DE1139491B - Verfahren zur Herstellung von organischen Chlorphosphinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von organischen Chlorphosphinen Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Chlorphosphinen aus Phosphonig- bzw. Phosphinigsäureestern. Aromatische Dichlorphosphine lassen sich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phosphortrichlorid mit oder ohne Zusatz von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellen. Diese Reaktion läßt sich jedoch nicht zur Herstellung von Diarylchlorphosphinen oder zur Herstellung aliphatischer Chlorphosphine verwenden. Bei der Verwendung von Aluminiumchlorid können auch Aluminiumchloridkomplexe von Diarylchlorphosphinen entstehen. Diese Komplexe lassen sich jedoch nicht in die Komponenten trennen, so daß dieses Verfahren zur Herstellung von Diarylchlorphosphinen nicht anwendbar ist.
• Dieselbe Einschränkung gilt für die Reaktion von Phosphortrichlorid mit Arylzinkhalogeniden. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht in der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit organischen Quecksilberverbindungen. Da letztere sehr giftig sind und sich von den Reaktionsprodukten schwierig abtrennen lassen, ist dieses Verfahren umständlich und führt überdies zu schlechten Ausbeuten. Ein weiteres Verfahren benutzt die thermische Zersetzung von Diorganotrichlorphosphinen bzw. Triorganodichlorphosphinen. Diese sind jedoch in den meisten Fällen schwierig herzustellen, außerdem führt die Pyrolyse zu einem Gemisch verschiedener Produkte. Ein speziell für aliphatische Dichlorphosphine gültiges Verfahren besteht in der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Cadmiumdialkylen. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht zur Herstellung von Monochlorphosphinen verwenden. Äthyldichlorphosphin wurde aus Phosphortrichlorid mit Bleitetraäthyl hergestellt, wobei dessen hohe Giftigkeit von Nachteil ist. Auch bleibt diese Reaktion aus Gründen der schwierigen Zugänglichkeit anderer Bleitetraalkyle praktisch auf die Äthylverbindung beschränkt. In einem Fall, nämlich der Herstellung von Triphenylmethyldichlorphosphin, ist auch die Umsetzung von Phosphonigsäuren mit Phosphortrichlorid zu Dichlorphosphinen bekanntgeworden. Da jedoch Phosphonigsäuren meist aus Dichlorphosphinen hergestellt werden, hat diese Methode keine praktische Bedeutung. Allen diesen Methoden ist gemeinsam, daß sie nur zur Herstellung spezieller, organischer Chlorphosphine herangezogen werden können, hingegen das Verfahren der Erfindung allgemeiner Anwendung fähig ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man organische Chlorphosphine der allgemeinen Formel RPCI2 bzw. RSPC1, in der R Alkyl-, Aryl- oder Arylkylreste bedeutet, herstellen kann, indem man Phosphonigsäureester RP(OR')2 bzw. Phosphinigsäureester R2P(OR'), in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R' für Alkyl- oder Arylreste steht, mit Phosphortrichlorid bei etwa 5"C bis etwa Normaltemperatur, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, umsetzt.
• Die Reaktion verläuft nach der Gleichung: RP(OR')2 + 2 PCl3 + RPCl2 + 2 (R'O)PC12 bzw.
• R2P(OR') + PCl3 + R2PCl + (R'O)PCI2 Vielfach ist die Reaktion so heftig, daß man sie zweckmäßig in einem inerten Verdünnungsmittel und unter Kühlung durchführt. Ein Überschuß an P Cl3 verursacht dabei keine Störungen. Die erhaltenen Produkte werden anschließend am einfachsten durch Destillation isoliert.
• Diese Umsetzung mit Phosphortrichlorid war überraschend, da sich Phosphonsäureester RP(O)(OR')2 und Phosphinsäureester R2P(O)(OR') mit Phosphortrichlorid nicht in die entsprechenden Phosphonylchloride RP(O)C12 und R,P(O)C1 überführen lassen.
• Diese Reaktion gelingt unter bestimmten Bedingungen nur mittels Phosphorpentachlorid. Phosphorpentachlorid läßt sich jedoch zur Chlorierung von Phosphonigsäureestern RP(O R')2 und Phosphinigsäureestern R2P(OR') nicht anwenden, ohne daß der Phosphor in die fünfwertige Stufe übergeführt wird.
• Beispiele für verwendbare Verbindungen sind Äthylphosphonigsäurediäthylester, Butylphosphonigsäurediäthylester, Butylphosphonigsäuredibutylester, Butylphosphonigsäurediphenylester, Benzylphosphonigsäurediäthylester, Phenylphosphonigsäuredibutylester, Diäthylphosphinigsäureäthylester oder Diphenylphosphinigsäureäthylester. Diese Verbindungen werden am zweckmäßigsten durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen mit Phosphorigsäureestern oder Phosphorigsäureesterhalogeniden gewonnen. So können die Phosphinigsäureester aus den als Nebenprodukt anfallenden Phd sphorigsäureesterdichloriden (R'O)PC1s durch Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen gewonnen werden.
• Dieorganischen Chlorphosphine werdenalsZwischen produkte zur Herstellung von Insekticiden, Kunststoffen, Textilhilfsmitteln oder anderen phosphororganischen Produkten benötigt.
• Beispiel 1 44,5 g Butylphosphonigsäurediäthylester wurden unter Rühren zu einer Lösung von 103 g Phosphortrichlorid in 250ml Äther unter Kühlung auf etwa 5"C zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Kühlung entfernt und das Reaktionsgemisch so lange gerührt, bis es - Raumtemperatur angenommen hatte. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches wurden 23-g Phosphortrichlorid, 40g Äthyldichlorphosphit und 30 g rohes Butyldichlorphosphin erhalten. Letzteres ergab bei Rektifizierung 25,5 g reines Butyldichlorphosphin. Kr.14 50 bis 52"C, n204 1,4802, C1 gefunden: 44,2 O/o, berechnet: 44X6°/oe Dies ent spricht einer Ausbeute von 640/, der Theorie.
• Beispiel 2 59,5 g Phenylphosphonigsäurediäthylester wurden - wie im Beispiel 1 - mit 123 g Phosphortrichlorid umgesetzt. Durch fraktionierte Destillation wurden 45 g Äthyldichlorphosphit und 42g rohes Phenyldichlorphosphin erhalten. Die Rektifikation ergab 28,5 g reines Phenyldichlorphosphin, was einer Ausbeute von 530/0 entspricht. Kp.4 82 bis 85"C, 7ZD0 1,5880, C1 gefunden: 39,6%, berechnet: 39,7°/0.
• Beispiel 3 15 g Diphenylphosphinigsäurephenylester wurden - wie im Beispiel 1 - mit 14,8 g Phosphortrichlorid umgesetzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab 3,5 g Phenyldichlorphosphit und 7 g rohes Diphenylchlorphosphin bzw. 5 g reines Diphenylchlorphosphin. Kp.3 150 bis 156"C, nD2 1,6091, Cl gefunden: 16,10/,, berechnet: 16,10/,. Ausbeute 480/0 der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen Chlorphosphinen der allgemeinen Formel RP C12 bzw. R2PCl, in der R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonigsäureester RP(OR')2 bzw. Phosphinigsäureester R2P(OR'), in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R' für Alkyl- oder Arylreste steht, mit Phosphortrichlorid, bei etwa 5"C bis etwa Normaltemperatur, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Chemical Society, 1933, S. 776; Chemisches Zentralblatt, 1953, S. 6670; Organic Synthesis, 31, 1951, S. 88 bis 90; K osol apo f f, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 44.