DE2413824A1 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren (hydroxymehtyl)-methylphosphinoxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tertiaeren (hydroxymehtyl)-methylphosphinoxidenInfo
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Description
KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
• Verfahren zur Herstellung von tertiären (Hydroxymethyl)· methylphosphinoxlden
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären (Hydroxymethyl)-methylphosphinoxlden der allgemeinen
Formel
0-Il
CH3-P-CH2OH
worin R eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 "bis 18, vorzugsweise 1 bis 6,
insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, die auch Substituenten tragen kann, welche sich unter den Reaktionsbedingungen
inert verhalten, aber keine Hydroxymethylgruppe ist.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise zur Herstellung
von .(Hydroxymethyl)-dimethylphosphinoxid geeignet.
Es ist bekannt, (Hydroxymethyl)-alkyl-(bzw. aryl)-phosphinoxide dadurch herzustellen, daß man (Hydroxymethyl)-alkyl-(bzw.
aryl)-phosphine mit Oxidationsmitteln (z.B. HpOp) in bekannter
Weise oxidiert. Die Gewinnung der jeweiligen tertiären (Hydroxymethyl)-phosphine kann durch alkalische Spaltung der
entsprechenden Phosphoniumsalze erfolgen.
P(CH2OH)3 /"RP(CH2OH)3_7X
RP(CH2OH)2 /-RP(CHOH)JX
R2PCH2OH
R0P(O)CH0OH
C-C. .„ *
-2-
509840/1038
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; X = Cl, Br, J1
Base = Triäthylamin J
(R.K.Valetdinow, E.V. Kuznetzov, R.R. Betova, R.K. Mukhaeva,
Zh. Obshch. KMm. 37, (10), 2269 /~1967_7; H. Hellmann, J. Bäder, H. Birkner und 0. Schumacher, Liebigs Annalen,Band
659, 49 /~1962_7).
Jedoch verläuft der alkalische Abbau mit tertiären Aminen vor allem bei den (Hydroxymethyl)-methylphosphonium-Salzen nur
mit sehr mäßigen Ausbeuten und erfordert einen beträchtlichen Arbeits- und Chemikalienaufwand. Als vollständig nur schwer
abtrennbares Nebenprodukt fällt außerdem Formaldehyd an.
Die zweite bekannte Möglichkeit über das Dimethylphosphinoxid zum (Hydroxymethyl)-dimethylphosphinoxid zu gelangen
+ CH9O (CH3)2PC1
> (CH3)2P(0)H >
(CH3 )2P( O)CH2OH
setzt zwangsläufig die aufwendige und schwierige Herstellung der Ausgangsprodukte Dimethylchlorphosphin bzw. Dimethylphosphinoxid
voraus.
(F. Seel, K.H. Rudolph und ¥. Gombler, Angew. Chem. 79, 686
/~1967_7; H. Staendeke, H.J. Kleiner, Angew. Chem. 85, 973 /~1973_7; M. FiId und R. Schmutzler in G.M.Kosolapoff und L.
Maier, "Org. Phosphorus Compounds", Vol. 4, Wiley-Interscience, New York /~1972_7, Seiten 75 ff; DT-OS 1 568 928 und
1 618 603).
Ferner ist aus der US-PS 3 732 316 bekannt, daß man Methylphosphine
erhalten kann, indem man ein Hydroxymethylphosphin in einem inerten polaren Lösemittel solange auf eine ausreichende
Temperatur erhitzt, bis das Hydroxymethylphosphin zum Methylphosphinoxid isomerisiert ist, doch wurde lediglich die
—3— 509840/1038
Herstellung von Bis-(hydroxymethyl)--methylphosphinoxid durch
Umlagerung von Tris-(hydroxymethyl)-phosphin beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man unter Ausnut-zung der schon länger als "Buckler-Tripett-Umlagerung" bekannten
Isomerisierung von oc-Hydrpxyl-Gruppen enthaltenden tertiären
Phosphinen (H. Hellmann, J. Bader, H. Birkner und 0.
Schumacher, Liebigs Annalen, Band 6^9,49 ff /~1962_7, Houben-Weyl
"Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag Stuttgart Z~1963_7>
Band XIl/1, Seite 30) auch tertiäre Bis-(hydroxymethyl)-phosphine
(il) in tertiäre (Hydroxymethyl)-methy!phosphinoxide
(i) umwandeln kann.
Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man
zur Herstellung von tertiären (Hydroxymethyl)-methylphosphinoxiden
der allgemeinen Formel
CH3-P-CH2OH (I)
R
worin R eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Gy-elöalkyl-Aralkyl-
oder Arylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, die auch-Substituenten-tragen
kann, welche sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, aber keine Hydroxymethylgruppe ist, tertiäre
Bis-(hydroxymethyl)-phosphine der allgemeinen Formel
HOCH2-P-CH2OH (II)
R
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, durch thermische Behandlung oberhalb etwa 9O0C oder in Gegenwart von Katalysatoren
bei einer Temperatur zwischen -100C und+2500C
umlagert.
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Diese Umlagerung kann in Gegenwart von inerten, beispielsweise polaren, organischen Löse- oder Suspensionsmitteln,
wie Alkohole, Glykole, Formamide, aliphatische oder aromatische Nitrile, Äther, halogenierte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, alkylierte Harnstoffderivate, cyclische oder offenkettige Sulfone, Carbonsäureester, -anhydride
oder -amide, Sulfoxide oder deren Gemische durchgeführt werden, von denen Dimethylformamid, Benzonitril, Propionitril,
Dioxan, o-Dichlorbenzol, SuIfolan, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid oder das jeweilige vorfabrizierte (Hydroxymethyl)-methylphosphinoxid der allgemeinen Formel (i)
besonders geeignet sind.
Vorteilhafterweise führt man die Umlagerung jedoch in Gegenwart von unpolaren Löse- oder Suspensionsmitteln durch. Insbesondere
verwendet man dann unverzweigte oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Petroläther, Octan, Dodecan oder Decalin.
Vorzugsweise nimmt man die thermische Behandlung bei Temperaturen von 90 bis 1800C vor. Erfolgt die Umlagerung in Gegenwart
von Katalysatoren, so werden als Katalysatoren vorzugsweise Lewis-Säuren, wie z.B. BF-^'Ätherat verwendet. Die Mengen
der Katalysatoren sollten mindestens 1 Gewichts^ betragen. Die Umlagerung in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt
am besten bei Temperaturen von -10 bis +1800C.
Die Umlagerung kann auch ohne Löse- oder Suspensionsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise nimmt man diese Art der
Umlagerung in Dünnschichtverdampfern, Röhrenreaktoren oder Füllkörperkolonnen, insbesondere solchen, die mit Metallpulver,
Quarzsand, Glasringen oder -kugeln gefüllt sind, bei Temperaturen von 130 bis 250 C vor.
-5-
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Die Verwendung von unpolaren Löse- oder Suspensionsmitteln bietet den Vorteil, daß sich das Reaktionsprodukt in der Regel
nicht mit dem jeweiligen Verdünnungsmittel mischt, und das gewünschte Phosphinoxid leicht mittels Phasentrennung isoliert
werden kann. In einigen Fällen bleiben Verunreinigungen oder Nebenprodukte in der zweiten Phase gelöst, so daß ein zusätzlicher
Reinigungseffekt erreicht wird.
Beim Einsatz thermisch ausreichend stabiler Hydroxymethylphosphine
kann ganz auf das Lösemittel verzichtet werden, doch sollten bei dieser Verfahrensweise möglichst kurze Verweilzeiten
eingehalten werden.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht
weiter darin, daß man bei der Herstellung von (Hydroxymethyl)-dimethylphosphinoxid
vom primären Methylphosphin ausgeht
und dieses mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von polaren organischen Lösemitteln ,die gegenüber den
Reaktiaispartnem und dem Reaktionsprodukt inert sind, bei Atmosphärendruck
und Temperaturen unterhalb 40°C, vorzugsweise von 30 bis 350C,
umsetzt und das entstandene Bis-(hydroxymethyl)-methylphosphin ohne vorherige Isolierung durch thermische Behandlung oberhalb
etwa 900C, vorzugsweise zwischen 90 und 2500C, insbesondere
zwischen 90 und 18O0C, oder nach Zμgabe von Katalysatoren bei
einer Temperatur zwischen -10 und +2500C umlagert.
Im übrigen wird hierbei so gearbeitet, daß man als polare Lösemittel
Alkohole, Glykole, alkyUerte Formamide,aliphatische oder aromatische
Nitrile, Äther, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, alkylierte Harnstoffderivate,
cyclische^oder offenkettige Sulfone, Carbonsäureester, -anhydride oder -amide, Sulfoxide oder deren Gemische verwendet,
von denen Dimethylformamid, Benzonitril, Propionitril, Dioxan, o-Dichlorbenzol, SuIfolan, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsuifoxid
besonders geeignet sind, vor allem im Gemisch mit niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol. Erfolgt die Umlagerung
in Gegenwart von Katalysatoren, so werden als Katalysatoren
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Tetrachlor- oder Tetrabromkohlenstoff oder Lewis-Säuren, wie
z.B. BF^-Ätherat verwendet. Vorzugsweise setzt man die Katalysatoren
in Mengen von mindestens 1 Gewichte^ ein und führt dann die Umlagerung bei Temperaturen von -10 bis +18O0C durch.
Die Reaktionszeiten liegen etwa zwischen 2 und 60 Stunden.
Es empfiehlt sich, die Umsetzung unter Inertgas, beispielsweise in einer Stickstoff-, Kohlendioxid- oder Argonatmosphäre,
auszuführen.'
(Hydroxymethyl)-methy!phosphinoxide stellen wertvolle Flammschutzmittel
dar. Weiterhin können sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Flammschutzmittel sowie von Pflanzenschutzmitteln
und Pharmazeutika dienen.
Zu 130 g Benzonitril werden bei 1300C unter Stickstoffatmosphäre
innerhalb von 50 Minuten unter Rühren 50 g Bis-(hydroxymethyl)-methylphosphin
getropft. Es wird noch weitere 4 Stunden auf 130 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die klare Lösung
einer Vakuumdestillation unterzogen und so das Lösemittel entfernt. Es bleiben 48,9g des kristallinen Umlagerungsproduktes
zurück, das bei.65 bis 700C schmilzt und welches nach der
NMR-spektroskopischen und gaschromatographischen Analyse 82
prozentig an (Hydroxymethyl)-dimethylphosphinoxid ist.
( P-NMR: -53 ppm; gegen 85 prozentige EUPO/ als Standard).
Die Titration mit Jod zeigt, daß praktisch keine dreiwertigen Phosphorverbindungen mehr vorhanden sind.
Eine weitere Reinigung kann durch fraktionierende Vakuumdestillation
(Kp0 2 Torr:138 bis 14O°C) oder durch Umkristallisieren
in Methylenchlorid erfolgen (Fp: 74 bis 76 C). Das erhaltene Produkt ist inseinem chemischen, physikalischen und
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spektroskopischen (lRundNMR) Verhalten mit einem durch mehrfachen
alkalischen Abbau, ausgehend von Tris-(hydroxymethyl)-phosphin und Methyljodid,hergestellten Vergleichsprodukt identisch
(R.K.-Valetdinov et al., Zh. Obshch. Khim. 37,. (10),
2269 l~ 1967J).
Analyse : CJHUO2P
berechnet: C 33,3 %; H 8,4 %; P 28,7 %
gefunden : C 33,5 %; H 8,7 %; P 28,5 %
Beispiele 2, 3 und 4
Eine Wiederholung des Versuchs 1 unter Ersatz des Benzonitrils
durch Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid
werden bei den-jeweiligen Siedetemperaturen gleichartige Ergebnisse erzielt. Die Reaktionszeiten liegen
dann bei 4 bis 8 Stunden.
100 g o-Dichlorbenzol werden unter Stickstoffatmosphäre auf
1800C erwärmt. Unter intensiver Durchmischung werden innerhalb
von 15 Minuten 54 g Bis-(hydroxymethyl)-methy!phosphin
zugetropft. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 180 C unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen scheiden sich, zwei Phasen
ab, welche im Scheidetrichter in bekannter Weise getrennt werden. Bei der oberen Phase handelt es sich um das gewünschte
Umlagerungsprodukt (Hydroxymethyl)-dimethylphosphinoxid. Etwaige anhaftende Lösemittelreste werden durch eine Vakuumbehandlung
entfernt. Man erhält 52 g eines farblosen, viskosen Öles, das beimStehen auskristallisiert (Fp:65 bis 70 C). Das Produkt
ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen. Der Gehalt an (CEU)2 P(O)CH2OH beträgt 78,2 %. Eine geringe Menge
Produkt kann außerdem nach der destillativen Aufarbeitung der unteren Lösemittel-Phase erhalten werden.
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Soll das Produkt weiter gereinigt werden, so wird wie in Beispiel 1 "beschrieben verfahren.
Der Ersatz von o-Dichlorbenzol durch Octan, Decalin oder Toluol
führt zu gleichen Ergebnissen. Es wird dann bei der jeweiligen Siedetemperatur gearbeitet. Die Reaktionszeiten betragen
8 bis 20 Stunden, die Ausbeuten liegen bei 76 bis 83 % der
Theorie.
Zu 20 ml o-Dichlorbenzol wird unter peinlichstem Sauerstoffausschluß
(Argon-Strom) und unter Rühren bei 160 C innerhalb
von 30 Minuten eine Mischung aus 15 g o-Dichlorbenzol und 15 g
(0,1 Mol) Bis-(hydroxymethyl)-n-butylphosphin zugetropft. Anschließend wird noch insgesamt 12 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Nach dem Entfernen des o-Dichlorbenzols im Vakuum
(700C bei 1 Torr) werden 14,8 g eines farblosen, hochviskosen
Öles erhalten, welches auch bei längerem Stehen nicht auskristallisiert. Die Titration mit Jod zeigt,-daß keine
dreiwertigen Phosphor-Verbindungen mehr vorliegen. Nach der
NMR-spektroskopischen Analyse enthält das Produkt 76,2 % (Hydroxymethyl)n-butyl-methyl-phosphinoxid ( P-NMR: -52 ppm,
gemessen in CDCl^ mit 85 prozentiger H-JPO- als Standard) .Eine
weitere Reinigung kann mittels üblicher Methoden erfolgen.
Am Dünnschichtverdampfer werden unter Stickstoff bei 2500C
54 g Bis-(hydroxymethyl)-methylphosphin so aufgegeben, daß die gesamte Reaktionszeit 4 Stunden beträgt. Es werden 52 g
eines farblosen, beim Abkühlen langsam erstarrenden Öles erhalten. Nach dem NMR-Spektrum und der jοdometrisehen Titration
sind 84 % des eingesetzten Phosphine umgelagert. Durch Umkristallisation oder Vakuumdestillation erhält man kristallines
(Hydroxymethl)-dimethylphosphinoxid (Fp: 74 bis 77°C).
509840/1038 -9-
Zu einer Lösung von 54 g (0,5 Mol) Bis-(hydroxymethyl)-methylphosphin
in 100 ml Benzonitril werden unter Np-Atmosphäre innerhalb
von 2 Stunden bei 125°C 100 ml Benzonitril zugetropft, welches 2,5 Gewichts^ BF^«Ätherat enthält. Während des Zutropfens
wird stark gerührt. Anschließend erhitzt man noch bis 2 Stunden auf Rückflußtemperatur und entfernt dann durch
Vakuumdestillation das Lösemittel. Es verbleibt ein leicht gelbliches, viskoses Öl als Rückstand, welches zu 79,8 % aus
Hydroxymethyl-dimethyl-phosphinoxid besteht. Nach der üblichen
Reinigung ist das Produkt mit dem nach Beispiel 1 hergestellten identisch.
In einem 100 ml-Rundkolben, der mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,
Rückflußkühler und Destillationsaufsatz versehen ist, werden 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd in einer Mischung aus
10 ml Methanol und 25 ml Benzonitril unter Stickstoff suspendiert. Unter intensiver Durchmischung wird solange Methylphosphin
eingeleitet bis eine klare Lösung entstanden ist. Die Reaktionstemperatur liegt bei maximal 400C. Anschliessend
wird die Temperatur allmählich auf 130 C erhöht, wobei die Temperatur der Kühlflüssigkeit des Rückflußkühlers ca.
65 bis 70 C beträgt, so daß der Alkohol abdestillieren kann.
Nach dem Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur wird die Reaktionsmischung noch insgesamt 8 Stunden bei 1300C gerührt.
Nach der Entfernung des Lösemittels durch Vakuumdestillation verbleiben 53,2 g eines leicht gelblichen, hochviskosen Rückstandes, der beim Abkühlen langsam auskristallisiert.
Nach der NMR-spektroskopischen Analyse.enthält der Rückstand 74,8 % (Hydroxymethyl)-dimethylphosphxnoxid. Eine
weitere Reinigung kann in der üblichen Weise, z.B. durch Destillation oder Kristallisation,; erfolgen.
-10-
509840/1038
Führt man die Reaktion wie in Beispiel 9 aus und setzt, nachdem die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist,
1,5 g BF-,*Ätherat zu, so ist die Umlagerung schon nach 6
Stunden beendet. Dieser Punkt kann durch Titration mit Jod im sauren Medium leicht festgestellt werden. Aufarbeitung
und Reinigung des erhaltenen rohen (Hydroxymethyl)-dimethylphosphinoxid
erfolgen wie im Vorangegangenen beschrieben.
-11-
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Claims (27)
1)' Verfahren zur Herstellung von tertiären (Hydroxymethyl)-methylphosphinoxiden
der allgemeinen Formel
Il ■
CH3-P-CH2OH (I)
CH3-P-CH2OH (I)
worin R eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 "bis 18, vorzugsweise 1 "bis 6, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, die
auch Substituenten tragen kann, welche sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, aber keine Hydroxymethylgruppe
ist, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Bis-(hydroxymethyl)-phosphine der allgemeinen Formel
HOCH0-P-CH0OH (II)
2 , 2
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, durch thermische Behandlung oberhalb etwa 9O0C oder in Gegenwart von
Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen -10 C und+250 C umlagert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umlagerung in Gegenwart von inerten organischen Löseoder Suspensionsmitteln durchführt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
polare Löse- oder Suspensionsmittel verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
Alkohole, Glykole, Formamide, aliphatische oder aromati-
-12-509840/1038
sehe Nitrile, Äther, halogenierte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, alkylierte Harnstoffderivate,
cyclische oder offenkettige Sulfone, Carbonsäureester, -anhydride oder -amide, Sulfoxideoder deren Gemische verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man Dimethylformamid, Benzonitril, Propionitril, Dioxan, o-Dichlorbenzol, SuIfolan, N-Methy!pyrrolidon, Dimethylsulfoxid
oder das jeweilige vorfabrizierte (Hydroxymethyl)· methylphosphinoxid der allgemeinen Formel (i) verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umlagerung in Gegenwart von unpolaren Löseoder Suspensionsmitteln durchführt.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
unverzweigte oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man Petroläther, Octan, Dodecan oder Decalin verwendet.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umlagerung bei Temperaturen von 90 bis 1800C durchführt.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umlagerung in Gegenwart von Katalysatoren durchführt.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysatoren Lewis-Säuren verwendet.
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12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,daß
man als Lewis-·Säure BF^-Ätherat verwendet.
13) Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Katalysatoren in Mengen von mindestens 1 Gewichts% einsetzt.
14) Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet
, daß man die Umlagerung bei Temperaturen von -10 bis +1800C durchführt.
15) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umlagerung ohne Löse- oder Suspensionsmittel durchführt.
16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,daß man
die Umlagerung in Dünnschichtverdampfern, Röhrenreaktoren oder Füllkörperkolonnen durchführt.
17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
man Füllkörperkolonnen verwendet, die mit Metallpulver, Quarzsand, Glasringen oder -kugeln gefüllt sind.
18) Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umlagerung bei Temperaturen von 130 bis 250°C durchführt.
19) Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-dimethylphosphinoxid,
dadurch gekennzeichnet, daß man Methylphosphin
mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von polaren organischen Lösemitteln, die gegenüber
dem Reaktionsprodukt inert sind, bei Atmosphärendruck und Temperaturen unterhalb 40°C umsetzt und das entstände!
Bis-(hydroxymethyl)-methylphosphin ohne vorherige Isolie-
a 90c
-14-
und Temperaturen unterhalb 40°C umsetzt und das entstandene rung durch thermische Behandlung oberhalb etwa 900C oder
509840/10 3 8
nach Zugabe von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen -10 und +2500C umlagert.
20) Verfahren nach Anspruch 19,dadurch gekennzeichnet,daß man
als polare Lösemittel Alkohole,Glykole, alkylierte Forma;iide,aliphatische
oder aromatische Nitrile, Äther, halo- £piierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
alkylierte Harnstoffderivate, cyclische oder offenkettige
Sulfone, Carbonsäureester und -anhydride oder N-alkylierte
Carbonsäureamide, Sulfoxide oder deren Gemische verwendet.
21) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
man Dimethylformamid, Benzonitril, Propionitril, Dioxan, o-Dichlorbenzol, SuIfolan, N-Ifethylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid
im Gemisch mit Methanol oder Äthanol verwendet.
22) Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysatoren Tetrachlor- oder Tetrabromkohlenstoff oder Lewis-Säuren verwendet.
23) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lewis- Säure BF-^'Ätherat verwendet.
24) Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Katalysatoren in Mengen von mindestens 1 Gewichts^ einsetzt.
25) Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umlagerung in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von - 10 bis +1800C durchführt
.
26) Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung des primären Methylphosphins mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan
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bei Temperaturen von 30 bis 35°C durchführt
27) Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Umlagerung des
entstandenen Bis-(hydroxymethyl)-methylphosphins bei
Temperaturen zwischen 90 und 25O0C, vorzugsweise zwischen 90 und 18O0C, durchführt.
Temperaturen zwischen 90 und 25O0C, vorzugsweise zwischen 90 und 18O0C, durchführt.
509840/ 1038
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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