DE1211204B

DE1211204B - Verfahren zur Herstellung von 1:1-Addukten von alpha-Dicarbonylverbindungen an dreiwertige Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1211204B
Application number: DEM42885A
Authority: DE
Inventors: Gail Hubert Birum; James Louis Deyer
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1958-09-26
Filing date: 1959-09-26
Publication date: 1966-02-24
Also published as: US2961455A; GB925991A; US3014949A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

C07d

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1211204

Aktenzeichen: M 42885 IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. September 1959

Auslegetag: 24. Februar 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1:1-Addukten von «-Dicarbonylverbindungen an dreiwertige Phosphorverbindungen.

Es ist bekannt, daß Monocarbonylverbindungen mit Dialkylphosphiten unter Bildung von Oxyphosphonaten reagieren, wie dies z. B. in der USA.-Patentschrift 2 579 810 beschrieben ist, und daß p-Benzochinon mit Dialkylphosphit unter Bildung von Hydrochinonphosphonaten reagiert, wie dies aus der USA.-Patentschrift 2 553 417 ersichtlich ist. In beiden Fällen geht die Reaktion unter Anlagerung des Wasserstoffatoms des Dialkylphosphits (RO)₂POH an den Carbonylsauerstoff und Bildung der \-Oxyalkylphosphonate vor sich. Die bekannte Umsetzung der Trialkylphosphite mit Carbonylverbindungen fand immer mit halogenierten Aldehyden und Ketonen statt, wobei es sich eher um eine Kondensation als eine Addition handelte, da Alkylhalogenid als Nebenprodukt gebildet wurde. So berichtet Pudovik im Journal General Chemistry USSR, Bd. 26, 1956, S. 2503, über die Kondensation von Chloracetylaceton

CH₃COCHCICOCh₃

mit Triäthylphosphit unter Bildung des ungesättigten halogenfreien Ketophosphats

CH₃COCH: C(CH₃)OP(O)(OC₈H₅)..

Soweit das Chloratom der die Ketogruppe enthaltenden Reaktionskomponente und einer der Äthylreste des Trialkylphosphits in den Produkten von Pudovik u. a. nicht vorliegen, geht die Umsetzung der Triester mit den halogenierten Carbonylverbindungen nicht so wie diejenige der Dialkylphosphite und der halogenfreien Carbonylverbindungen vor sich.

Es ist ferner bekannt, chlorhaltige Phosphorsäureester aus durch Kondensation von 0,0-Dialkylphosphiten mit in Λ-Stellung zur Carbonylgruppe einfach oder mehrfach chlorierten Ketonen erhaltenen Oxyphosphonsäureestern durch Abspaltung von Halogen-Wasserstoff und darauffolgende Anlagerung von Chlor an die — C = C-Doppelbindung herzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Trialkylphosphite und andere dreiwertige Phosphorverbindungen, welche das freie Wasserstoffatom der Dialkylphosphite nicht besitzen, unter Anlagerung mit Carbonylverbindungen reagieren und 1:1-Anlagerungsverbindungen ergeben, wenn die Carbonylverbindung entweder ein «-Diketon oder ein a-Ketoaldehyd ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von 1: 1-Addukten von /v-Dicarbonylverbindungen an Verfahren zur Herstellung von 1:1-Addukten
von a-Dicarbonylverbindungen an dreiwertige
Phosphorverbindungen

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Gail Hubert Birum,

James Louis Deyer, Dayton, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1958
(763 445, 765 696)

dreiwertige Phosphorverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine dreiwertige Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

OR
P Y
X

in welcher R einen gesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, der durch Halogen substituiert sein kann, darstellt, Y gleich R oder —· OR ist, wobei — OR und Y zusammen einen über eine zweiwertige — O-Alkylen-O-Brücke mit 2 bis Kohlenstoffatomen geschlossenen heterocyclischen Ring mit dem Phosphoratom bilden können, und X gleich R oder ein — OR-, — SR- oder ein Dialkylaminorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder

609 509/427

3 4

Alkylgruppe oder ein Alkyleniminorest mit 2 bis Beispiele von α,/3-Ketoaldehyden, welche der oben-

5 Kohlenstoffatomen ist, mit einer oc-Dicarbonylver- stehenden Formel entsprechen und mit dreiwertigen

bindung der allgemeinen Formel Phosphorsäureestern oder Amiden unter Bildung der

genannten 1:1-Anlagerungsverbindungen reagieren,

OO 5 sind: Pyruvaldehyd, 2-Oxobutyraldehyd, 4-Methyl-

Il ! (2) 2-oxobutyraldehyd, Phenylglyoxal, Cyclohexangly-

Z— C — C — Z' oxylaldehyd, p-Methoxyphenylglyoxal, Naphthalin-

glyoxylaldehyd, Cyclopentanglyoxylaldehyd.

umsetzt, in welcher Z ein aromatischer oder ein ge- Besonders brauchbare dreiwertige Phosphorverbinsättigter aliphatischer oder alicyclischer Kohlen- io düngen sind die Triester der phosphorigen Säure der Wasserstoffrest ist, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome Formel P(OR)₃, in welcher R einen gesättigten aliphaenthält und noch durch Alkoxygruppen mit 1 bis tischen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasser-5 Kohlenstoffatomen oder Methylendioxygruppen stoff- oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest besubstituiert sein kann und Z' Wasserstoff oder Z be- deutet, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Beideutet. 15 spiele solcher Triester sind: Trimethylphosphit, Tri-

Analytische Untersuchungen der Produkte zeigen, äthylphosphit, Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Triisopro-

daß es sich um 1:1-Anlagerungsverbindungen han- pylphosphit, Tris-(3,4-dichlorbutyl)-phosphit, Tri-

delt, da die empirische Formel der Addukte gleich der n-amylphosphit, Tri-n-hexylphosphit, Tris-(2-äthyl-

Summe der empirischen Formeln der beiden Reak- hexyl)-phosphit, Tridodecylphosphit, 3-Brompropyldi-

tionskomponenten ist. Diese vermutlich O,P-hetero- 20 äthylphosphit, Dimethyläthylphosphit, Butyldiäthyl-

cyclischen Addukte werden nachstehend der Einfach- phosphit, Amyldi-n-octylphosphit, Äthylmethylpropyl-

heit halber als 1:1-Anlagerungsverbindungen der phosphit, Butyl-2-jodäthylphenylphosphit, Triphenyl-

beiden Reaktionskomponenten bezeichnet. phosphit, Tris-(4-chlorphenyl)-phosphit, Tri-p-tolyl-

Geeignete Dicarbonylverbindungen, die zur Her- phosphit, Tris-(o-äthylphenyl)-phosphit, Tribenzyl-

stellung der beanspruchten 1:1-Anlagerungsverbin- 25 phosphit, Dimethylpentachlorphenylphosphit, Tri-

dungen besonders brauchbar sind, sind die «-Alkan- naphthylphosphit, Dibutylphenylphosphit, Di-p-tolyl-

dione mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen und deren 2-fluoräthylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tribiphe-

Alkoxyderivate, z. B. 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, nylylphosphit, Tris-(4-methylcyclohexyl)-phosphit,

4-Methyl-2,3-pentandion, 3,4-Hexandion, 2,2,5,5-Te- Amylcyclopentylphenylphosphit, Diphenyloctadecyl-

tramethyl-3,4-hexandion, 2,3-Hexandion, 5-Methyl- 30 phosphit.

2,3-hexandion, 4,5-Octandion, 2,3-Octandion, 2,7-Di- Triester der monothiophosphorigen Säure reagieren

methyl-4,5-octandion, 3,4-Heptandion, 5,6-Decandion, ebenfalls mit «-Dicarbonylverbindungen nach dem

3,4-Decandion, 5,6-Dodecandion, 10,11-Eicosandion, Verfahren gemäß der Erfindung. Solche Ester haben

1,2-Cyclohexandion, 1,2-Cyclopentandion, 13,14-Hexa- die Formel (RO)₂PSR, in welcher R die obenstehende

cosandion, 4-Methyl-2,3-decandion, 2,3-Undecandion, 35 Bedeutung hat. Derartige Ester sind: Diäthyl-S-äthyl-

2-Methyl-6,7-octandion, 3,4-Nonandion, 2,5-Dime- thiophosphit, Bis-(2-chloräthyl)-S-hexadecylthiophos-

thyl-3,4-hexandion, 2-Methyl-5,6-heptandion, 1-Meth- phit, Diphenyl-S-phenylthiophosphit, Butyl-2-äthyl-

oxy-2-methyl-3,4-hexandion, 5-Äthoxy-2,3-pentan- hexyl-S-propylthiophosphit, Diphenyl-S-amylthio-

dion, 11,12-Tetracosandion. phosphit, Bis-(3-jodpropyl)-S-«-naphthylthiophosphit,

Andere geeignete Dicarbonylverbindungen sind die 40 Di-n-butyl-S-cyclohexylthiophosphit, Di-p-toluylaryl- oder cycloalkylsubstituierten a-Alkandione und S-propylthiophosphit, Dibenzyl-S-benzylthiophosphit, deren Alkoxyderivate, z. B. l-Phenyl-l,2-pentandion, Bis-(p-butylphenyl)-S-äthylthiophosphit.
3,3-Dimethyl-l-phenyl-l,2-butandion, 1-Phenyl- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen 1:1-An-1,2-propandion, l,3,3-Triphenyl-l,2-propandion, lagerungsverbindungen sind die cyclischen Phosphorl,3-Diphenyl-l,2-butandion, l,4-Diphenyl-l,2-butan- 45 säureester ebenfalls geeignet, insbesondere Verbindion, 3-Methyl-l-phenyl-l,2-butandion, 1-Phenyl- düngen der Formel
1,2-butandion, l,4-Diphenyl-2,3-butandion, 3,3-Dimethyl-(2,4-xylyl)-l,2-butandion, l-Mesityl-3,3-dimethyl-

1,2-butandion, S-Cyclohexyl-l-phenyl-l^-propandion, O

l-(m-Methoxyphenyl)-3,4-hexandion, 1-Q5-Naphthyl)- 50 / \

8,9-hexadecandion, l-(2,4-Dimethoxyphenyl)-3-phe- RO — P Alkylen

nyl-l^-propandion. \ /

Weitere brauchbare «-Dicarbonylverbindungen sind O
Benzil und die Binaphthoyle und deren Kohlenwasserstoff- oder Ätherderivate, beispielsweise o-, m- oder 55

p-Tolil, o-, m- oder p-Anisil, Veratril (3,3',4,4'-Tetra- in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und

methoxybenzil), 2,2'-Diäthoxybenzil, 2,2',4,4',5,5'- »Alkylen« einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis Hexaäthylbenzil, 2'-Methoxy-2,4,6-trimethylbenzil 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Beispiele solcher

oder PiperiI-[3,4,3',4'-Bis(methylendioxy)-benzil]. cyclischer Ester sind: Phenyläthylenphosphit, Äthyl-

Wie vorstehend angegeben, kann die Dicarbonyl- 60 propylenphosphit^-ChloräthyläthylenphosphitjCycloverbindung auch ein a-Ketoaldehyd sein, z. B. ein hexylbutylenphosphit, Dodecyldimethylpropylenphos-

Glyoxalderivat der allgemeinen Formel phit und /J-Naphthyläthylenphosphit. Der hier geeignete, cyclische Ester kann in gleicher Weise ein Ester

9 der monothiophosphorigen Säure, z. B. S-Phenyl-

65 äthylenthiophosphit oder S-Methylbutylenthiophos-

Z-C-CHO phit sein.

Diester der Phosphoramidsäure, welche mit «-Di-

in der Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Oarbonylverbindungen 1:1-Anlagerungsverbindungen

bilden, haben die allgemeinen Formeln

pn

(RO)₂PN Alkylen

in welchen R der vorstehend genannte Kohlenwasser-Stoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest ist, »Alk« einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und der bezeichnete Alkylenrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt. Derartige Ester sind beispielsweise Diäthyl - N,N - dimethylamidophosphit, Diphenyl-N,N-dibutylamidophosphit,Bis-(2-fluoräthyl)-N-äthyl-N-propylamidophosphit, Amylbutyl-N,N-dipropylamidophosphit, Diäthyl-N-äthylenamidophosphit und 4 - Chlorphenylcyclohexyl -N- butylenamidophosphit. Die Amidophosphite können in gleicher Weise cyclische Ester sein, beispielsweise der Äthylenglykolester der Ν,Ν-Dimethylphosphoramidsäure oder der Isopropylenglykolester der N-Äthylenphosphoramidsäure.

Ester der phosphorigen Säuren sind in ähnlicher Weise zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen mit Dicarbonylverbindungen geeignet. Solche Ester haben die Formel

p χ

in welcher R den vorstehend angegebenen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet und X ein — OR-, SR- oder ein Dialkylaminrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe oder ein Alkyleniminrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und X und OR zusammen einen — O-Alkylen-O-Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen können. Geeignete Verbindungen sind also: Phosphonite, Thiophosphonite oder Amidophosplionite, z. B. Diphenylphenylphosphonit, Diäthylbutylphosphonit, 2-Chloräthyl-2-äthylhexyl-/?-naphthylphosphonit, Methyl-S-methyl-p-tolylthiophosphonit, 2-Äthylhexyl-S-phenyldodecylthiophosphonit, Äthyl-N,N-dimethyläthylamidophosphonit, Butyl-N-äthylenphenylamidophosphonit, Cyclopentyl-S-amylphenyläthylthiophosphonit oder der cyclische Alkylenglykolester einer Kohlenwasserstoffphosphonigsäure, z. B. Äthylenglykolester der Butylphosphonigsäure, Cyclohexylphosphonigsäure oder Phenylphosphonigsäure.

Ester der Phosphonigsäure bilden in gleicher Weise Anlagerungsverbindungen mit den Λ-Dicarbonylverbindungen. Geeignete Phosphinite sind beispielsweise: MethyJdimethylphosphinit, p-Tolyldiphenylphosphinit, Amyl-(butyl)-äthylphosphinit, Benzyldiäthylphosphinit, Cyclohexyldiphenylphosphinit, 4-Äthylphenyldi - η - octylphosphinit oder Dodecyldidodecylphosphinit.

Die Umsetzung der vorstehend genannten Dicarbonylverbindungen und der dreiwertigen Phosphorester wird durch einfaches Mischen der beiden Reaktionskomponenten bei normaler, erniedrigter oder erhöhter Temperatur ausgeführt, wobei man die sich ergebende Reaktionsmischung bis zur Bildung der 1:1-Anlagerungsverbindung aus den beiden Komponenten stehen |£ß^ j_{m a}iig_ememen verläuft die Reaktion mäßig exotherm; daher braucht gewöhnlich keine äußere Wärmezufuhr angewendet zu werden. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Carbonylverbindung ein Diketon von niedrigem Molekulargewicht und die Phosphorverbindung ein niederes Trialkylphosphit ist. Bei solchen Reaktionskomponenten ist die Anwendung von Kühlung zur Erzielung einer glatten Umsetzung vorteilhaft. Beim Arbeiten mit solchen aktiven Λ-Diketonen und bzw. oder Phosphiten wird vorzugsv/eise das Diketon allmählich zum Phosphat unter äußerer Kühlung und Rühren gegeben. Das Arbeiten in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, ist vorteilhaft. Da die Anlagerungsverbindungen gegenüber Wasser empfindlich sind, ist es zur Erzielung guter Ausbeuten des Produktes auch vorteilhaft, im wesentlichen unter Feuchtigkeitsausschluß zu arbeiten. Üblicherweise genügt es, während der Zugabe des Diketons oder Ketonaldehyds, die Reaktionstemperatur im Bereich von 5 bis 50°C zu halten. Sobald der gesamte Anteil an Carbonylverbindung der dreiwertigen Phosphorverbindung zugesetzt worden und keine exotherme Reaktion mehr erkennbar ist, kann die Vervollständigung der Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 100° C erzielt werden. Bei dickflüssigeren Carbonylverbindungen, z. B. den aliphatischen Diketonen hohen Molekulargewichts, ist es erforderlich, die Reaktionsmischung mäßig, d. h.auf eine Temperatur von etwa 50° C, zu erhitzen, bevor die exotherme Reaktion einsetzt. Da die Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Dicarbonylverbindungen und der verschiedenen, dreiwertigen Phosphorester in bekannter Weise schwankt, ist es zweckmäßig, bei jedem Erstansatz die Ketoverbindung und die Phosphorverbindung bei niederen Temperaturen allmählich zu mischen und äußere Wärmezufuhr nur anzuwenden, wenn es ersichtlich ist, daß ein spontanes Ansteigen der Temperatur als Folge des Mischern nicht eintritt. Die Umsetzung der Carbonylverbindung mit dem dreiwertigen Phosphorester findet leicht in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels und ohne Katalysator statt. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln ist beim Arbeiten mit den reaktionsfähigeren Diketonen oder Ketoaldehyden besonders vorteilhaft. Solche Verdünnungsmittel sind:

Benzol, Toluol, Dioxan, Methylenchlorid oder Hexan. Wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird und im wesentlichen die P„eaktionskomponenten im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden, kann das Reaktionsprodukt direkt für viele technische und landwirtschaftliche Verwendungszwecke ohne Reinigung verwendet werden, d. h. es besteht im wesentlichen aus der 1: 1-Anlagerungsverbindung. Wenn ein Überschuß entweder der Dicarbonylverbindung oder des dreiwertigen Phosphoresters verwendet wird, kann

dieser Überschuß aus dem Reaktionsprodukt, z.B. durch Destillation, leicht zurückgewonnen werden. Um die vollständige Umsetzung der im allgemeinen weniger leicht zugänglichen Dicarbonylverbindung sicherzustellen, ist es vorteilhaft, einen Überschuß der letzteren zu verwenden.

Die erfmdungsgemäß herstellbaren 1:1-Anlagerungsverbindungen der Λ-Dicarbonylverbindungen an die dreiwertigen Phosphorester sind im allgemeinen

hochsiedende Flüssigkeiten, die als Insekticide oder andere Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet sind.

Die erfindungsgemäß herstellbaren 1:1-Addukte sind auch sehr leicht oxydierbar. Sie reagieren leicht mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, unter Bildung von Phosphorsäureestern und Rückbildung des Dicarbonyl gemäß der Gleichung:

OR

Y —P —X

O O

Z—C—C—Z'
O

O O

O₂

Υ —Ρ —X + Z — C — C — Z'

O
R

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 74,4 g (0,598 Mol) eisgekühltem Trimethylphosphit wurden tropfenweise während 30 Minuten 51,5 g (0,598MoI) 2,3-Butandion zugegeben. Während der Zugabe des Dions wurde die Reaktionsmischung auf einer Temperatur unter 10°C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Dions wurde die Eiskühlung aufgehoben, wobei die Temperatur auf 26° C stieg. Die Zugabe von 5 ecm Trimethylphosphit zu diesem Zeitpunkt schien keine merkliche Wirkung auf die Temperatur zu haben. Die Mischung wurde auf 65°C erhitzt, gekühlt und unter Wasserstrahlvakuum auf 68⁰C erhitzt, um den Phosphitüberschuß zu entfernen. Die Destillation des Rückstandes ergab 119,5 g (94,9% der theoretischen Ausbeute) einer klaren, farblosen 1:1-Trimethylphosphit^S-Butandion-AnlagerungsverbindungvomSiedepunkt 54 bis 58 ⁰C bei 0,2 mm Hg und von «f = 1,4383, mit folgenden Analysenwerten:

C₇H₁₅O₅P: Berechnet ... C 39,92%, H 7,19%, P 14,71%.
gefunden ... C 39,79%, H 7,06%, P 14,53%.

Beispiel 2

45

Zu einer gekühlten Lösung, bestehend aus 96,1 g (0,457MoI) Benzil .und etwa 200 ecm Methylendichlorid, wurden tropfenweise innerhalb von 15 Minuten 56,9 g (0,457 Mol) Trimethylphosphit zugegeben. Während der Zugabe des Phosphits wurde die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von etwa 10 bis 20°C gehalten. Nachdem das gesamte Phosphit zugesetzt war, wurde die äußere Kühlung unterbrochen, und es wurde ein etwa 5%igar Überschuß von Trimethylphosphit zugesetzt, um die gesamte Umsetzung sicherzustellen. Nachdem das Gemisch 12 Minuten lang bei Raumtemperatur (25° C) gerührt worden war, wurde es 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann unter Wasserstrahlvakuum auf 75⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel und den Überschuß an Phosphit zu entfernen. Einengen bei 100⁰C und 0,6 mm Hg ergab als Rückstand das im wesentlichen reine 1:1-Trimethylphosphit-Benzil-Addukt, welches sich beim Stehen über Nacht verfestigte.

Beispiel 3

51,7 g (= 0,60 Mol) 2,3-Butandion wurden bei einer Temperatur zwischen —1 und 10° C im Verlauf von 12 Minuten zu 99,7 g (0,6 Mol) Triäthylphosphit gegeben. Nachdem alles Dion zugesetzt war, wurde das Rühren 10 Minuten in einem Eiskochsalzbad und weitere 12 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 65 ⁰C erhitzt, um die Vollständigkeit der Umsetzung sicherzustellen, gekühlt, und im Wasserstrahlvakuum auf 65° C erhitzt, um alle nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zu entfernen. Die Destillation des Rückstandes ergab 136,9 g (90,4% der theoretischen Ausbeute) einer reinen, farblosen 1: l-Triäthylphosphit-2,3-Butandion-Anlagerungsverbindung vom Siedepunkt 56 bis 57°C bei 0,2 mm Hg und vom raff = 1,4326 und mit folgenden Analysenergebnissen:

QloH2i0₅P : Berechnet ... C 47,52%, H 8,36%, P 12,29%;
gefunden ... C 47,38%, H 8,54 %, P 12,40%.

Beispiel 4

Zu 120,6 g (0,36 Mol) Trihexylphosphit, die auf 5⁰C gekühlt waren, wurden innerhalb von 10 Minuten 31,0 g (0,36 Mol) 2,3-Butandion zugegeben. Die Temperatur dieser Mischung ließ man dann auf Raumtemperatur ansteigen, rührte 12 Minuten lang und erhitzte dann auf 107⁰C, um die vollständige Umsetzung sicherzustellen. Die Entfernung jeden Überschusses an Dion wurde dadurch erzielt, daß man die sich ergebende Mischung unter Wasserstrahlpumpenvakuum auf 65° C erhitzte. Der Rückstand enthielt die 1:1-Trihexylphosphit-2,3-Butandion-Anlagerungsverbindung vom n²i = 1,4449 und einem analysierten Kohlenstoffgehalt von 61,52%, gegenüber einem berechneten Wert von 62,87% für C₂₂H₄₅O₅P.

Beispiel 5

38,8 g (= 0,45 Mol) 2,3-Butandion wurden innerhalb von 15 Minuten zu 121,1g (0,45MoI) Tri-(2-chloräthyl)-phosphit bei einer Temperatur von 4 bis 35°C gegeben. Während der Zugabe wurde äußerlich gekühlt, und nachdem das gesamte Dion zugegeben war, wurde das Gemisch unter Kühlung bei 35 ⁰C gerührt, bis kein weiteres Anzeichen für eine exotherme Reaktion mehr vorlag. Das Gemisch wurde dann auf 95⁰C erhitzt, auf 50°C gekühlt und unter Wasserstrahlvakuum auf 80° C erhitzt, um nicht umgesetztes 2,3-Butandion zu entfernen. Das Destillieren des Rückstandes bei 100⁰C und 0,25 mm Hg ergab 156 g (= 97,6% der theoretischen Ausbeute) der reinen iil-Tri-P-chloräthy^-phosphit^^-Butandion-Anlagerungsverbindung vom n%⁵ = 1,4818 und den folgenden Analysenwerten:
f tr <~» π D

Berechnet ... C 33,82%, H 5,11%, Cl 29,98%;
gefunden ... C 32,71%, H 5,35%, Cl 29,24%.

Beispiel 6

Zu 102,3 g (0,33MoI) Triphenylphosphit wurden innerhalb von 10 Minuten 43,1 g (0,5 Mol) 2,3-Butandion zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur 0,5 Stunden gerührt, wobei die Reaktionstemperatur auf 27° C anstieg. Dann wurde die Reaktionsmischung 1,75 Stunden lang auf 88° C erhitzt, auf 7O⁰C abgekühlt und unter Wasserstrahlvakuum auf 100° C erhitzt, um den Überschuß an Dion zu ent-

9 10

fernen. Darauf wurde der Rückstand bei 100⁰C und Ausbeute an Anlagerungsverbindung wird auf die 2,5 mm Hg destilliert. Eine Gesamtmenge von 14,6 g Verwendung von unreinem Dion zurückgeführt.
Dion wurde während der beiden Behandlungen unter

vermindertem Druck zurückgewonnen. Da der Über- Beispiel 10

schuß an 2,3-Butandion 14,7 betrug, hat die Umsetzung 5

offensichtlich vollständig stattgefunden. Es wurden so 140,2 g 2,3-Butandion (1,61 Mol) wurden innerhalb

als Rückstand 131,3 g (100% der theoretischen Aus- einer Stunde tropfenweise zu 416,5 g (2,0 Mol) Triisobeute), der im wesentlichen reinen Triphenylphosphit- propylphosphit, das auf 7°C gekühlt war, gegeben. 2,3-Butandion-l: 1-Anlagerungsverbindung mit dem Während der Zugabe wurde von außen gekühlt. Nach- n'i = 1,5628 erhalten. io dem das gesamte Dion zugesetzt war, wurde das Ge

misch 15 Mmuten lang bei Raumtemperatur gerührt

Beispiel 7 ^un<i dann zur Sicherstellung der vollständigen Um

setzung auf 80⁰C erhitzt. Die Destillation des Reak-

Zu einer gekühlten (5° C) Lösung von 84,2g (0,4MoI) tionsproduktes ergab 414,9 g der praktisch reinen Benzil in 200 ecm Methylendichlorid wurden innerhalb 15 Triisopropylphosphit - 2,3 - Butandion -1:1- Anlagevon 12 Minuten 66,7 g (0,4 Mol) Triäthylphosphit ge- rungsverbindung vom Siedepunkt 49 bis 61⁰C bei geben. Die Reaktionsmischung wurde während der 0,2 mm Hg. Die wiederholte fraktionierte Destillation Zugabe des Phosphits auf einer Temperatur unter ergab 313,4 g reines Produkt vom Siedepunkt 59 bis 15 ⁰C gehalten. Nachdem die Gesamtmenge an Phos- 6I⁰C bei 0,2 mm Hg, nf = 1,4249 und den folgenden phit zugegeben war, wurde die Eiskühlung eingestellt, 20 Analysenwerten:
und man ließ die Temperatur der Reaktionsmischung c H OP^-

auf Raumtemperatur ansteigen. Die Mischung wurde ¹I ²⁷ ,^s ' ^, ^, „„„, _ΎΎη~_Αη, ^-,^ ^_n,
dann 12 Miniten lang am Rückfluß erhitzt, um die Berechnet ... C 53,02%, H 9,24%, P 10,52%;

vollständige Umsetzung sicherzustellen und im Wasser- gefunden ... C 53,05 %, H 9,15 %, P 10,33 %.

Strahlvakuum bei höchstens 33 ⁰C vom Lösungsmittel 25

befreit. Das Einengen des Rückstands bei 95° C und B e 1 s ρ 1 e 1 11

0,9 mm Hg ergab als Rückstand 150,8 g (100% der Zu 87,1g (0,87MoI) eisgekühltem 2,3-Butandion

theoretischen Ausbeute), der nahezu reinen Triäthyl- wurden innerhalb von 45 Minuten bei einer Tempephosphit-Benzil-1:1-Anlagerungsverbindung mit dem ratur unterhalb von 10⁰C 145,0 g (0,87 Mol) Triäthyl- «f = 1,5604. 30 phosphit gegeben. Nach beendeter Zugabe des Phos

phits wurde die Kühlung unterbrochen und die Reak-

Beispiel 8 tionsmischung 15 Minuten lang bei Raumtemperatur

gerührt. Das Gemisch wurde dann zur Sicherstellung

86,2 g(= 0,32 Mol) Tri-(2-chloräthyl)-phosphitwur- der vollständigen Umsetzung auf 65 ⁰C erhitzt. Die den innerhalb von 20 Minuten zu einer gekühlten 35 Destillation der sich ergebenden Mischung ergab Lösung (5⁰C) von 67,5 g (0,32 Mol) Benzil in 175 ecm 211,2 g (90,8% der theoretischen Ausbeute) der im Methylendichlorid gegeben. Durch Eiskühlung wurde wesentlichen reinen Triäthylphosphit-2,3-Buiandiondie Temperatur der Reaktionsmischung während der 1:1-Anlagerungsverbindung vom Siedepunkt 63 bis Zugabe unter 12° C gehalten. Nachdem die gesamte 64⁰C bei 0,2 mm Hg, n^sj = 1,4334 und den folgenden Phosphitmenge zugefügt war, wurde die äußere Küh- 40 Analysenwerten:
lung unterbrochen und die Mischung 12 Minuten lang C H O P-

am Rückfluß gekocht (45⁰C), um die vollständige Um- ¹I₁ ²³ ,⁵ ' „ .„ „„, _TT„,„_n, »^^„,
Setzung sicherzustellen. Das Lösungsmittel wurde Berechnet... C49,58%, H8,68%, Pll,61%;

durch Erhitzen auf 60°C im Wasserstrahlvakuum ent- gefunden ... C 49,35%, H 8,59%, P 11,80%.

fernt, und das Einengen des Rückstandes bei 90°C und 45 _n - . ,

0,7 mm Hg ergab 151g (98,2 % der theoretischen Aus- Beispiel 12

beute), der nahezu reinen Tri-(2-chloräthyl)-phosphit- Eine Mischung, bestehend aus 63,1 g (0,3 Mol) Ben-

Benzil-1:1-Anlagerungsverbindung von nf = 1,5769 zil und 93,1 g (0,3 Mol) Triphenylphosphit, wurde und dem analysierten Kohlenstoffgehalt von49,51%und unter Rühren 3 Stunden lang auf eine Temperatur von Wasserstoffgehalt von 5,19 %, gegenüber den berech- 50 110 bis 120°C erhitzt. Die sich ergebende sehr viskose, neten Werten von 50,17 und 4,61 % für C₂₀H₂₂O₈Cl₃P. gelbe Flüssigkeit kristallisierte nach mehrtägigem

Stehen. Das Umkristallisieren aus Hexan—Benzol

Beispiel 9 ergab 97,0 g (62,1 % der theoretischen Ausbeute) der

praktisch reinen, weißen Triphenylphosphit-Benzil-

Zu 29,3 g (0,176 Mol) Triäthylphosphit wurden 55 1:1-Anlagerungsverbindung. Das zweite Umkristalliinnerhalb von 15 Minuten 25 g (0,176 Mol) 2,3-Octan- sieren aus Hexan—Benzol ergab das reinere Produkt dion gegeben. Es wurde gelegentlich Kühlung ange- mit den folgenden Analysenwerten:
wendet, um während der Zugabe die Temperatur CHOP^-

zwischen 20 und 3O⁰C zu halten. Das Gemisch wurde ³I, ²⁵ * ' „-,„„„, „,„,., _n, „,„,
dann 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, 60 Berechnet ... C 73,89%, H 4,84%, P 5,76%;
zur Vervollständigung der Reaktion auf 65° C erhitzt, gefunden ... C 73,60%, H 4,69%, P 6,00%.

auf 50⁰C abgekühlt und im Wasserstrahlvakuum auf . . .

65°C erhitzt, um alles nicht umgesetzte Ausgangs- Beispiel IJ

material zu entfernen. Die Destillation des Rück- Triäthylphosphit wurde allmählich zu 56,8 g 1-Phe-

standes ergab 36,0 g (66,4% der theoretischen Aus- 65 nyl-l,2-propandion vom Siedepunkt von 61 bis beute), der praktisch reinen Triäthylphosphit- 68°C/0,4 bei 1,0 mm Hg gegeben, bis etwa ein molarer 2,3-Octandion-l: 1-Anlagerungsverbindung, vom Sie- Überschuß von 10% an Phosphit, bezogen auf das depunkt 96,5⁰C bei 0,25 mm Hg. Die ziemlich niedere Dion, zugesetzt worden ist. Das Gemisch wurde dann

11 12

auf 65° C erhitzt und destilliert, um außer nicht umge- durch Umsetzung von 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan

setztem Ausgangsmaterial die nahezu reine Triäthyl·- mit Äthylenimin hergestellt wurde.

phosphit-l-Phenyl-l,2-propandion-l : 1-Anlagerungs- Das Dion (34,4 g) wurde bei Raumtemperatur

verbindung vom Siedepunkt 122 bis 128 ⁰C bei innerhalb von 12 Minuten zu : 53,2 g (0,4 Mol) des

0,5 mm Hg, «f = 1,5110 und den folgenden Analysen- 55 2-Äthylenimino-l,3,2-dioxaphospholans gegeben. Um

werten zu erhalten: die Temperatur unter 35°C zu halten, wurde gelegent-

CHOP* '' ^⁰*¹ Sekühlt. Das Gemisch wurde dann unter gelegent-

¹^ ^a3 -u \ _Λ,,,-_η, TTTo^n; τ,ηοΑηι lichem Kühlen gerührt, bis keine exotherme Reaktion

Berechnet ... C57,27%, H7,36%, P9,84%; _{mehr bemerkt} ^ö _{werden konnte}. _{Nach Erhitzen auf}

gefunden ... C 56,72%, H 6,88%, P 8,89%. ₁₀ 75=0 zur Gewährleistung einer vollständigen Um-

. . ... Setzung und nach Destillation wurden 58,5 g (66,7%

ßeispie I ^₆₁ theoretischen Ausbeute) der praktisch reinen

Zu 55,2 g (0,3 Mol) Phenyläthylenphosphit wurden 1:1-Anlagerungsverbindung von 2-Äthylenimino-l,3,

bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten 25,8 g 2-dioxaphospholan an 2,3-Butandion erhalten. Der

(0,3MoI) 2,3-Butandion gegeben. Während der Zu- 15 Siedepunkt war 98 bis 102° C bei 0,03 bis 0,05 mm Hg,

gäbe stieg die Reaktionstemperatur auf 42°C; zu und der analysierte Stickstoffgehalt war 6,44% gegen-

diesem Zeitpunkt wurde Eiskühlung angewendet. über 6,40%) dem berechneten Wert für C₈H₁₄NO₄P.

Sobald die Gesamtmenge an Dion zugegeben war,

wurde das Gemisch bei Raumtemperatur unter ge- B e i s ρ i e 1 18
legentlichem Kühlen, bis keine weitere exotherme Um- 20

setzung mehr ersichtlich war, gerührt. Es wurde dann Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer An-

auf 116°C erhitzt und destilliert, wobei 51 g (63 % der lagerungsverbindung aus 2,3-Butandion und 2-Äthyl-

theoretischen Ausbeute) der praktisch reinen Phenyl- thiol-l,3,2-dioxaphospholan, welches durch Umsetzung

äthylenphosphit-2,3-Butandion-l: 1-Anlagerungsver- von 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan und Äthylmer-

bindung vom Siedepunkt 151 bis 155⁰C, raf = 1,5179 35 kaptan bereitet wurde.

und den folgenden Analysenwerten erhalten wurden: Das Dion (14,7 g = 0,171 Mol) wurde bei 25°C

CHOP· tropfenweise innerhalb von 10 Minuten zu 26 g

¹WrWt Γ ^ 050/ _ws«o/ ρ 11 wo/. (0,171 Mol) 2-Äthylthiol-l,3,2-dioxaphospholan ge-

Berechnet ... C 53,05 /₀, H 5,56 /₀, P 11,39 /₀, _geben_ _{Die sich ergebende} Mischung wurde 15 Mi-

gefunden ... C 52,87%, H 5,64%, P 11,29%. _{30 nutea} i_{ang am} Rückfluß auf 125 bis 140° C erhitzt, . . . gekühlt, destilliert und ergab 25,3 g (62,1 °/o der Beispiel ±5 theoretischen Ausbeute) der praktisch reinen 2-Äthyl-9,7 g 2,3-Butandion (0,112 Mol) wurden innerhalb thiol-l,3,2-Dioxaphospholan-2,3-Butandion-l: 1-Anvon 6 Minuten zu 20 g (0,112 Mol) Diäthylbutylphos- lagerungsverbindung vom Siedepunkt 109 bis 112°C phonit unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Zu- 35 bei 0,05 bis 0,07 mm Hg.
fügung des Dions wurde bei Raumtemperatur eingeleitet, jedoch wurde, sobald die Temperatur der Reak- Beispiel 19
tionsmischung 42° C erreichte, Eiskühlung angewendet

und die restliche Menge Dion zugefügt, während die Zu 139,5 g Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit wurden innerTemperatur unterhalb von etwa 30°C gehalten wurde. 40 halb von 12 Minuten 28,7 g (0,33 Mol) 2,3-Butandion Das Gemisch wurde dann auf 50° C erhitzt und de- gegeben. Während der Zugabe wurde gelegentlich stilliert und 26,5 g (89,2 % der theoretischen Ausbeute) gekühlt, um die Temperatur der Reaktionsmischung der im wesentlichen reinen Diäthylbutylphosphonit- unter 35⁰C zu halten. Nachdem gerührt wurde, bis 2,3-Butandion-l: 1-Anlagerungsverbindung vom Sie- keine exotherme Reaktion mehr feststellbar war, depunkt 62 bis 63°C bei 0,15 mm Hg, rig = 1,4409 45 wurde die Mischung auf 80°C erhitzt und unter ein und den folgenden Analysenwerten erhalten: Vakuum von 1,5 mm Hg gebracht, um jeden Über-CHOP-schuß an Dion zu entfernen. Als Rückstand wurden ^{12 25 4} ' 161,3 g (95,7% der theoretischen Ausbeute) der Berechnet ... C 54,49 %, H 9,51 %, P 11,71 %; praktisch reinen Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit-2,3-Butangefunden ... C 54,35%, H 9,44%, P 11,55%. 50 dion-1:1-Anlagerungsverbindung erhalten.

Beispiel 16 Beispiel 20

17,2 g 2,3-Butandion (0,2 Mol) wurden innerhalb Zu 106,1 g (0,793 Mol) Phenylglyoxal wurden bei

von 6 Minuten zu 39,6 g (0,2 Mol) Diäthylphenylphos- 55 einer Temperatur zwischen 15 und 3O⁰C tropfenweise

phonit gegeben, während die Temperatur der Re- 67,4 g Triäthylphosphit gegeben. Nachdem etwa die

aktionsmischung unter 3O⁰C gehalten wurde. Die Hälfte der Phosphitmenge zugegeben war, nahm die

Reaktionsmischung wurde dann auf 75 ⁰C erhitzt, Viskosität der Mischung erheblich zu, weshalb 50 ecm

um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten und Benzol als Verdünnungsmittel zugegeben wurden,

destilliert und ergab 51,5 g (90,7 % der theoretischen 60 Nach Zugabe der gesamten Phosphitmenge wurde die

Ausbeute) der praktisch reinen Diäthylphenylphos- Reaktionsmischung zur Entfernung des Verdünnungs-

phonit-2,3-Butandion-l: 1-Anlagerungsverbindung mittels und allen nicht umgesetzten Materials im

vom Siedepunkt 110 bis 111⁰C bei 0,2 mm Hg, Wasserstrahlvakuum auf 85° C erwärmt. Der Rück-

n²S = 1,5022. stand enthielt die Triäthylphosphit-Phenylglyoxal-

_ . . . ₁₇ 65 1:1-Anlagerungsverbindung.

^e *^s P *^e Untersuchungen der kernmagnetischen Resonanz

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von 2,3-Butan- zeigten, daß über 90% des Phosphors in dem Roh-

dion mit 2-Äthylenimino-l,3,2-dioxaphospholan, das produkt eine chemische Verschiebung um 50,5 Teile

je Million (relativ zu Phosphorsäure) aufwiesen, was eine charakteristische chemische Verschiebung für die Anlagerungsverbindung von Trialkylphosphiten und Λ-Dicarbonylverbindungen darstellt. Die Anlagerungsverbindung hatte einen Siedepunkt von etwa 60°C bei 0,05 mm. Bei Destillation des Produktes erfolgt Zersetzung und Polymerisation.

Beispiel 21

Zu einer Lösung von 29,8 g (0,1 Mol) Piperil [3,4,3'4'-Bis-(methylendioxy)-benzil] in 100 ecm Methylenchlorid wurden innerhalb von 6 Minuten 16,6 g (0,1 Mol) Triäthylphosphit gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Die Entfernung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Phosphits wurde durch Erhitzen des Gemisches im Vakuum bewirkt. Es wurde so als Rückstand die Triäthylphosphit-Piperil-1:1-Anlagerungsverbindung als gelbbraunes, viskoses Öl erhalten.

Beispiel 22

Zu 54,1 g (0,25 Mol) Methyl-diphenylphosphinit wurden innerhalb von 15 Minuten 21,6 g (0,25 Mol) 2,3-Butandion gegeben. Nach Zugabe der ersten wenigen ecm Dion stieg die Temperatur von 23 auf 33⁰C an, so daß der Rest der Zugabe unter Eiskühlung bei 20 bis 30° C ausgeführt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann gerührt, bis keine weitere Umsetzung mehr erkennbar war. Sie wurde darauf auf 50°C erhitzt und bei 75°C bei 0,01 mm Hg eingeengt. Als Rückstand wurden 75,2 g (99,4 % der theoretischen Ausbeute) der praktisch reinen Methyldiphenylphosphinit-2,3-Butandion-l: 1-Anlagerungsverbindung erhalten.

Beispiel 23

5,3 g Triäthylphosphit (0,0318 Mol) wurden tropfenweise zu 7,6 g (0,0318MoI) 4,4'-Dimethylbenzil, gelöst in der eben erforderlichen Menge Methylendichlorid, gegeben. Während der Zugabe des Phosphits stieg die Temperatur der Mischung von 21 auf 33 ⁰C. Nach Zugabe des gesamten Phosphits wurde des Gemisch, zur Gewährleistung einer vollständigen Umsetzung, auf 40⁰C erhitzt. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation ergab als Rückstand die praktisch reine Triäthylphosphit-4,4'-Dimethylbenzil-1:1-Anlagerungsverbindung.

Beispiel 24

7,6 g Triäthylphosphit (0,0455 Mol) wurden bei einer Temperatur von 18 bis 24⁰C tropfenweise zu einer Lösung von 12,3 g (0,0455 Mol) p-Anisil in etwa 35 bis 50 ecm Methylendichlorid gegeben. Nachdem das Gemisch gerührt war, bis keine exotherme Reaktion mehr feststellbar war, wurde es zur Gewährleistung einer vollständigen Umsetzung am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen auf 60⁰C im Wasserstrahlvakuum entfernt, wobei als Rückstand die praktisch reine Triäthylphosphitp-Anisil-1:1-Anlagerungsverbindung erhalten wurde.

Nachstehend wird zur Erläuterung der Eignung und Wirksamkeit der l:l-Addukte ein Versuch beschrieben, welcher die Wirkung der Trihexylphosphit-2,3-Butandion-Anlagerungsverbindung des Beispiels 4 und der Tri-(chloräthyl)-phosphit-Benzil-Anlagerungsverbindung des Beispiels 8 gegenüber den Gelbfieber-Moskito-(Aedes aegyti Linne)-larven erläutert.

Versuch

Kulturröhrchen (randlos 25 · 200 mm) wurden jeweils mit 70 ecm destilliertem Wasser gefüllt. In jedes Röhrchen wurden dann 0,07 ecm einer l%igm Acetonlösung jeder der genannten Anlagerungsverbindungen pipettiert. Das ergab jeweils eine 0,001 %ige Konzentration der genannten Anlagerungsverbindungen in jedem Röhrchen. Jedes Röhrchen wurde abgeschlossen und kräftig geschüttelt, um eine vollständige Mischung zu erleichtern. In jedes Röhrchen, das mit der sich ergebenden Untersuchungslösung gefüllt war, wurden dann fünfundzwanzig der genannten Moskitolarven gegeben. Vergleichsversuche wurden ebenfalls, durch Zugabe derselben Zahl von Larven zu 70 ecm destilliertem Wasser, dem 0,07 ecm Aceton, aber keine Anlagerungsverbindung beigefügt war, angesetzt. Die Untersuchungslösungen und die Kontrollösungen mit jeweils gleichem Larvengehalt wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Eine Beobachtung der Röhrchen am Ende dieser Zeit zeigte, daß in den Röhrchen, welche die Tri - (2 - chloräthyl) - phosphit - Benzil - Anlagerungsverbindung enthielten, eine 90%ige Abtötung der Larven, eine 100%ige Abtötung der Larven in dem Trihexylphosphit-2,3-Butandionaddukt enthaltenden Röhrchen und keine Abtötung in den Kontrollröhrchen stattfand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1: 1-Addukten von «-Dicarbonylverbmdungen an dreiwertige Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dreiwertige Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

OR

ρ γ

in welcher R einen gesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, der durch Halogen substituiert sein kann, darstellt, Y gleich R oder — OR ist, wobei — OR und Y zusammen einen über eine zweiwertige — O-Alkylen-0-Brücke mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen geschlossenen heterocyclischen Ring mit dem Phosphoratom bilden können, und X gleich R oder ein—OR-,—SR- oder ein Dialkylaminorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe oder ein Alkyleniminorest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, mit einer a-Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel

O O

Z —C —C —Z'

umsetzt, in welcher Z ein aromatischer oder ein gesättigter aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome

15 16

enthält und noch durch Alkoxygruppen mit 1 bis verbindung Trimethylphosphit und als a-Di-

5 KohlenstofFatomen oder Methylendioxygruppen carbonylverbindung 2,3-Butandion umsetzt,

substituiert sein kann, und Z' Wasserstoff oder Z 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

bedeutet. zeichnet, daß man als dreiwertige Phosphor-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 verbindung Triäthylphosphit und als a-Dicarbonyl-

zeichnet, daß man als dreiwertige Phosphor- verbindung Benzil verwendet.