit gegebenenfalls
ein oder mehreren Substituenten bedeutet, R4 und R"1 jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom
oder eine Aikyigruppe mit nicht mehr ah 5 Kohlenstoffatomen
sind und m und η jeweils den Wert 0 oder 1 haben, durch Umsetzung
(A) einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
(A) einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
R1IO)1,
P Il
Uli
R-'(Oln \
in der R1. R-. X. m und η die genannte Bedeutung
haben und/oder eines Tautomeren davon, und
(B) eines vHalogenkeions der allgemeinen Formel
R4
R1 C C Hill
O R'
O R'
(Uli
in der R1, R4 und R· die genannte Bedeutung haben
und Hai ein Chlor· oder Bromatom bedeutet sowie (C) einer Base, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Base gasförmigen Ammoniak in einer Menge von wenigstens 0,5 Grammäquivalenlen je
Mol des vHalogcnkcions (B) verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß man wenigstens 0.9 Grammäquivalent Ammoniak je Mol vHalogenkelon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A). (B)
und (C) im wesentlichen in äquivalenten Mengen miteinander umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Base allmählich zu einem Gemisch der Komponenten (A) und (B) zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem mit
Wasser nicht mischbaren Lösungs* und/oder VcrdiirinungsniiUcl,
vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff oder Kohlcnsioffgemisch durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, daduich gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel Toluol verwendet.
1. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von -30 bis + 90°C, vorzugsweise 0
bis 60 C. insbesondere 20 bis 40" C durchfuhr!.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren, wie
Vinylphosphate. -phosphorthioate, -phosphonate, -thiophosphonate, -phosphinate und -thiophosphinate.
Vinylphosphate wurden bisher gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein vHalogenketon, z. B. ein Dichlormethylpolyhalogenphenylketon
mit einem Trialkylphosphit umsetzte (Perkow-Reaktiow). Bei diesen
Umsetzungen wird eine äquimolare Menge Alkylchlorid freigesetzt. Wenn ein Trialkylphosphit mit 2\vei oder
drei verschiedenen Alkoxygruppen. die an das Phosphoratom gebunden sind, verwendet wird, werden unweigerlieh
Gemische der betreffenden Vinylphosphate erhalten. Nur ein Teil der Bestandteile des Gemischs
besieht aus Verbindungen rnii zwei bestimmten verschiedenen
Alkoxygruppen. die an das Phosphoratom gebunden sind. Dieses Verfahren ist deshalb nicht
durchführbar, wenn man eine derartige Verbindung in reiner Form und mit hohen Ausbeuten herstellen will.
Dialkylphosphite sind ebenfalls bereits mit bestimmten
vHalogenketonen umgesetzt worden. Die erhaltenen Produkte sind jedoch nicht die gewünschten
Vinylphosphate. sondern halogenicrte Hydroxyalkylphosphonate.
Außerdem sind in der Regel lange Umsetzungszeiten und höhere Temperaturen notwendig,
damit diese Reaktionen ablaufen. Dies ist ebenso der Fall, wenn bestimmte Basen in katalytischen Mengen
im Reaktionsgemisch vorliegen.
In der DEPS 10 24 945 ist dm Umsetzung von Di
alkylphosphiten mit einem vH;tlngenketon in einem umständlichen zweistufigen Verfahren zu Vinylphos
pha'. angegeben. Dabei wird in der ersten Stufe das Dialkylphosphit mit vHalogenketon unier Bildung von
halogenierten Hydroxyalkylphovphonaten umgesetzt. Diese werden dann in einer zweiten Stufe, die abermals
mehrere Stufen erfordert, zu Vinylphosphat umgesetzt.
Die Gesamtreaktionszeil bei diesem Verfahren beträgt 16 bis 48 h. wobei in der ersten Siufe bei Temperaturen
von mindestens 80 C" gearbeitet wird.
Fs ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Vcr
fahren zur Herstellung substituierter Vinylester von Phosphorsaure zu entwickeln, das in kurzer Zeit ein
fach durchzuführen ist und gute \usb-:ulen liefert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren der allgemeinen Fermel
RK)1,, \ R'
IV
!Π dei λ «.,,ι vun. stuff oder Siiivvefeutom bedeutet.
R1 und R2 jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder
Arylgruppe bedeuten oder R' und R2 zusammen einen z.weiwerligen aliphatischen KohlenwassCfstoffresi bein
deuten, wobei die Summe der Zahl der Kohlensloffalome von R1 und R2 2 bis 12 beträgt, R3 eine Aryl·
gruppe mit gegebenenfalls ein oder mehreren Substi-'uenten
bedeutet, R4 UiTd R'1 jeweils ein Wasserstoff-,
Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit nicht
mehr als 5 Kohlenwasserstoffatomen sind und m und π
jeweils den Wert 0 und I haben, durch Umsetzung (A) einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen
Forme!
R'(O|„,
P II
(II)
R1IO)1, X
R4
-C C-IIaI
f)
(IM)
in
in der R1, R2, X, m und π die genannte Bedeutung haben
und/oder eines Tautomeren davon, und
(B) eines a-Halogenketons der allgemeinen Formel
in der R*. R4 und R4 die genannte Bedeutung haben und
Hai ein Chlor- oder Bromaiom bedeutet sowie (C) einer Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man als Base gasförmigen Ammoniak in einer Menge von wenigstens 0,5 Grammäquivalcnten je Mol des
a-Halogenketons (B) verwendet.
Während der Fachmann bei Kenntnis der DE-PS IO 24 945 und der dort angegebenen langen Reaktionszeiten
und der umständlichen Arbeitsweise, sowie der verhältnismäßig geringen Ausbeuten, hätte davon abgehalten
werden · ""iissen. Vinylphosphaie, ausgehend
von Dialkylphosphil einem «Halogenketon herzustellen,
hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Substanzen, sowie die entsprechend™ Phosphortioate.
Phosphonate und Phosphinale Ui1J deren Tioanaloge
auf einfache Weise und mit hohen Ausbeuten erhallen werden können, wenn man anstelle der in der
DE-PS 10 24 925 angegebenen Basen gasförmigen Ammoniak in einer Menge von wenigstens 03 g Äquivalent
je Mol des oc-Halogenketons verwendet.
Viele der Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
die erfindungsgemäß herstellbar sind, besitzen ausgeprägte biocide Eigenschaften und sind insbesondere als
insckticide. Akaricide und Nematicide wirksam. Eine besonders hohe biocide Wirkung wird darüber hinaus
häufig dann angetroffen, wenn die Subslituenten R1
und R2 in Formel (!) voneinander verschieden sind.
In den Formeln (I) und (II) kann einer oder beide Substnuenten R1 und R2 eine Alkylgruppe bedeuten,
z. B. eine Methyl-, Äthyl·. Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder höhere Alkylgruppe, eine Cycioalkylgruppe, wie
eine Cyclopeniyl- oder Cyclohexylgruppe. eine Aralkylgruppe.
z. B. eine Benzylgruppc, eine Arylgruppe, z. B.
die Phenylgruppe, oder sie können zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden, wie einen
Äthylen-. Propylen-. Trimethylen . 1 Methyl-, 2-Methyl
oder i.i-Dimethyltrimcthylcn , Tetramethylen- oder
höheren Polymethylenrest, wobei immer vorausgesetzt iein soll, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
der Gruppen R1 und R' zusammen 2 bis 12 beträgt.
Gegebenenfalls können die Gruppen R1 und/oder R2
Halogensubstitucnten enthalten wie es in der p'Chlorphenylgruppe
der Fall ist. Günstige Ergebnisse werden in der Regel erhallen, wenn beide Gruppen R1 und R2
Alkylgruppefi sind oder wenn sie zusammen einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrcst bilden. Sind R1 und R2
gleich, so stellen sie vorzugsweise entweder Methylgruppen oder Äthylgruppen dar. Wenn sie jedoch voneinander
verschieden sind, ist eine dieser Gruppen vorzugsweise eine Methylgruppe, während die andere eine
höhere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe
ist, wobei eine Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt ist
Die organische Phosphorverbindung, die mit dem a-Halogenketon umgesetzt wird, hat, wie angenommen
wird, die Formel (II). Die entsprechenden tautomeren Formen
R'(O|„,
P-X-H
R-(O)1,
oder Gemische solcher Formen sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Je nachdem, ob die Indizes m und η beide, nur einer
davon oder keiner den Wert 1 haben, kann die Komponente (A) ein Diester der phosphorigen oder thiophosphorigen
Säure (R1OXR-O)PH(X), ein Monoester
einer phosphonigen oder thiophosphonigen Säure (R1O)R2PH(X) oder ein sekundäres Phosphinoxid oder
-sulfid R1 R2PH(X) und/oder ein Tautomeres davon sein.
Als Komponente (A) haben sich die Ester der phosphorigen und der thiophosphorigen Säure und die Ester
der phosphonigen unu thiophosphonigen Säure als besonders brauchbar gezeigt. Besonders bevorzugt sind
darüber hinaus die diesbezüglichen Ester, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Gruppen R1
und R2 im Bereich von 2 bis 8 liegt. Daher sind besonders empfohlene Ester von Phosphorsäuren die Diester
der phosphorigen Säure, insbesondere die Dialkylphosphite und insbesondere Dimethyl-, Diäthyl und Methylnbutyl-phosphit.
Die Dialkylphosphite mit identischen Alkylgruppen können vorzugsweise dadurch hergestellt
werden, daß man ein Mol Phosphortrichlorid mit etwa 3 Mol des betreffenden Alkohols vorzugsweise in
einem inerten Lösungsmittel, z. B. bei t ier Temperatur
zwischen 10 und JO C umsetzt. Im Fall von Dialkylphosphiten
mit verschiedenen Alkylgruppen, wie Methyl-n-butyl-phosphit. kann ein Gemisch von etwa
2 Mol des niedrigeren und etwa 1 Mol des höheren Alkohols mit 1 Mol PCI) umgesetzt werden. Chlorwasserstoff
(und das AIk-. chlorid). der in diesen Reaktionen gebildet wird, kann dadurch entfernt werden, daß man
ein Inertgas, z. B. Luft, durch das Reaktionsgemisch
durchleitet. Daneben hat es sich «ils vorteilhaft erwiesen,
das zurückbleibende HCI mit gasförmigen Ammoniak
am Ende der Umsetzung /u neutralisieren und da-s Dialkylphosphit. das erhalten wurde, ohne weitere Rci
nigung in der Umsetzung mit dem -vHalogenketon und
dem Ammoniak einzusetzen.
Von den anderen bevorzugten Verbindungsgruppen, die als Komponente (Λ) erfindungsgemäß verwendet
werden können, verdienen die folgenden besondere Erwähnung: die Diester der thiophosphorigen Säure,
insbesondere O.O-Dimethyl-. O.O-Diathyl und
O.O Äthylen-thiophosphit. Die Thiophosphite. die er
findungsgemaß verwendet werden können, wie Diäthyl
thiophosphit, können leicht zum Beispiel durch Umsetzen eines entsprechenden Dialkylchlorphosphit
(R1O)(R2O)PC! mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart
Von Pyridin hergestellt werden.
Hervorragende Ergebnisse sind darüber hinaus mit Estern der phosphonigen und der thiophosphonigen
Säure als Komponente (A) erzielt worden, insbesondere
mit solchen, in denen beide Gruppen R1 und R- Methyloder
Äthylgruppen sind, oder in denen einer dieser Substituenten eine Methylgruppe und der andere eine
Älhylgruppe ist. Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen sind Äthyl-äthyl-phosphonit, O-Methyl- und
O-Äthyl-methylthiophosphonit und O-Methyl- und
O-Äthyl-äthylthiophosphonit. Hervorragende Ergebnisse
wurden besonders in solchen Fällen erzielt, wobei die Gruppen R1 und R3 Äthylgruppen waren. Beispiele
geeigneter sekundärer Phosphinoxide sind besonders solche, in deren Formel die Reste R' und R2 jeweils 3
oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie Di-nhexyl-.
Diphenyl- und Bis(4-chlorphenyl)phosphinoxid. Das sekundäre Phosphinsulfid kann z. B. Dimethylphosphinsulfid
sein.
Die Arylgruppe R3 in den Formeln (I) und (III) können z. B. von Benzol, Biphenyl- Naphthalin oder Phenanthren
abgeleitet sein, wobei die Phenylgruppe bevorzugt ist. Die Arylgruppe trägt vorzugsweise ein oder
mehrere Substituenten wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Cyangruppen und/oder Alkoxygruppen, z. B.
Methoxy- und Älhoxygruppen. Hervorragende Ergebnisse werden z. B. dann erreicht, wenn R; eine halogenierte,
vorzugsweise chlorierte, Phenylgnippe ist. insbesondere
die 2,4- oder 2,5-Dichlor- oder 2,4,5-Trichlorphenylgruppe.
Von den SubsliUienien R*1 und R5 stellt entweder
einer oder beide vorzugsweise ein Chloratom dar. Ist nur eine dieser Gruppen ein Chlorutom, so kann die
andere ein Wasserstoff torn, ein Bromatom oder eine ί Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen
sein, wobei ein Wassersloffaiom besonders bevorzugt ist Der restliche Halogensubstituent, der an das gleiche
Kohlenstoffatom gebunden ist. wie R« und R3 in der
Formel (III), ist vorzugsweise ein Chloratom. Beispiele sehr brauchbarer a-Halogenketone sind insbesondere
2^2',4'- und 2^2'^'-Tetrachlor- und 2,2,2',4',5'-Peniachloracetophenone.
Die letztgenannten ω-chlorierten Acetophenone können leicht z. B. dadurch erhalten
werden, daß man die entsprechenden Acetophenone in Ameisensäurelösung in Gegenwart von Chlorwasserstoff
chloriert, wie es in der britischen Patentschrift 10 62 369 angegeben ist. Außerdem kann 2',4'-Dichloracetophenon,
das seinerseits als Ausgangsmaterial bei dieser Chlorierungsreaktion dienen kann, in sehr günstiger
Weise aus einem Gemisch von m- und p-Dichlorbenzol, das vorzugsweise dur Isomerisierung des
icichi verfügbaren p-Isomercn gebildet wird, durch
selektive Acetylierung mit Acetylchlorid erhalten werden.
-'j Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in folgendenReaktionsschema
dargestellt werden:
R1K)),,,
R4
R'(O|„,
R4
P H ^R1
Hal + NH, P O C C t NH4MaI
: ι
R2IO)1, X OR' R2IO),, X R1 ΙΓ
(IVi
Diese Reaktionen verlaufen offenbar über ein Zwischenprodukt der folgenden Strukturformel:
R1IOl,,, O R4
PC C- Hai
RJ(O)„ X R-' R-
RJ(O)„ X R-' R-
NH4
Andere mögliche Strukturen des Zwischenprodukts 4 sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit oder v/enigstens im wesentlichen in
Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Relativ kleine Mengen Wasser, z. B. 5 Mol-% bezogen auf die Kornponenle
(A), können jedoch in vielen Fällen geduldet werden, obwohl dies gewöhnlich zu einer Ausbeuteverminaerung
führt.
Im wesentlichen äquivalente Mengen der Komponenten (A). (B) und (C) sollten vorzugsweise milemander
umgesetzt werden. Ein Oberschuß Ammoniak, z. B. von etwa 50% oder mehr der theoretischen
Menge, hat sich jedoch häufig als günstig erwiesen. Andererseits kann es erwünscht sein, in manchen Fällen
einen Unterschuß Ammoniak zu verwenden, obwohl dies niedrigere Ausbeuten an substituierten Vinylesterprodukt
zur Folge hat Die Gesamtmenge des verwendeten Ammoniaks beträgt in jedem Fall nicht weniger
als 0,5 Grammäquivalente je Mol «-Halogenketon (III)
wobei empfohlen wird, wenigstens 0,9 Grammäquivalente
je Mol a-Halogenketon zu verwenden. Die Reaktion
kann z. B. so durchgeführt werden, daß eine der Komponenten (A), ((J/oder (C) zu einem Gemisch der
anderen beiden Komponenten zugegeben wird. Es kann a!so die organische Phosphorverbindung (A) zu einem
Gemisch des a-Halogenketons und Ammoniak zugefügt
werden, jedoch wird vorzugsweise Ammoniak mit einem Gemisch der anderen beiden Reaktionsteilnehmer
in Berührung gebracht, wobei eine a'lmähliche
Zugabe besonders empfohlen wird.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung oder Suspension unter Verwendung ein
oder mehrerer Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt, die im wesentlichen unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel
sind z. B. Alkohole, wie Äthanol und Isopropylalkohol, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Pelroläther, Benzol. Toluol oder die Xylole.
Es ist besonders empfohlen, ein Lösungsmittel und/ oder ein Verdünnungsmittel zu verwenden, das mit
Wasser unmischbar ist, da in diesen Fällen das Ammoniunichlorid,
das sich als Nebenprodukt bildet, sehr leicht nach Beendigung der Reaktion durch einfaches
Auswaschen mit Wasser entfernt werden kann. Das Reaktionsprod'ikt kann dann aus der organischen
Phase nach der Abtrennung der Phasen, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels, gewonnen werden.
Hervorragende Ergebnisse wurden mit aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, wie
Petrolä'.her oder Toluol, wobei Toluol besonders bevorzugt ist.
Geeignete Reaktionstemperaluren liegen im allge*
meinen bei -30 bis +90°C bei Atmosphärendruck, wobei Temperaturen im Bereich von 0 bis 60°C, insbesondere
von 20 bis 400C bevorzugt sind. Höhere
oder niedrigere Drücke können gegebenenfalls verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfinduhgsgcmäßc Verfahren hai sich als sehr
brauchbar zur Herstellung von verschiedenen substituierten Vinylester!! von Phosphorsäure!! mit biocidcr. *
insbesondere insektizider, acarizidcr und/oder ncmati·
zider Wirkung erwiesen, wie zur Herstellung von Diäthyl-2-chior-l-(2.4-di-chlorphcnyl)vinylphosphat.
das in sehr geeigneter Weise erhallen werden kann, indem
ein Strom von gasförmigem Ammoniak in ein Gemisch i<> von 2.2.2'.4'-Tcirachloraceiophenon und Diäihylphosphit
geleitet wird, das in Petroliither gelöst ist. In ähnlicher
Weise können die entsprechenden Methyln-butylderivatc
unter Verwendung von Mcthyl-n-butylphosphit anstelle von Diäthylphosphil hergestellt wer- r>
den. Ein weiteres Beispiel ist die Herstellung von Di-
mcthyl-2-chIor-l(2.4.5tnchlorphenyl)vinylphosphat durch Umsetzung von NHi mit Dimethylphosphit und
2.2.2'.4'.5'-Ρρηΐ;κ·ΙιΙηπκ·ρΐηηΙΐρηηη In analocmr Wpkp
kann durch Verwendung der entsprechenden Koni- >i>
ponenten (A) und (B) eine Reihe verschiedener biocidcr Phosphorthioate. Phosphonale. Thiophosphonate,
Phosphinate und Thiophosphinatc hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind
O.O-Dimethyl-. O.O-Diäthyl· und O.O-Äthylcn- r.
O-(2-chlor-l-(2.4-dichlorphenyl)vin.vl)-phosphorthioat.
O.ODiäthyl-0-(2chlor l(2.5-diehlorphenyl)-
O.ODiäthyl-0-(2chlor l(2.5-diehlorphenyl)-
vin>I)phosphorthioat.
Äthyl-2-chlor-1 -(2.4-dichIorphcny l)vin\ I- in
Äthyl-2-chlor-1 -(2.4-dichIorphcny l)vin\ I- in
äthylphosphonat.
O-Methyl· und 0-Äthyl-0-(2-chIorl (2.4-dichlorphenyl)vin\l)mcthylthiophosphonai
und die entsprechenden Älhylthiophosphonate.
O-Methyl- und O-Äthyl-O-(2-chlor-l-(2.4.5-tri- π
O-Methyl- und O-Äthyl-O-(2-chlor-l-(2.4.5-tri- π
chlorphenyljvinyljäthylthiophosphonat.
2-ChIor-1 -(2.4-dichlorphenyl)vinyl-di-n-hexyl-
2-ChIor-1 -(2.4-dichlorphenyl)vinyl-di-n-hexyl-
phosphinat.
die entsprechenden Diphenyl- und Bis(4-chlor-
die entsprechenden Diphenyl- und Bis(4-chlor-
phenyl)phosphinate und au
O-(2-Chlor-1 -(2.4-dichlorphenyl)vinyl)dimethyl-
thiophosphinat.
Die Vinylesterprodukte der allgemeinen Formel (1),
wobei die Substituenten R4 und R5 voneinander verschieden sind, werden gewöhnlich als Gemische der ·)>
geometrischen Isomeren erhallen, d. h. einem Isomer mit der Arylgruppe R1 und der Gruppe R4 in cis-Stellung
und einem Isomer, in dem diese Gruppen in transStellung sind. In den Fällen, wenn einer der Substituenten
R4 oder R5 ein Wasserstoffatom ist. wird das >o
geometriscne Isomere, das sowohl das Wasserstoffatom wie die phosphorhaltige Gruppe in cis-Stellung besitzt,
als α-Isomere bezeichnet und das Isomere mit der entsprechenden
trans-Konfiguration als dac /Msomeres.
Je nach der Anwendung, die für das in Frage stehende Produkt vorgesehen ist. kann in manchen Fällen erwünscht
sein, das Gemisch in die isomeren Komponenten aufzutrennen. Häufiger ist dies jedoch nicht erforderlich,
z. B. wenn das gewünschte Isomere im Gemisch vorherrscht, während die Gegenwart des anderen Isomeren
keine nachteilige Wirkung auf die Aktivität hat oder wenn die biociden Eigenschaften der beiden Isomeren
sich einander ergänzen, wobei das Produkt einen weiteren Anwendungsbereich erhält.
Ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung von Gemischen, die die geometrischen isomeren eines
Vinylphosphats in bestimmten Mengenverhältnissen enthalten, besteht darin, daß man das entsprechende
vilalagenketon mit einem Gemisch der entsprechenden
Di- und Trialkylphosphitc und Ammoniak umsetzt. Die benötigten Gemische von Di- und Trialkylphosphilcn
können vorteilhaft durch Umsetzen von Phosphortrichlorid mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart
einer geeigneten Base, vorzugsweise Ammoniak, hergestellt werden. ]c nach den angewandten Temperaturen
ergibt sich ein höheres öder niedrigeres MoI-vcrhälinis
von Dialkylphosphit zu Trialkylphosphil. während ein Bereich von verschiedenen Mengenverhältnissen
von <v-Isomercn zu ^Isomeren durch anschließende Reaktion mit dem vHalogenkeion erzielt
werden kann.
Es wurden beispielsweise aus Äthanol und Phosphortrichlorid
bei Temperaturen von 35 bis 40"C, 15 bis
20'Cbzw. -lObis - 5'C Molverhältnisse von Diäthylphosphit
/u Triäthylphosphil von 48/52.25/75 bzw. 7/93 erhallen. Die Reaktion dieser Gemische mit
2 2 2' 4'TplrnrhlnracTlnnhpnnn und MH. narh rlpm
erfindungsgemäßen Verfahren ergab das Diäthyl-2-chlor-l-(2.4-dichlorphenyl)vinylphosphat
im Molvcrhältnissen von vlsomer zu /i-lsomer von 19/81. 9/91
bzw. 6/94.
Viele der crfindungsgemäß herstellbaren Produkte sind bisher noch nicht hergestellt worden. Die folgenden
Verbindungen sind neue Verbindungen: diejenigen der Formel (I). in der die Substituenten R' und R} zusammen
'inen zweiwertigen Kohlcnwasserstoffrest darstellen und X Schwefel bedeutet und m=n=\ ist.
wobei die restlichen Symbole die genannte Bedeutung haben, insbesondere die Verbindung O.O-Äthylen-O
(2-chlor-1 -(2.4-dichlorphenyl)viny')phosphorthioat;
Phosphonate der Formel (I) (X = Sauerstoff. /?;= 1. /j = null). wobei in der Formel R' eine Phenylgruppc mit 2 oder 3 Chlorsubstituenten ist. insbesondere Äthyl-2-chlor-1 -(2.4-dichlorphenyl)vinyl-äthylphosphat: sowie O-Methyl-O-(2-chlor-1-(2.4-dichlorphenyl)vinyl)äthylthiophosphonat: Thiophosphonate der Formel (I) (X = S. m= I. /7 = null), wobei R! eine Phenylgruppe mit wenigstens 3 Chlor- und/oder Bromsubstituentcn ist. insbesondere O-Methyl- und O-Äthyl-O-(2-chlor-l· (2.4.5-trichlorphenyl)vinyl)äthylthiophosphonat; und Phosphinate und Thiophosphmate der Formel (I) (X = O oder S. m=n=nu\\). wobei R3 eine Phenylgruppe mit 2 oder 3 Chlorsubstituenten ist, insbesondere 2-Chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)vinyl-di-n-hexylphosphinat und das entsprechende Diphenylphosphinat und Bis(4-chlorphenyl)phosphinat.
Phosphonate der Formel (I) (X = Sauerstoff. /?;= 1. /j = null). wobei in der Formel R' eine Phenylgruppc mit 2 oder 3 Chlorsubstituenten ist. insbesondere Äthyl-2-chlor-1 -(2.4-dichlorphenyl)vinyl-äthylphosphat: sowie O-Methyl-O-(2-chlor-1-(2.4-dichlorphenyl)vinyl)äthylthiophosphonat: Thiophosphonate der Formel (I) (X = S. m= I. /7 = null), wobei R! eine Phenylgruppe mit wenigstens 3 Chlor- und/oder Bromsubstituentcn ist. insbesondere O-Methyl- und O-Äthyl-O-(2-chlor-l· (2.4.5-trichlorphenyl)vinyl)äthylthiophosphonat; und Phosphinate und Thiophosphmate der Formel (I) (X = O oder S. m=n=nu\\). wobei R3 eine Phenylgruppe mit 2 oder 3 Chlorsubstituenten ist, insbesondere 2-Chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)vinyl-di-n-hexylphosphinat und das entsprechende Diphenylphosphinat und Bis(4-chlorphenyl)phosphinat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können vorteilhaft als Wirkstoffe in biociden. insbesondere
Insektiziden, acariziden oder nematiziden Mitteln .erwendet
werden, vorzugsweise zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger und/oder einem oberflächenaktivem
Mittel.
Herstellung von DiäthyI-2-chlor-l-(2,4-dichIorphenyl)vinylphosphat
Als Ausgangsmaterial wurde Diäthylphosphit verwendet,
das durch Umsetzen von Äthanol mit Phosphortrichlorid
gemäß bekannten Verfahren gewonnen wurde und eine Reinheit von 90% nach Destillation
bei vermindertem Druck hatte (Kp. 81°C bei 15 mm Hg). Weiter wurde 2,2,2',4'-Tetrachioracetophenon verwendet,
das aus m-Dichiorbenzoi durch Acetyiieren mit Acetylchlorid und anschließender Chlorierung der
gebildeten Dichloracetophenone in Ameisensäure in
Gegenwart von Chlorwasserstoff gemäß der britischen
Patentschrift 10 62 369 hergestellt worden war. Es erhielt als Verunreinigung etwa 3 Gcw.-% 2,2',6'-Trichloracetophenon.
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben mit einem Rückflußkühler,
einem Rührer, einem Gascinlcitungsrohr. einem
Tropftrichtcr und einem Thermometer wurde mit einer Lösung von 27,1 g (0.105 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetopheiiüti
in 80 ml Peiroläihcr (Kp. 60-80"C) und 15,9 g
(0,105 Mol) Diälhylphosphit gefüllt.
Es wurde ein Strom von trockenem Ammoniak in die Lösung I Sld. unter Rühren eingeleitet, wobei durch
Kühlen mit Temperatur auf 20 C gehalten wurde. Es wurden insgesamt 2.5g (0.15 Mol) NHi eingeleitet.
Das erhaltene heterogene Reaktionsgemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und mit 100 ml
V/asser gewaschen, um das gebildete Ammoniumchlorid zu entfernen. Das Waschen wurde zweimal mit
50 ml Wasser wiederholt. Die organische Phase wurde schließlich abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel bei etwa 12 mm Hg und einer Badtemperatur bis /u 50 C in
einem Rotationsverdampfer abgezogen.
Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt wog 37 g, entsprechend
einer tatsächlich quantitativen Ausbeute, bezogen auf das Tetrachloracetophenon. wie sich durch
die chromatographische Reinigung der Probe in Toluollösung an einer Silikagelsäule (Teilchengröße 0,089 bis
0,152 mm) erwies. Die Elution mit Toluol entfernte die Verunreinigung (3.3 Gew.%) wonach das gewünschte
Produkt (96.7 Gew.-%) in reinem Zustand durch Eluieren
mit Äthylacetat erhalten wurde. Es bestand zu 70% aus dem /Msomcr und zu 30% aus dem t-lsomer.
Die Reinigung des Rohprodukts kann gewöhnlich weggelassen werden, wenn das Produkt als Insektizid
verwendet werden soll.
Herstellung von Diäthyl-2-chlor I (2.4-dichlorphenyl)vinylphosphat
Γ)
JII chloriicetophcnoiiL Das Verhältnis von /J-Isomor /u
vlsomer betrug 70/30.
Herstellung von Dimethyl-2-chlor-l-(2,4.5-inchlorphcnyl)vinylphosphal
Das in diesem Beispiel verwendete 2.2.2\4'.5'-Pcnlachloracetophcnon
war ein Rohprodukt einer Reinheit von 73.9 Gcw.-%, das durch Acetylieren von 1.2,4-Trichlorbenzol
mit Acetylclilorid und anschließender Chlorierung des rollen Reaktionsgemische in Ameiscnsäurclösung
in Gegenwart von Chlorwasserstoff gemäß der britischen Patentschrift 10 62 369 erhalten worden war.
Das Dimethylphosphit war ein handelsübliches Produkt.
Ein Gemisch von 16,6 g (0.042 Mol) 2.2.2'.4'.5'-Pentachloracctophenon
und 6.22 g (0.056 Mol) Dimethylphosphit, das in 50 ml Toluol gelöst war. wurde mit gasförmigem
Ammoniak analog der Verfahrensweise in Beispiel I umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser aufgenommen und zweimal mit Äther extrahiert. Die kombinierten
Älherextraktc wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der
Rückstand (18,44 g) wurde dann in 100 ml Äthanol gelöst
und die Lösung 30 Min. in Gegenwart von Aktivkohle am Rückfluß erwärmt. Nach dem Filtrieren und
Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 17,26 g eines gelblichbraunen kristallinen
Produkts erhalten, das 14.35 g des gewünschten
Vinylphosphatderivats enthielt (Isolierung durch Chormatographie).
Die Verbindung bestand zu 75% aus dem /Msomer und zu 25% aus dem vlsoiner.
Der Umsatz von 2.2.2'.4'.5'-Pcntachloracetophcnon
betrug 96 Mol-% mit einer Selektivität von 97.5 Mol-%.
Herstellung von MeihyI-n-butyl-2-chlorl-(2.4-dichIorphenyl)vinylphosphat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel I wurde ein
von Diäthylphosphit und dessen anschließende Umsetzung mit dem Tetrachloracetophenon im gleichen
Behälter durchgeführt, wobei das Diäthylphosphit ohne vorherige Destillation eingesetzt wurde.
Zu 69 g (1,5 Mol) von absolutem Äthanol, der mit 70 ml Petroläther (Siedebereich 60—8O0C) verdünnt
war. wurde eine Lösung von 69 g (0,5 Mol) Phosphor- -,n
trichlorid in 70 ml Petroläther allmählich innerhalb I Std. unter Rühren und Kühlen zugegeben, wobei die
Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 15 und 25°C gehalten wurde. Als etwa die halbe Menge Phosphortrichlorid
zugesetzt war, begann die Entwicklung von HCl und Äthylchlorid. Anschließend wurde die
Temperatur auf 35°C erhöht und trockene Luft durch das Gemisch 90 Min. mit einer Geschwindigkeit von
5 bis 10 1/Std. durchperlen gelassen. Um den verbliebenen
Chlorwasserstoff (0,3 Mol) zu neutralisieren, wurde en
in das Reaktionsgemisch 30 Min. gasförmiges Ammoniak nach Abkühlen auf Raumtemperatur eingeleitet.
Ohne weitere Reinigung wurden 103,2 g (0,4 Mol) 2,2J2',4'-Tetrachloracetophenon zugefügt und gasförmiger
Ammoniak anschließend unter Kühlen eingeleitet und das erhaltene Gemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet
Das erha'tene Reaktionsprodukt wog 142 g. Die Ausbeute betrug 99% der Theorie, bezogen auf Tetravuit
i J.2
\%j,\ Γνΐυι;
und 23.22 g (0,09 Mol) 2,2,2'.4'Tetrachloracetophenon,
das in 150 ml Pctroläthcr (Siedebereich 60—80"C)
gelöst war. mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt. Die Anfangstemperatur betrug 0°C. und das Ammoniak
wurde 1 Std. mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Temperatur nicht oberhalb 200C anstieg.
Nach dem Aufarbeiten wurde ein rohes Reaktionsprodukt erhalten, das 33,5 g wog. Der Tetrachloraceto-■phenonumsatz
betrug 98 Mol-% bei einer Selektivität von 93 Mol-%. Das Verhältnis von /Msomcr zu «-Isomer
betrug 70/30.
Herstellung von DiäthyI-2-chlor-(2,4-dichlorphenyl)vinylphosphat
In diesen Versuchen wurden verschiedene Mischungen von Diäthylphosphit und Triäthylphosphit anstelle
von Diäthylphosphit allein verwendet.
Eine Lösung von 27.4 g (0.200 Mol) PCI3 in 200 ml
Toluol wurde allmählich in eine gerührte Lösung von 30 g (0,650 Mol) Äthanol in 100 ml Toluol laufen gelassen,
in die 0,5 g Pyridin (etwa ! Mol-%, bezogen auf Äthanol) und einige Milligramm Methylorange gegeben
waren. Gleichzeitig wurde ein Strom von Ammo-
hiakgiis in das Gemisch mil solcher Geschwindigkeit
eingeleitet, daß die Lösung gegenüber dem Indikator neutral blieb und die Temperatur auf 15—2O0C gehalten
svurdc.
Zum rohen Reakiionsgcmisch, das Diäthyl- und Tri- ϊ
äthylphosphii enthielt (Ausbeute 85 MoI-1VO, bezogen
auf Phosphortrichlonci) im Molverhältnis 25/75 wurden
anschließend 43,8 s (0,170 Mol) 2,2,2',4'-TetrachIoracetophenon
zugefügt und gasförmiger Ammoniak unter Kühlen und Rühren über 1 Sld. eingeleitet, in
während die Temperatur auf etwa 200C gehalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch 2 Std. auf
60—70 C unter fortgesetztem Rühren erwärmt. Nach dem Aufarbeiten wurde das gewünschte Vinylphosphat
in einer Ausbeute von 96 Mol-%, bezogen auf Tetra- r>
chloracetophenon, erhalten.
Wie sich aus der gaschromatographischen Analyse und dem Kernresonanzspektrum ergab, bestand das
erhaltene Produkt zu 91% aus dem jMsomer und 9% aus dem λ-Isomer. Diese Isomeren wurden in Verhält- in
nissen von /Msomer zu t-lsomer von 81/19 und 94/6
erhalten, wenn Diäthylphosphit und Triäthylphosphit in Molverhältnissen von 48/52 bzw. 7/93 vorlagen.
B e i s ρ i e I 6
Herstellung von O.O-Diäthyl-O-(2-chlor-l-(2.4-dichlorphcnyl)vinyl)phosphorlhioat
Das verwendete Diälnylthiophosphit wurde durch Umsetzung von Diäthylchlorphosphit (EtO^PCI mit
Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Pyridin erhalten. Es hatte eine Reinheit von
>98%. Das 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon wurde gemäß Beispiel I hergestellt.
In einem 500-ml-Dreihalsrundkolben mit einem
Rückflußkühlcr. einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem
Thermometer wurden 18,5 g (0,12 Mol) Diäthylthiophosphit und 25.8 g (0.1 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon
in 100 ml Äthanol bei 10°C gelöst. Unter Ruh- -in
ren wurde 0,15 Mol Ammoniakgas mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Temperatur auf
λ ui:_o ι
r :.-u
Ot.tlll3l.ll
Ji
bei der gleichen Temperatur gerührt, wonach das Lösungsmittel verdampft wurde. Das heterogene Gemisch
wurde in Toluol aufgenommen und dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen zur Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids.
Die organische Phase wurde anschließend abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel bei etwa 12 mm Hg to abgedampft.
Die Ausbeute des gewünschten Phosphorthioats betrug 98%, bezogen auf Tetrachloracetophenon. Das
Verhältnis von «-Isomer zu j?-lsomer betrug 50/50.
Herstellung von O,O-Diäthyl-O-(2-chIorl-(2,5-dichlorphenyl)vinyI)phosphorthioat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 6 wurden 30,8 g (0,2 Mol) Diäthylthiophosphit und 50,8 g (0,197
Mol) 2,2,2',5'-Tetrachloracetophenon in einem Gemisch von 100 ml Äthanol und 100 ml Benzol bei 10°C gelöst,
wonach unter Rühren 03 MoI Ammoniak bei 15—20°C über eine Zeitspanne von 2 Std. eingeleitet
wurde. Nach dem Aufarbeiten in üblicher Weise wurde das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 99%
erhalten. Das Verhältnis von α-Isomer zu /Mstmier
betrug 48/52.
Herstellung vq,i O,O-Dimethyl-O-(2-chlorl-(2,4-dichlorphenyl)vinyl)phosphorlhioat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 6 wurden 15,Ig (0,12 Mol) Diniethylfhiophosphit und 25,8 g
(0,1 Mol) 2,2,2',4'-Telrachloracetophenon in 100 ml Äthanol mit Ammoniak umgesetzt. Das gewünschte
Phosphorthioal wurde in einer Ausbeute von 97% erhalten. Das Verhältnis von «-Isomer zu ^-Isomer betrug
43/57.
Herstellung von O.O-Äthylen-O-(2chlorl-(2,4-clichlorphen>l)vinyl)phosphorthioat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 6 wurden 16,1 g (0,13 Mol) Äthylenthiophosphit mit 31.0 g (0.Ί2
Mol)ι 2,2,2',4'-Tctrachloracetophenon in 100 ml Äthanol
gemischt. Unter Ruhren wurden ΰ.i 5 fvioi Ämmoniakgas
bei 100C über eine Zeitspanne von 2 Std. eingeleitet.
Nach dem Aufarbeiten in üblicher Weise betrug die Ausbeute des gewünschten Produkts 62%, bezogen
auf 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon und das Verhältnis von «-Isomer zu ß-Isomer betrug 40/60. Aus dem erhaltenen
Gemisch konnte das |j-lsomer in reinem Zustand durch Kristallisation aus Äthanol isoliert werden.
Es schmolz bei HO-IIl0C.
Das Produkt wurde gaschromatographisch durch Kernresonanzmessung und massenspektrographisch
sowie durch Elementaranalysc identifiziert.
Herstellung von Äthyl-2-chIor-l-(2,4-dichlor·
phenyl)vinyl-äthylphosphonat
phenyl)vinyl-äthylphosphonat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 6 wurden 25,4 g (0,208 Mol) Äthyl-äthylphosphonit mit 51,6 g
(0,20 Mol) 2,2,2'.4'-Tetrachloracetophenon in 200 ml Toluol als Lösungsmittel durch Einleiten eines kleinen
Überschusses von Ammoniakgas bei Raumtemperatur in 2 Std. umgesetzt. Die Temperatur wurde au^chlie-
n » —f cn enor Lxu. λ :»Λ. ο c*A η....,:;...-»»
Nach dem üblichen Aufarbeiten wurde das gewünschte Phosphonat in einer Ausbeute von 64%, bezogen auf
Tetrachloracetophenon erhalten. Es hatte eine Reinheit von 80% und ein Verhältnis von «-Isomer zu /Msomer
von 14/86.
Das Produkt wurde durch Elementaranalyse, Gaschromatographie, Kernresonanzspektrum und Massenspektrometrie
identifiziert.
Herstellung von O-Methyl-O-(2-chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl)äthylthiophosphonat
Es wurden 6,2 g (0,05 Mol) Methyl-äthylthiophosphonit und 12,0 g (0,0465 Mol) 2,2,2',4'-TetrachIoracetophenon
in 50 ml trockenem Äthanol gelöst und Ammoniak 45 Min. mit einer Geschwindigkeit von 0,1 MoI
1 Std. eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 20 und 25°C durch Kühlen gehalten wurde. Die Suspension
wurde 4 Std. gerührt bei Raumtemperatur, wonach durch Gaschromatographie nur eine kleine Menge von
nicht umgesetztem Ausgangsmaterial gefunden wurde. Es wurden 150 ml Äther zugefügt und die ätherische
Lösung mit Wasser dreimal gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das zurückbleibende Pro-
dukl wog 15,0 g, die Ausbeute an dem gewünsch (cn
Thiophosphomii bcmig 93%.
Herstellung von O-Mcthyl-O-(2-chlor-1-(2,4.5-trichlorphenyl)vinyl)äthyllhiophosphal
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 11 unter Verwendung
der entsprechenden Ausgangsstoffe wurde eine Ausbeute von 97% an Rohprodukt erhalten. Das
Produkt, das beim Stehen fest wurde, wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 51%.
Herstellung von O-Älhyl-O-(2-chlor-l-(2.4,5-trichlorphcnyl)vinyl)älhyllhiophosphonat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 11 unter Verwendung
der entsprechenden Ausgangsniaterialicn ivurde eine A.usbeutc von 90% RQhnrQdi!ki erlmUcü.
t)as Produkt, das beini Stehen fest wurde, wurde aus
Äthanol ymkristallisieri!. Die Ausbeute betrug 59%.
Herstellung von 2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl-di-ri-hexylphosphinat
21,8 g (0,1 Mol) Di-n-hexylphosphinoxid wurden mit
25,8 g (0,1 MoI) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon in 250 ml Toluol bei Raumtemperatur vermischt, wonach
Ammoniakgas in kleinem Überschuß 90 Min. eingeleitet wurde. Nach dem üblichen Aufarbeiten wurde das gewünschte
Phosphinat durch Chromatographie an einer
Silikagclsäulc (Teilchengröße 0.089 bis 0.152 mr) isoliert. Die Ausbeute betrug 82%.
Die Struktur des Produkts wurde durch Elemenlaranalyse.
Kernresonanzmessung und Massenspcktromctric sichergestellt.
Herstellung von 2-Chlor-l-(Z4-dichlorpheny!)vinyldiphenylphosphinat
In analoger Weise gemäß Beispiel 14 wurden 20,2 g
(0.1 Mol) Diplienylpliosphinoxid. 25.8 g (0.1 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracclophcnon und NHj miteinander
umgesetzt. Das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 92% erhalten. Es schmolz bei I14*C
nach dem Umkristallisieren aus einem Aceton-Hexan-Gcmisch. Die Struktur wurde durch Elementarilnalysc,
KernresoriänzniessUrig und Masscnspektromclric sichergestellt.
Herstellung von 2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl-bis(4-chlorphcnyl)phosphinat
Das Produkt wurde analog Beispiel 15 dadurch erhalten, daß 27.1 g (0.1 Mol) Bis(4-chlorphenyl)phosphinbxid.
25,8 g (0.1 Mol) 2.2,2'.4'-Tetrachloracctophenon und NHi miteinander umgesetzt wurden. Die Ausbeute
betrug 95%. Das gewünschte Produkt schmolz bei 60 bis 61°C nach dem Umkristallisieren aus Hexan. Die
Struktur wurde durch Elementaranalyse. Kernrcsonanzmessung und Massenspektrometrie sichergestellt.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren der allgemeinen FormelR1IOI,,, R4P O C C(Il
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