DE1903356B2 - Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester von Phosphorsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester von Phosphorsäuren

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Description

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, R1 und R2 jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten oder R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome von Ri und R2 2 bis 12 beträgt, R3 eine Arylgruppe mit gegebenenfalls ein oder mehreren Substituenten bedeutet, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sind und m und η jeweils den Wert 0 oder 1 haben, durch Umsetzung
(A) einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
R1IOL
P-H
Ul)
R2IO)1, X
in der R1, R2, X, m und η die genannte Bedeutung haben und/oder eines Tautomeren davon, und r>
(B) eines a-Halogenketons der allgemeinen Formel
R4
R'-C-C-Hai
Il I
O R5
Uli)
in der R3, R4 und R5 die genannte Bedeutung haben und Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet sowie 4r> (C) einer Base, dadurchgekennzeichnet, daß man als Base gasförmigen Ammoniak in einer Menge von wenigstens 0,5 Grammäquivalenten je Mol des Λ-Halogenketons (B) verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- w zeichnet, daß man wenigstens 0,9 Grammäquivalent Ammoniak je Mol Λ-Halogenketon verwendet.
3. Verfahren nac'.i Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A), (B) und (C) im wesentlichen in äquivalenten Mengen « miteinander umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base allmählich zu einem Gemisch der Komponenten (A) und (B) zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- tio kennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, vorzugsweise einciri Kohlenwasserstoff oder Kohlenstoffgemisch durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- hr> zeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von —30 bis +90"C, vorzugsweise 0 bis 60° C, insbesondere 20 bis 40° C durchführt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren, wie Vinylphosphate, -phosphorthioate, -phosphonate, -thiophosphonate, -phosphinate und -thiophosphinate.
Vinylphosphate wurden bisher gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein a-Halogenketon, z. B. ein Dichlormethylpolyhalogenphenylketon mit einem Trialkylphosphit umsetzte (Perkow-Reaktion). Bei diesen Umsetzungen wird eine äquimolare Menge Alkylchlorid freigesetzt. Wenn ein Trialkylphosphit mit zwei oder drei verschiedenen Alkoxygruppen, die an das Phosphoratom gebunden sind, verwendet wird, werden unweigerlich Gemische der betreffenden Vinylphosphate erhalten. Nur ein Teil der Bestandteile des Gemischs besteht aus Verbindungen mit zwei bestimmten verschiedenen Alkoxygruppen, die an das Phosphoratom gebunden sind. Dieses Verfahren ist deshalb nicht durchführbar, wenn man eine derartige Verbindung in reiner Form und mit hohen Ausbeuten herstellen will.
Dialkylphosphite sind ebenfalls bereits mit bestimmten a-Halogenketonen umgesetzt worden. Die erhaltenen Produkte sind jedoch nicht die gewünschten Vinylphosphate, sondern halogenierte Hydroxyalkylphosphonate. Außerdem sind in der Regel lange Umsetzungszeiten und höhere Temperaturen notwendig, damit diese Reaktionen ablaufen. Dies ist ebenso der Fall, wenn bestimmte Basen in katalytischen Mengen im Reaktionsgemisch vorliegen.
In der DE-PS 10 24 945 ist die Umsetzung von Dialkylphosphiten mit einem a-Halogenketon in einem umständlichen zweistufigen Verfahren zu Vinylphosphat angegeben. Dabei wird in der ersten Stufe das Dialkylphosphit mit a-Halogenketon unter Bildung von halogenierten Hydroxyalkylphosphonaten umgesetzt. Diese werden dann in einer zweiten Stufe, die abermals mehrere Stufen erfordert, zu Vinylphosphat umgesetzt. Die Gesamtreaktionszeit bei diesem Verfahren beträgt 16 bis 48 h, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen von mindestens 8O0C gearbeitet wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester von Phosphorsäure zu entwickeln, das in kurzer Zeit einfach durchzuführen ist und gute Ausbeuten liefert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren der allgemeinen Formel
R1IO)111
R4
PO C C
/I I \
R2IO)11 X R-' R5
(I)
in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, R1 und R2 jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten oder R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome von R1 und R2 2 bis 12 beträgt, R3 eine Arylgruppe mit gegebenenfalls ein oder mehreren Substituenten bedeutet, R4 und K'1 jeweils ein Wasserstoff-,
Chlor- oder ftromatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenwasserstoffatomen sind und m und η jeweils den Wert 0 und 1 haben, durch Umsetzung
(A) einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
RIOL
/1
R2(O)„ X
(II)
in der R1, R2, X, m und π die genannte Bedeutung haben und/oder eines Tautomeren davon, und
(B) eines Λ-Halogenketons der allgemeinen Formel
gruppen oder Äthylgruppen dar. Wenn sie jedoch voneinander verschieden sind, ist eine dieser Gruppen vorzugsweise eine Methylgruppe, während die andere eine höhere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, wobei eine Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt ist
Die organische Phosphorverbindung, die mit dem ct-Halogenketon umgesetzt wird, hat, wie angenommen wird, die Formel (II). Die entsprechenden tautomeren
ίο Formen
R'(OL.
R4
R'—C—C-HaI
O R5
(HI)
in der R3, R4 und R5 die genannte Bedeutung haben und Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet sowie
(C) einer Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Base gasförmigen Ammoniak in einer Menge von wenigstens 0,5 Grammäquivalenten je Mol des Λ-Halogenketons (B) verwendet.
Während der Fachmann bei Kenntnis der DE-PS 10 24 945 und der dort angegebenen langen Reaktionszeiten und der umständlichen Arbeitsweise, sowie der verhältnismäßig geringen Ausbeuten, hätte davon abgehalten werden müssen, Vinylphosphate, ausgehend von Dialkylphosphit einem Λ-Halogenketon herzustellen, hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Substanzen, sowie die entsprechenden Phosphortioate, Phosphonate und Phosphinate und deren Tioanaloge auf einfache Weise und mit hohen Ausbeuten erhalten werden können, wenn man anstelle der in der DE-PS 10 24 925 angegebenen Basen gasförmigen Ammoniak in einer Menge von wenigstens 0,5 g Äquivalent je Mol des Λ-Halogenketons verwendet.
Viele der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die orfindungsgemäß herstellbar sind, besitzen ausgeprägte biocide Eigenschaften und sind insbesondere als Insekticide, Akaricide und Nematicide wirksam. Eine besonders hohe biocide Wirkung wird darüber hinaus häufig dann angetroffen, wenn die Substituenten R1 und R2 in Formel (I) voneinander verschieden sind.
In den Formeln (I) und (II) kann einer oder beide Substituenten R1 und R2 eine Alkylgruppe bedeuten, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, lsopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder höhere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. die Phenylgruppe, oder sie können zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden, wie einen Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-, 1-Methyl-, 2-Methyl- oder 1,3-Dimethyltrimethylen-, Tetramethylen- oder höheren Polymethylenrest, wobei immer vorausgesetzt sein soll, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Gruppen R1 und R2 zusammen 2 bis 12 beträgt. Gegebenenfalls können die Gruppen R1 und/oder R2 Halogensubstituenten enthalten, wie es in der p-Chlorphenylgruppe der Fall ist. Günstige Ergebnisse werden in der Regel erhalten, wenn beide Gruppen R1 und R2 Alkylgruppen sind oder wenn sie zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden. Sind R1 und R2 gleich, so stellen sie vorzugsweise entweder Methyi-P—X —H
R2(O)„
oder Gemische solcher Formen sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Je nachdem, ob die Indizes m und η beide, nur einer davon oder keiner den Wert 1 haben, kann die Komponente (A) ein Diester der phosphorigen oder thiophosphorigen Säure (R1OXR2O)PH(X), ein Monoester einer phosphonigen oder thiophosphonigen Säure (R1O)R2PH(X) oder ein sekundäres Phosphinoxid oder -sulfid R1 R2PH(X) und/oder ein Tautomeres davon sein. Als Komponente (A) haben sich die Ester der phosphorigen ur.d der thiophosphorigen Säure und die Ester der phosphonigen und thiophosphonigen Säure als besonders brauchbar gezeigt. Besonders bevorzugt sind
jo darüber hinaus die diesbezüglichen Ester, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Gruppen R! und R2 im Bereich von 2 bis 8 liegt. Daher sind besonders empfohlene Ester von Phosphorsäuren die Diester der phosphorigen Säure, insbesondere die Dialkylphos-
j-, phite und insbesondere Dimethyl-, Diäthyl und Methyln-butyl-phosphit. Die Dialkylphosphite mit identischen Alkylgruppen können vorzugsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein Mol Phosphortrichlorid mit etwa 3 Mol des betreffenden Alkohols, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, z. B. bei einer Temperatur zwischen 10° 'ind 30°C umsetzt. Im Fall von Dialkylphosphiten mit verschiedenen Alkylgruppen, wie Methyl-n-butyl-phosphit, kann ein Gemisch von etwa 2 Mol des niedrigeren und etwa 1 Mol des höheren Alkohols mit 1 Mol PCIj umgesetzt werden. Chlorwasserstoff (und das Alkylchlorid), der in diesen Reaktionen gebildet wird, kann dadurch entfernt werden, daß man ein Inertgas, z. B. Luft, durch das Reaktionsgemisch durchleitet. Daneben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das zurückbleibende HCI mit gasförmigen Ammoniak am Ende der Umsetzung zu neutralisieren und das Dialkylphosphit, das erhalten wurde, ohne weitere Reinigung in der Umsetzung mit dem Λ-Halogenketon und dem Ammoniak einzusetzen.
Von den anderen bevorzugten Verbindungsgruppen, die als Komponente (A) erfindungsgemäß verwendet werden können, verdienen die folgenden besondere Erwähnung: die Diester der thiophosphorigen Säure, insbesondere 0,0-Dimethyl-, Ο,Ο-Diäthyl- und
to 0,0-Äthylen-thiophosphit. Die Thiophosphite, die erfindungsgemäß verwendet werden können, wie Diäthylthiophosphit, können leicht zum Beispiel durch Umsetzen eines entsprechenden Dialkylchlorphosphit (R1OXR2O)PCl mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart
b5 von Pyridin hergestellt werden.
Hervorragende Ergebnisse sind darüber hinaus mit Estern der phosphonigen und der thiophosphonigen Säure als Komponente (A) erzielt worden, insbesondere
mit solchen, in denen beide Gruppen R1 und R2 Methyloder Äthylgruppen sind, oder in denen einer dieser Substituenten eine Methylgruppe und dsr andere eine Äthylgruppe ist Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen sind Äthyl-äthyl-phosphonit, O-Methyl- und O-Äthyl-methylthiophosphonit und O-Methyl- und O-Äthyl-äthylthiophosphonit. Hervorragende Ergebnisse wurden besonders in solchen Fällen erzielt, wobei die Gruppen R' und R2 Äthylgruppen waren. Beispiele geeigneter sekundärer Phosphinoxide sind besonders solche, in deren Formel die Reste R1 und R2 jeweils 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie Di-nhexyl-, Diphenjl- und Bis(4-chlorphenyl)phosphinoxid. Das sekundäre Phosphinsulfid kann z. B. Dimethylphosphinsulfid sein.
Die Arylgruppe R3 in den Formeln (1) und (III) können z. B. von Benzol, Biphenyl- Naphthalin oder Phenanthren abgeleitet sein, wobei die Pheny'-jruppe bevorzugt ist Die Arylgruppe trägt vorzugsweise ein oder mehrere Substituenten wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Cyangruppen und/oder Alkoxygruppen, z. B. Methoxy- und Äthoxygruppen. Hervorragende Ergebnisse werden z. B. dann erreicht, wenn R3 eine halogenierte, vorzugsweise chlorierte, Phenylgruppe ist, insbesondere die 2,4- oder 2,5-Dichlor- oder 2,4,5-Trichlorphenylgruppe.
Von den Substituenten R4 und R5 stellt entweder einer oder beide vorzugsweise ein Chioratom dar. Ist nur eine dieser Gruppen ein Chloratom, so kann die andere ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sein, wobei ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist Der restliche Halogensubstituent, rler an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden ist wie R4 und R5 in der Formel (III), ist vorzugsweise ein Chioratom. Beispiele sehr brauchbarer a-Halogenketone sind insbesondere 2,2,2',4'- und 2,2,2',5'-Tetrachlor- und 2,2,2',4',5'-Pentachloracetophenone. Die letztgenannten ω-chlorierten Acetophenone können leicht z. B. dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden Acetophenone in Ameisensäurelösung in Gegenwart von Chlorwasserstoff chloriert, wie es in der britischen Patentschrift 10 62 369 angegeben ist. Außerdem kann 2',4'-Dichloracetophenon, das seinerseits als Ausgangsmaterial bei dieser Chlorierungsreaktion dienen kann, in sehr günstiger Weise aus einem Gemisch von m- und p-Dichlorbenzol, das vorzugsweise durch Isomerisierung des leicht verfügbaren p-Isomeren gebildet wird, durch selektive Acetylierung mit Acetylchlorid erhalten werden.
Die eriindungsgemäße Umsetzung kann in folgendem Reaktionsschema dargestellt werden:
1 (O)111
R4
Diese Reaktionen verlaufen offenbar über ein Zwischenprodukt der folgenden Strukturformel:
R1IO)11, O R4
■··, ι i
P—C —C-HaI
■■•'I I !
R2IO)1, X R-' R5
NHi
Andere mögliche Strukturen des Zwischenprodukts sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit oder wenigstens im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Relativ kleine Mengen Wasser, z. B. 5 Mol-% bezogen auf die Komponente (A), können jedoch in vielen Fällen geduldet werden, obwohl dies gewöhnlich zu einer Ausbeuteverminderung führt.
Im wesentlichen äquivalente Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) sollten vorzugsweise miteinander umgesetzt werden. Ein Überschuß Ammoniak, z. B. von etwa 50% oder mehr der theoretischen Menge, hat sich jedoch häufig als günstig erwiesen. Andererseits kann es erwünscht sein, in manchen Fällen einen Unterschuß Ammoniak zu verwenden, obwohl dies niedrigere Ausbeuten an substituierten Vinylesterprodukt zur Folge hat. Die Gesamtmenge des verwendeten Ammoniaks beträgt in jedem Fall nicht weniger als 0,5 Grammäquivalente je Mol «-Halogenketon (III) wobei empfohlen wird, wenigstens 0,9 Grammäquivalente je Mol a-Halogenketon zu verwenden. Die Reaktion kann z. B. so durchgeführt werden, daß eine der Komponenten (A\ (& oder Ό zu einem Gemisch der 1 (O)11,
R4
P—H +R1—C— C — Η..Ί + NH., R2IO)11 X O R5
P-O-C=C-I-NH4HaI
••'J I i
R2IO)1, X R' R5
(IV)
anderen beiden Komponenten zugegeben wird. Es kann
υ also die organische Phosphorverbindung (A) zu einem Gemisch des «-Halogenketons und Ammoniak zugefügt werden, jedoch wird vorzugsweise Ammoniak mit einem Gemisch der anderen beiden Reaktionsteilnehmer in Berührung gebracht, wobei eine allmähliche Zugabe besonders empfohlen wird.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung oder Suspension unter Verwendung ein oder mehrerer Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt, die im wesentlichen unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Äthanol und Isopropylalkohol, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, Benzol, Toluol oder die Xylole.
Es ist besonders empfohlen, ein Lösungsmittel und/ oder ein Verdünnungsmittel zu verwenden, das mit Wasser unmischbar ist, da in diesen Fällen das Ammoniumchlorid, das sich als Nebenprodukt bildet, sehr leicht nach Beendigung der Reaktion durch einfaches Auswaschen mit Wasser entfernt werden kann. Das Reaktionsprodukt kann dann aus der organischen Phase nach der Abtrennung der Phasen, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels, gewonnen werden. Hervorragende Ergebnisse wurden mit aliphatischen
to und aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, wie Petroläther oder Toluol, wobei Toluol besonders bevorzugt ist.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen bei -30 bis + 90°C bei Atmosphärendruck, wobei Temperaturen im Bereich von 0 bis 6O0C, insbesondere von 20 bis 400C bevorzugt sind. Höhere oder niedrigere Drücke können gegebenenfalls verwendet werden.
Das erlindungsgemäßc Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als sehr brauchbar zur Herstellung von verschiedenen substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren mit biocider, -> insbesondere insektizider, acarizider und/oder nematizider Wirkung erwiesen, wie zur Herstellung von Diäthyl-2-chlor-1 -(2,4-di-chlorphenyl)vinylphosphat, das in sehr geeigneter Weise erhalten werden kann, indem ein Strom von gasförmigem Ammoniak in ein Gemisch i<> von 2,2,2',4'-TetrachIoracetophenon und Diäthylphosphit geleitet wird, das in Pelroläther gelöst ist. In ähnlicher Weise können die entsprechenden Methyln-buiyiderivate unter Verwendung von Methyi-n-buiyiphosphit anstelle von Diälhylphosphit hergestellt wer- ι > den. Ein weiteres Beispiel ist die Herstellung von Di-
methyl-2-chlor-1 -(2,4,5-trichlorphenyl)vinylphosphat durch Umsetzung von NHj mit Dimethylphosphit und 2,2,2',4',5'-Pentachloracetophenon. In analoger Weise kann durch Verwendung der entsprechenden Kornponenten (A) und (B) eine Reihe verschiedener biocider Phosphorthioate, Phosphonate, Thiophosphonate, Phosphinate und Thiophosphinate hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind
O,O-Dimethyl-, 0,0-DiäthyI- und O,O-Äthylen-O-(2-chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)vinyl)-phosphorthioat,
O,O-Diäthyl-O-(2-chlor-1-(2,5-dichlorphenyl)-
vinyl)phosphorthioat,
Äthyl-2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyl- j<>
äthylphosphonat,
O-Melhyl- und O-Älhyl-O-(2-ehlor-1-(2,4-dichloiphenyl)vinyl)methylthiophosphonat und die entsprechenden Äthylthiophosphonate,
O-Methyl- und O-Äthyl-O-(2-chlor-1-(2,4,5-tri- »
chlorphenyl)vinyl)äthylthiophosphonat,
2-Chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)vinyl-di-n-hexyl-
phosphinat,
die entsprechenden Diphenyl- und Bis(4-chlor-
phenyl)phosphinate und 4(1
O-(2-Chlor-1 -p^-dichlorphenyljvinyljdimethyl-
thiophosphinat.
Die Vinylesterprodukte der allgemeinen Formel (I), wobei die Substituenten R4 und R5 voneinander verschieden sind, werden gewöhnlich als Gemische der « geometrischen Isomeren erhalten, d. h. einem Isomer mit der Arylgruppe RJ und der Gruppe R4 in cis-Stellung und einem Isomer, in dem diese Gruppen in transStellung sind. In den Fällen, wenn einer der Substituenten R4 oder R5 ein Wasserstoffatom ist, wird das >n geometrische Isomere, das sowohl das Wasserstoffatom wie die phosphorhaltige Gruppe in cis-Stellung besitzt, als α-Isomere bezeichnet und das Isomere mit der entsprechenden trans-Kon figuration als das ji-Isomeres. Je nach der Anwendung, die für das in Frage stehende Produkt vorgesehen ist, kann in manchen Fällen erwünscht sein, das Gemisch in die isomeren Komponenten aufzutrennen. Häufiger ist dies jedoch nicht erforderlich, z. B. wenn das gewünschte Isomere im Gemisch vorherrscht, während die Gegenwart des anderen Iso- t>o meren keine nachteilige Wirkung auf die Aktivität hat oder wenn die biociden Eigenschaften der beiden Isomeren sich einander ergänzen, wobei das Produkt einen weiteren Anwendungsbereich erhält.
Ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung von Gemischen, die die geometrischen Isomeren eines Vinylphosphats in bestimmten Mengenverhältnissen enthalten, besteht darin, daß man das entsprechende α-Halogenketon mit einem Gemisch der entsprechenden Di- und Trialkylphosphite und Ammoniak umsetzt. Die benötigten Gemische von Di- und Trialkylphosphilen können vorteilhaft durch Umsetzen von Phosphortrichlorid mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer geeigneten Base, vorzugsweise Ammoniak, hergestellt werden. |e nach den angewandten Temperaturen ergibt sich ein höheres oder niedrigeres Molverhältnis von Dialkylphosphit zu Trialkylphosphit, während ein Bereich von verschiedenen Mengenverhältnissen von α-Isomeren zu ^-Isomeren durch anschließende Reaktion mit dem α-Halogenketon erzielt werden kann.
Es wurden beispielsweise aus Äthanoi und Phosphortrichlorid bei Temperaturen von 35 bis 40°C, 15 bis 200C bzw. - 10 bis -5°C Molverhältnisse von Diäthylphosphit zu Triäthylphosphit von 48/52, 25/75 bzw. 7/93 erhalten. Die Reaktion dieser Gemische mit 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon und NH3 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergab das Diäthyl-2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinylphosphat im Molverhältnissen von α-Isomer zu /J-Isomer von 19/81, 9/91 bzw. 6/94.
Viele der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte sind bisher noch nicht hergestellt worden. Die folgenden Verbindungen sind neue Verbindungen: diejenigen der Formel (I), in der die Substituenten R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen und X Schwefel bedeutet und m=n=\ ist, wobei die restlichen Symbole die genannte Bedeutung haben, insbesondere die Verbindung Ο,Ο-Äthylen-O-
(2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyl)phosphorlhioat; Phosphonate der Formel (I) (X = Sauerstoff, m=\, η = null), wobei in der Formel R3 eine Phenylgruppe mit 2 oder 3 Chlorsubstituenten ist, insbesondere Äthyl-2-chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)vinyl-äthylphosphat; sowie O-Methyl-O-(2-chlor-1 -^-dichlorphenyljvinyljäthylthiophosphonat; Thiophosphonate der Formel (I) (X = S, /n=1, /7 = null), wobei R3 eine Phenylgruppe mit wenigstens 3 Chlor- und/oder Bromsubstituenten ist, insbesondere O-Methyl- und O-Äthyl-O-(2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyI)äthylthiophosphonat; und Phosphinate und Thiophosphinate der Formel (I) (X = O oder S, m= 77= null), wobei R3 eine Phenylgruppe mit 2 oder 3 Chlorsubstituenten ist, insbesondere 2-Chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)vinyl-di-n-hexylphosphinat und das entsprechende Diphenylphosphinat und Bis(4-chlorphenyl)phosphinat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können vorteilhaft als Wirkstoffe in biociden, insbesondere Insektiziden, acariziden oder nematiziden Mitteln verwendet werden, vorzugsweise zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger und/oder einem oberflächenaktivem Mittel.
Beispiel 1
Herstellung von DiäthyI-2-chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinylphosphat
Als Ausgangsmaterial wurde Diäthylphosphit verwendet das durch Umsetzen von Äthanoi mit Phosphortrichlorid gemäß bekannten Verfahren gewonnen wurde und eine Reinheit von 90% nach Destillation bei vermindertem Druck hatte (Kp. 81° C bei 15 mm Hg). Weiter wurde 2,2,2',4'Tetrachloracetophenon verwendet das aus m-Dichlorbenzol durch Acetylieren mit Acetylchlorid und anschließender Chlorierung der gebildeten Dichloracetophenone in Ameisensäure in
Gegenwart von Chlorwasserstoff gemäß der britischen Patentschrift 10 62 369 hergestellt worden war. Es erhielt als Verunreinigung etwa 3 Gew.-% 2,2',6'-Trichloracetophenon.
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer wurde mit einer Lösung von 27,1 g (0,105 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon in 80 ml Petroläther (Kp. 60-800C) und 15,9 g (0,105 Mol) Diäthylphosphit gefüllt.
Es wurde ein Strom von trockenem Ammoniak in die Lösung I Std. unter Rühren eingeleitet, wobei durch Kühlen mit Temperatur auf 200C gehalten wurde. Es wurden insgesamt 2,5 g (0,15 Mol) NHj eingeleitet.
Das erhaltene heterogene Reaktionsgemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und mit 100 ml Wasser gewaschen, um das gebildete Ammoniumchlorid zu entfernen. Das Waschen wurde zweimal mit 50 ml Wasser wiederholt. Die organische Phase wurde schließlich abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei etwa 12 mm Hg und einer Badtemperatur bis zu 500C in einem Rotationsverdampfer abgezogen.
Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt wog 37 g, entsprechend einer tatsächlich quantitativen Ausbeute, bezogen auf das Tetrachloracetophenon, wie sich durch die chromatographische Reinigung der Probe in Toluollösung an einer Silikagelsäule (Teilchengröße 0,089 bis 0,152 mm) erwies. Die Elution mit Toluol entfernte die Verunreinigung (3,3 Gew.-%) wonach das gewünschte Produkt (96,7 Gew.-%) in reinem Zustand durch Eluieren mit Äthylacetat erhalten wurde. Es bestand zu 70% aus dem /J-isomer und zu 30% aus dem α-isomer.
Die Reinigung des Rohprodukts kann gewöhnlich weggelassen werden, wenn das Produkt als Insektizid verwendet werden soll.
chloracetophenon. Das Verhältnis von /i-lsomer zu α-Isomer betrug 70/30.
Beispiel 3
' Herstellung von Dimethyl-2-chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl)vinylphosphat
Das in diesem Beispiel verwendete 2,2,2',4',5'-Pentachloracetophenon war ein Rohprodukt einer Reinheit
ίο von 73,9 Gew.-%, das durch Acetylieren von 1,2,4-Trichlorbenzol mit Acetylchlorid und anschließender Chlorierung des rohen Reaktionsgemischs in Ameisensäurelösung in Gegenwart von Chlorwasserstoff gemäß der britischen Patentschrift 10 62 369 erhalten worden war.
r, Das Dimethylphosphit war ein handelsübliches Produkt.
Ein Gemisch von 16,6 g (0,042 Mol) 2,2,2',4',5'-Pentachloracetophenon und 6,22 g (0,056 Mol) Dimethylphosphit, das in 50 ml Toluol gelöst war, wurde mit gasförmigem Ammoniak analog der Verfahrensweise in Beispiel 1 umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser aufgenommen und zweimal mit Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen,
2r, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand (18,44 g) wurde dann in 100 ml Äthanol gelöst und die Lösung 30 Min. in Gegenwart von Aktivkohle am Rückfluß erwärmt. Nach dem Filtrieren und Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem
jo Druck wurden 17,26 g eines gelblichbraunen kristallinen Produkts erhalten, das 14,35 g des gewünschten Vinylphosphatderivats enthielt (Isolierung durch Chormatographie). Die Verbindung bestand zu 75% aus dem /Msomer und zu 25% aus dem α-Isomer.
ji Der Umsatz von 2,2,2',4',5'-Pentachloracetophenon betrug 96 Mol-% mit einer Selektivität von 97,5 Mol-%.
Beispiel 2
Herstellung von Diäthy!-2-chlor-1-(2,4-dichlor- 4" phenyljvinylphosphat
In diesem Beispiel wurde sowohl die Herstellung von Diäthylphosphit und dessen anschließende Umsetzung mit dem Tetrachloracetophenon im gleichen 4r> Behälter durchgeführt, wobei das Diäthylphosphit ohne vorherige Destillation eingesetzt wurde.
Zu 69 g (1,5 Mol) von absolutem Äthanol, der mit 70 ml Petroläther (Siedebereich 60—80°C) verdünnt war. wurde eine Lösung von 69 g (0,5 Mol) Phosphor- w trichlorid in 70 ml Petroläther allmählich innerhalb 1 Std. unter Rühren und Kühlen zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 15 und 25° C gehalten wurde. Als etwa die halbe Menge Phosphortrichlorid zugesetzt war, begann die Entwicklung « von HCI und Äthylchlorid. Anschließend wurde die Temperatur auf 35°C erhöht und trockene Luft durch das Gemisch 90 Min. mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 I/Std. durchperlen gelassen. Um den verbliebenen Chlorwasserstoff (0,3 Mol) zu neutralisieren, wurde w> in das Reaktionsgemisch 30 Min. gasförmiges Ammoniak nach Abkühlen auf Raumtemperatur eingeleitet
Ohne weitere Reinigung wurden 103,2 g (0,4 Mol) 22,2\4'-Tetrachloracetophenon zugefügt und gasförmiger Ammoniak anschließend unter Kühlen eingeleitet und das erhaltene Gemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Das erhaltene Reaktionsprodukt wog 142 g. Die Ausbeute betrug 99% der Theorie, bezogen auf Tetra-
Beispiel 4
Herstellung von Methyl-n-butyl-2-chlor-1-(2,4-dich!orphenyl)vinylphosphat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 1 wurde ein Gemisch von 15,2 g (0,1 Mol) Methyl-n-butylphosphit und 23,22 g (0.09 MoI) 2.2.2',4'-Tetrachloracetophenon, das in 150 ml Petroläther (Siedebereich 60-800C) gelöst war, mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt. Die Anfangstemperatur betrug 0°C, und das Ammoniak wurde 1 Std. mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Temperatur nicht oberhalb 200C anstieg.
Nach dem Aufarbeiten wurde ein rohes Reaktionsprodukt erhalten, das 33,5 g wog. Der Tetrachloracetophenonumsatz betrug 98 Mol-% bei einer Selektivität von 93 Mol-%. Das Verhältnis von ^-Isomer zu α-Isomer betrug 70/30.
Beispiel 5
Herstellung von Diäthyl-2-chIor-(2,4-dichlorphenyljvinylphosphat
In diesen Versuchen wurden verschiedene Mischungen von Diäthylphosphit und Triäthylphosphit anstelle von Diäthylphosphit allein verwendet
Eine Lösung von 27,4 g (0,200 Mol) PCI3 in 200 ml Toluol wurde allmählich in eine gerührte Lösung von 30 g (0,650 MoI) Äthanol in 100 ml Toluol laufen gelassen, in die 0,5 g Pyridin (etwa 1 Mol-%, bezogen auf Äthanol) und einige Milligramm Methylorange gegeben waren. Gleichzeitig wurde ein Strom von Ammo-
niakgas in das Gemisch mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Lösung gegenüber dem Indikator neutral blieb und die Temperatur auf 15—200C gehalten wurde.
Zum rohen Reaktionsgemisch, das Diäthyl- und Tri- r, äthylphosphit enthielt (Ausbeute 85 Mol-°/o, bezogen auf Phosphortrichlorid) im Molverhältnis 25/75 wurden anschließend 43,8 g (0,170 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon zugefügt und gasförmiger Ammoniak unter Kühlen und Rühren über 1 Std. eingeleitet, während die Temperatur auf etwa 20°C gehalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch 2 Std. auf 60—700C unter fortgesetztem Rühren erwärmt. Nach dem Aufarbeiten wurde das gewünschte Vinylphosphal in einer Ausbeute von 96 Mol-%, bezogen auf Tetra- r> chloracetophenon, erhalten.
Wie sich aus der gaschromatographischen Analyse und dem Kernresonanzspektrum ergab, bestand das erhaltene Produkt zu 91% aus dem /3-lsomer und 9% aus dem «-Isomer. Diese Isomeren wurden in Verhält- _> <> nissen von /3-lsomer zu α-Isomer von 81/19 und 94/6 erhalten, wenn Diäthylphosphit und Triäthylphosphit in Molverhältnissen von 48/52 bzw. 7/93 vorlagen.
Beispiele jr>
Herstellung von O,O-Diäthyl-O-(2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyl)phosphorthioat
Das verwendete Diäthylthiophosphit wurde durch Umsetzung von Diäthylchlorphosphit (EtO)2PCl mit so Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Pyridin erhalten. Es hatte eine Reinheit von >98%. Das 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt.
In einem 500-ml-Dreihalsrundkolben mit einem r> Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer wurden 18,5 g (0,12 Mol) Diäthylthiophosphit und 25,8 g (0,1 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon in 100 ml Äthanol bei 10°C gelöst. Unter Ruh- 4» ren wurde 0,15 Mol Ammoniakgas mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Temperatur auf 5—10°C blieb. Anschließend wurde das Gemisch 2 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt, wonach das Lösungsmittel verdampft wurde. Das heterogene Gemisch 4r> wurde in Toluol aufgenommen und dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen zur Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids. Die organische Phase wurde anschließend abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei etwa 12 mm Hg r>» abgedampft.
Die Ausbeute des gewünschten Phosphorthioats betrug 98%, bezogen auf Tetrachloracetophenon. Das Verhältnis von α-Isomer zu jS-Isomer betrug 50/50.
Beispiel 7 "
Herstellung von O,O-Diäthyl-O-(2-chlorl-(2,5-dichlorphenyl)vinyl)phosphorthioat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 6 wurden 30,8 g (0,2 Mol) Diäthylthiophosphit und 50,8 g (0,197 bo Mol) 2,2,2',5'-Tetrachloracetophenon in einem Gemisch von 100 ml Äthanol und 100 ml Benzol bei 100C gelöst, wonach unter Rühren 0,3 MoI Ammoniak bei 15—200C über eine Zeitspanne von 2 Std. eingeleitet wurde. Nach dem Aufarbeiten in üblicher Weise wurde br> das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 99% erhalten. Das Verhältnis von α-Isomer zu /Msomer betrug 48/52.
Beispiel 8
Herstellung von O,O-Dimethyl-O-(2-chlor-1-(2,4-dichIorphenyl)vinyl)phosphorthioat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 6 wurden 15,1g (0,12 Mol) Dimethylthiophosphit und 25,8 g (0,1 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon in 100 ml Äthanol mit Ammoniak umgesetzt. Das gewünschte Phosphorthioat wurde in einer Ausbeute von 97% erhalten. Das Verhältnis von «-Isomer zu /Msomer betrug 43/57.
Beispiel 9
Herstellung von O,O-Äthylen-O-(2-chlorl-(2,4-dichlorphenyl)vinyl)phosphorthioat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 6 wurden 16,1 g (0,13 Mol) Äthylenthiophosphit mit 31,0 g (0,12 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon in 100 ml Äthanol gemischt. Unter Rühren wurden 0,15 Mol Ammoniakgas bei 100C über eine Zeitspanne von 2 Std. eingeleitet. Nach dem Aufarbeiten in üblicher Weise betrug die Ausbeute des gewünschten Produkts 62%, bezogen auf 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon und das Verhältnis von «-Isomer zu /Msomer betrug 40/60. Aus dem erhaltenen Gemisch konnte das ^-Isomer in reinem Zustand durch Kristallisation aus Äthanol isoliert werden. Es schmolz bei HO-IlI0C.
Das Produkt wurde gaschromatographisch durch Kernresonanzmessung und massenspektrographisch sowie durch Elementaranalyse identifiziert.
Beispiel 10
Herstellung von Äthyl-2-chlor-l-(2,4-dichIorphenyl)vinyl-äthylphosphonat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 6 wurden 25,4 g (0,208 Mol) Äthyl-äthylphosphonit mit 51,6 g (0,20 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon in 200 ml Toluol als Lösungsmittel durch Einleiten eines kleinen Überschusses von Ammoniakgas bei Raumtemperatur in 2 Std. umgesetzt. Die Temperatur wurde anschließend auf 50—600C erhöht und weitere 2 Std. erwärmt. Nach dem üblichen Aufarbeiten wurde das gewünschte Phosphonat in einer Ausbeute von 64%, bezogen auf Tetrachloracetophenon erhalten. Es hatte eine Reinheit von 80% und ein Verhältnis von α-Isomer zu jS-Isomer von 14/86.
Das Produkt wurde durch Elementaranalyse, Gaschromatographie, Kernresonanzspektrum und Massenspektrometrie identifiziert.
Beispiel 11
Herstellung von O-Methyl-O-(2-chlor-l-(2,4-dichIorphenyl)vinyl)äthylthiophosphonat
Es wurden 6,2 g (0,05 Mol) Methyl-äthylthiophosphonit und 12,0 g (0,0465 Mol) ^^'^'-Tetrachloracetophenon in 50 ml trockenem Äthanol gelöst und Ammoniak 45 Min. mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Mol 1 Std. eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 20 und 25° C durch Kühlen gehalten wurde. Die Suspension wurde 4 Std. gerührt bei Raumtemperatur, wonach durch Gaschromatographie nur eine kleine Menge von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial gefunden wurde. Es wurden 150 ml Äther zugefügt und die ätherische Lösung mit Wasser dreimal gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das zurückbleibende Pro-
dukt wog 15,0 g, die Ausbeute an dem gewünschten Thiophosphonat betrug 93%.
Beispiel 12
Herstellung von O-Melhyl-O-(2-chlor-l-(2,4,5-tri- '
chlorphenyl)vinyl)äthylthiophosphat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 11 unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe wurde eine Ausbeute von 97% an Rohprodukt erhalten. Das ι ο Produkt, das beim Stehen fest wurde, wurde aus Methanol umkristallisiert, Ausbeute 51%.
Beispiel 13
Herstellung von O-Äthyl-O-(2-chlor-l-(2,4,5-tri- '5 chlorphenyl)vinyl)äthyl thiophosphonat
In analoger Weise wie gemäß Beispiel 11 unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien wurde eine Ausbeute von 90% Rohprodukt erhalten. Das Produkt, das beim Stehen fest wurde, wurde aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 59%.
Beispiel 14
Herstellung von 2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl-di-n-hexylphosphinat
21,8 g (0,1 Mol) Di-n-hexylphosphinoxid wurden mit 25,8 g (0,1 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon in 250 ml Toluol bei Raumtemperatur vermischt, wonach Ammoniakgas in kleinem Überschuß 90 Min. eingeleitet wurde. Nach dem üblichen Aufarbeiten wurde das gewünschte Phosphinat durch Chromatographie an einer
23 Silikagelsäule (Teilchengröße 0,089 bis 0,152 mm) isoliert. Die Ausbeute betrug 82%.
Die Struktur des Produkts wurde durch Elementaranalyse, Kernresonanzme^sung und Massenspektrometrie sichergestellt.
Beispiel 15
Herstellung von 2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyldiphenylphosphinat
In analoger Weise gemäß Beispiel 14 wurden 20,2 g (0,1 Mol) Diphenylphosphinoxid, 25,8 g (0,1 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon und NH3 miteinander umgesetzt. Das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 92% erhalten. Es schmolz bei 114°C nach dem Umkristallisieren aus einem Aceton-Hexan-Gemisch. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse, Kernresonanzmessung und Massenspektrometrie sichergestellt.
Beispiel 16
Herstellung von 2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl-bis(4-chlorphenyl)phosphinat
Das Produkt wurde analog Beispiel 15 dadurch erhalten, daß 27,1 g (0,1 Mol) Bis(4-chlorphenyl)phosphinoxid, 25,8 g (0,1 Mol) 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon und NH3 miteinander umgesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 95%. Das gewünschte Produkt schmolz bei 60 bis 6I0C nach dem Umkristallisieren aus Hexan. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse, Kernresonanzmessung und Massenspektrometrie sichergestellt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren der allgemeinen Formel
R1K)L ^R4
P-O-C=C (D
/1
R2IO),, X
R5
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