CH497465A - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester

Info

Publication number
CH497465A
CH497465A CH1491769A CH1491769A CH497465A CH 497465 A CH497465 A CH 497465A CH 1491769 A CH1491769 A CH 1491769A CH 1491769 A CH1491769 A CH 1491769A CH 497465 A CH497465 A CH 497465A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
parts
dichlorobicyclo
general formula
unsubstituted
Prior art date
Application number
CH1491769A
Other languages
English (en)
Inventor
Beat Dr Boehner
Kurt Dr Ruefenacht
Original Assignee
Agripat Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agripat Sa filed Critical Agripat Sa
Priority to CH1491769A priority Critical patent/CH497465A/de
Priority claimed from CH1491869A external-priority patent/CH489454A/de
Publication of CH497465A publication Critical patent/CH497465A/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4081—Esters with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/117—Esters of phosphoric acids with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/177—Esters of thiophosphoric acids with cycloaliphatic alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester mit einem Cyclobutenring, welche sich zur Bekämpfung von Schädlingen eignen.



   Während Cyclohexenyl- und Cyclopentenyl-Phosphor- und Thiophosphorester verschiedentlich   herde    stellt und auf ihre insektizide Wirkung geprüft worden sind, (vergleiche zum Beispiel schweiz. Patent Nr. 323 228, brit. Patent Nr. 1 002 248, A.N. Pudovik Zhur. Obshchei Khim. 25, S. 2173-82 (1955) [C.A. 50, 8487 c (1956)], B.A. Arbuzow, Jzv. Akad.



  SSSR 1961, S. 2020-2028, [C.A. 56, 11457 f (1962)] und J.F. Lutsenko, Doklady Akad. Nauk SSSR 135,   S. 860-863    (1960), [C.A. 55, 14287 b (1961)], sind  Cyclobuten-Phosphorester  bisher nicht bekannt geworden. Unter letzterer Bezeichnung sollen   Phosphor-    ester verstanden sein, die durch den Rest eines   Cycloi    butenols mit ankondensiertem Ringsystem verestert sind.



   Es wurde nun gefunden, dass solche Cyclobuten Phosphorester der allgemeinen Formel I
EMI1.1     
 ausgezeichnete akarizide, insektizide und nematozide Eigenschaften besitzen. Sie sind besonders für den   Pflan-    zen- und Vorratsschutz und zur Bodendesinfektion wertvoll.



   In der allgemeinen Formel I bedeuten:   Rl    und R2 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder niederen Alkylrest,   Rs    Wasserstoff, ein Halogenatom bis Atomnummer 35, einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder niederen Alkylrest, X und Y unabhängig voneinander je Sauerstoff oder Schwefel, die -NH- oder eine
EMI1.2     
 in der R einen unsubstituierten oder substituierten niederen Alkylrest darstellt, m und n unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1, A eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder olefinisch-ungesättigte, mindestens 3-gliedrige aliphatische Brücke, die als Brückenglieder ein oder mehrere Heteroatome aufweisen und ihrerseits Teil eines weiteren homocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein kann.



   Die neuen Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I werden gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, indem man ein a-Halogen-cyclobutanon der allgemeinen Formel II
EMI1.3     
 in der Hal ein Halogenatom bis Atomnummer 35 bedeutet, R3 und A die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in An- oder Abwesenheit eines Lösungsoder Verdünnungsmittels mit einem Phosphorester der allgemeinen Formel III
EMI1.4     
  in der Z einen niederen Alkylrest bedeutet und   Rl,    R2, X, Y, m und n die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.



   Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II beispielsweise die folgenden in Betracht:   7,7-Dichlorbicyclo(3.2.0)-heptan-6-on 7,7-Dibrombicyclo(3,2:0)-heptan-6-on 7,7-Dichlorbicyclo(3.2.0)-hept-2-en-6-on 7,7-Dibrombicyclo(3.2.0)-hept-2-en-6-on    2,3-Dibrom-7,7-dichlorbicyclo(3.2.0)   heptan4-on 7,7-Dichlor-2,3-epoxybicyclo(3 .2.0)-    heptan-6-on   8,8-Dichlorbicyclo(4.2.0)-octan-7-on 8,8-Dichlorbicyclo(4.2.0)-oct-2-en-7-on 8,8-Dichlor-2-oxabicyclo(4.2.0)    octan-7-on 2,2-Dichlor-7H-cyclobuta(a)-indan   10,10-Dichlor-bicyclo(6.2.o)-decan-9on 8,8-Dichlor-2,5-methano-bicyclo(4.2.0)    oct-3-en-7-on   7-Chlor-7-phenyl-bicyclo(3.2.0)-    hept-2-en-6-on
Ferner kommen a-Halogencyclobutanone als Ausgangsstoffe in Betracht,

   die aromatische Ringe enthalten, wobei aber der an den Cyclobutanring annellierte Ring vorzugsweise ein nicht-aromatischer Homo- oder Heterocyclus ist. Die für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommenden a-Halogencyclobutanone können weitere Substituenten tragen, vorzugsweise im Bestandteil A; als Beispiele seien genannt: Hydroxyl, Amino, Mercapto, Carboxyl, Sulfo, Sulfoamino etc., nichtionogene Gruppen, wie Carbamoyl, mono- und disubstituiertes Carbamoyl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Epoxy usw., Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, wobei solche Reste über ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Heterogruppen, wie Sulfinyl, Sulfonyl gebunden sein und/oder ihrerseits wiederum ein oder mehrfach, beispielsweise durch Halogen und/oder die oben aufgeführten ionogenen und nichtionogenen Gruppen substituiert sein können.



   Als Ausgangs-Phosphorester der allgemeinen Formel III kommen für das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise solche in Betracht, die als Reste   Rl    und R2 je einen niederen Alkylrest, wie den Methyl-, Äthyl-, einen Propyl- oder Butylrest, oder einen Alkylrest und einen Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylrest aufweisen und in denen die Symbole X und Y Sauerstoff, sowie m und n je die Zahl 1 bedeuten; ferner solche Phosphorester, in denen das Symbol Y für Sauerstoff,   Rt    für einen unsubstituierten oder vorzugsweise   Idurch    Halogen substituierten Phenylrest, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, m = Null und n 1 bedeuten.



   Bei den erfindungsgemässen Verfahren tritt die Reaktion zwischen Phosphoralkylester und a-Halogencyclobutanon unter Abspaltung von Halogenalkan -und gleichzeitiger Bildung einer Doppelbindung   ein-(Per-    kow-Reaktion). Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 60 bis   160i0 C.    Die Umsetzung der a Halogenketone der Formel II mit Phosphorestern der Formel   111      vverläuft exothenn      -und -muss    in einigen   Fäl-    len durch sorgfältiges Kühlen im angegebenen Tempe   raturbereich    gehalten werden.

  Sie kann in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol etc.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I, in denen A eine olefinisch-ungesättigte, mindestens 3-gliedrige aliphatische Brücke darstellt, werden gewünschtenfalls nachträglich noch als Zwischenprodukt verwendet, zur Umsetzung mit einem Halogen zwecks Gewinnung eines Halogenanlagerungsproduktes.



   Solche Reagenzien sind beispielsweise Halogen, wie Chlor, Brom, Jod;   Halogenwasserstoffsäure,    Nitrosylchlorid, Sulfenylhalogenid, Hypohalogenit usw.



  Diese Umsetzungen können in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgen. In den Phosphorestern der allgemeinen Formel I, in denen A eine olefinsch-ungesättigte mindestens 3-gliedrige aliphatische Brücke darstellt, können ferner auch Substitutionsreaktionen ausgeführt werden, z. B. die Wohl Ziegler-Halogenierung (Houben-Weyl, Band 5, 221 ff) mit N-Halogencarbonsäureamiden oder   -imiden.   



   Ausgangsstoffe der Formel II erhält man nach an sich bekannter Methode durch   1,2-CycIoaddition    von Halogenketenen an Olefine. (Vergleiche H.C. Stevens et al., J.Am. Chem. Soc. 87, 5257 (1965) und L. Chosaz et al., Tetrahedron Letters   Nr. -1,    135 (1966)). Das Halogenketen kann zuerst aus dem entsprechenden a-Halogenacetylchlorid und einer tertiären organischen Stickstoffbase oder aus dem entsprechenden a-Halo   genacetylbromid    und Zn-Staub (nach W.T.   Brady:    J.

 

  Org. Chem. 31, 626 (1966)) in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden und die Lösung des Halogenketens nach der Entfernung von störenden Nebenprodukten mit einem Olefin umgesetzt werden.



   Von den a-Halogencyclobutanonen der allgemeinen Formel II ist ein Teil bekannt. Die neuen a-Halogencyclobutanone entsprechen der allgemeinen Formel V
EMI2.1     
 in der Hal ein Halogenatom bis Atomnummer 35, R3 Wasserstoff, ein Halogenatom bis Atomnummer 35, einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder niederen Alkylrest, A'   eine-unsubstituierte    oder  substituierte, gesättigte oder olefinisch-ungesättigte, mindestens 4-gliedrige aliphatische Brücke, die als Brückenglieder ein oder mehrere Heteroatome aufweisen und die ihrerseits Teil eines homocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein kann, bedeuten, und werden durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel IV
EMI3.1     
 in der A' die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Halogenketen erhalten.

  Es ist vorzuziehen, statt eines Halogenketens dessen Vorstufe, nämlich ein a Halogenacylhalogenid, in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu verwenden. In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, das Olefin zusammen mit der tertiären organischen Base vorzulegen und anschliessend das a-Halogenacylchlorid zuzugeben. Diese Methode ist vor allem für basische Gruppen enthaltende Olefine geeignet. Die tertiäre organische Base muss dabei stärker basisch sein, als das eine basische Gruppe enthaltende Olefin.



  Andernfalls lässt man die tertiäre organische Base weg und nimmt dafür die doppelte Menge Olefin.



   Die Reaktionspartner werden entweder in äquimolaren Mengen vereinigt oder ein Reaktionspartner, besonders das Olefin, kann in einem bis zu 10-fachen Überschuss eingesetzt werden. Wird die olefinische Komponente in noch grösserem   Überschuss    angewandt, so kann das Lösungsmittel oft mit Vorteil weggelassen werden.



   Die Cycloaddition wird in einem Temperaturbereich von 100 C bis   1600    C, vorzugsweise 200 C bis 1200 C durchgeführt.



   Weisen die    -Halegencyclobutanone    der allgemeinen Formel II als Brücke A einen   olefinisch-ungesättigten    Rest auf, so können die im vorangehenden genannten Additions- und Substitutionsreaktionen, wie beispielsweise die Halogen- und Halogenwasserstoffaddition, die Wohl-Ziegler-Halogenierung (loc. cit.), oder die Epoxydierung vor der Umsetzung mit Estern des 3-wertigen Phosphors durchgeführt werden. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte können dann in der beschriebenen Weise mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors gemäss der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden.



   Die Phosphorester der allgemeinen Formel III können nach bekannten Verfahren (siehe Kosolapoff,  Organophosphorus Compounds , Wiley 1950) erhalten werden.



   Die neuen Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I sind in gereinigtem Zustand farblose Öle, die in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen unlöslich sind.



   Die Wirkungsprüfungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel I an Insekten und Spinnentieren ergaben, dass diese Wirkstoffe eine gute bis sehr gute Kontakt- und Frassgiftwirkung, verbunden mit ausgeprägt systemischer Wirkung besitzen.



   So wurde festgestellt, dass die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I eine ausgezeichnete, langdauernde Wirkung gegen Insekten der Familien Muscidae, Stomoxidae und Culicidae, z. B. die polyvalent-resistenten und normal-sensiblen Stubenfliegen (Musca domestica), Wadenstecher (Stomoxys calcitrans) -und Stechmücken (z. B. Aedes aegyptii, Culex fatigans, Anopheles stephensi), gegen Insekten der Familien Curculionidae, Bruchidiae, Dermestidae, Tenebrionidae und Chrysomelidae, z. B. Kornkäfer (Sitophilus granaria), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) und deren Larvenstadien, der Familie der Pyralididae, z. B. Mehlmottenraupen (Ephestia kühniella) der Familie Blattidae, z. B. Küchenschaben (Phyllodromia germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis), der Familie Aphididae, z. B.

  Blattläuse (Aphis fabae), der Familie Pseudococcidae, z. B. Schmierläuse (Planococcus citri) und der Familie Locustidae, Wanderheuschrecken (Locusta migratoria) aufweisen. Versuche an den genannten Blattläusen und Wanderheuschrecken wiesen auf eine ausgezeichnete systemische Wirkung hin.



   Demgegenüber weist das 0,0-Diäthyl-0-cyclohexenylphosphat [A.N. Pudovik, loc. cit.] nur geringe insektizide Eigenschaften auf.



   Ferner besitzen die erfindungsgemässen Wirkstoffe eine gute Wirkung gegen die larvalen und adulten Stadien von Spinnentieren, z. B. der Familien Tetranychidae, Ixodidae, Arachnidae, Argasidae.



   In Mischung mit Synergisten und ähnlich wirkenden Hilfsstoffen, wie Bernsteinsäuredibutylester, Piperonylbutoxyd, Olivenöl, Erdnussöl, usw.



  wird das Wirkungsspektrum der genannten Wirkstoffe verbreitert und insbesondere die insektizide und akarizide Wirkung verbessert. Ebenso lässt sich die insektizide Wirkung noch durch Zusatz von anderen Insektiziden, wie z. B. Phosphorsäure-, Phosphonsäure-,   Thib    und   Dithiophosphersäureestern    und -Amiden,   Carbaminsäureestern,    Halogenkohlenwasserstoffen, Analogen von DDT-Wirksubstanz, Pyrethrinen und ihren Synergisten wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.



   Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I. Teile bedeuten Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
Ein Gemisch von 50 Teilen   7,7-Dichlorbicyclo(3 .2.0)-    hepten-(2)-on-(6)  [L. Ghosez et al: Tetrahedron Letters Nr. 1, 135 (1966)] und 37 Teilen Trimethylphosphit wird auf    100"    C aufgeheizt, worauf die Abspaltung von Methylchlorid einsetzt. Das Heizbad wird entfernt und die Mischung so gekühlt, dass sich die Temperatur zwischen 100 und   12010    C bewegt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird während drei Stunden bei
1200 C gerührt. Nach dieser Zeit ist im Dünnschichtchromatogramm kein 7,7-Dichlorbicyclo(3.2.0)-hepten-(2)-on(6) mehr sichtbar.



   Nach der Destillation im Vakuum erhält man 60 Teile
0,0-Dimethyl-0-[7-Chlor-bicyclo(3.2.0)   hept-2, 6-dienyl-(6)]-phosphat.   



  Kp.   94-95     C/0.001 Torr.  



   Analyse: berechnet: C43.12% H4.83% C14.15% P12.38% gefunden : C42,97% H4.74% Cl14.38% P12.52%
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 50 Teilen 0,0-Dimethyl-o[7-chlor-bicyclo(3.20)-hept2,6-dienyl-(6)]-phosphat in 560 Teilen Tetraclorkohlenstoff wird eine Lösung von 32,6 Teilen Brom in 240 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Kühlung bei 200 C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 200 C gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel und das überschüssige Brom abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert.



   Das 0,0-Dimethyl-0-[2,3-dibrom-7chlor-bicyclo(3.2.0)-hept-6-en-yl-(6)]-phosphat hat den Kp : 141-145  C bei 0,02 Torr.



   Analyse: berechnet: C26.33% H2.95% Br38.93% Cl8.64% P7.56% gefunden: C26.51% H2.98% Br39.05% Cl8.67% P 7.45%
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 50 Teilen 0,0-Dimethyl-[7-chlor-bicyclo(3.2.0)-hepta2,6-dienyl-(6)]-phosphat in 250 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff wird eine Lösung von 35,8 Teilen   4-Chlorphenyl-sulfonylchlorid    in 150 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff bei 0 bis 5 C zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

 

  Der ölige Rückstand erstarrt beim Erkalten. Das 0,0-Dimethyl-o-[2(3),7-dichlor-3(2)4-chlorphenylthio-bicyclo(3.2.0) hepten-(6)yl-(6)]-phosphat (Phosphorester Nr. 25) hat nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther den Fp 92 bis 93 C.



   Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden unter Verwendung äquivalenter Mengen des entsprechenden   a-Halogencyclobutanons    und des entsprechenden Trialkylphosphits die in der folgenden Tabelle aufgeführten neuen Cyclobuten-Phosphorester erhalten, mit Ausnahme der Phosphorester Nr. 6 und 8, die durch nachträgliche Bromierung des Cycloalkadienylphosphoresters Nr. 1 mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise erhalten wurden.  



     Tabelle I Nr. R1 R2 R4 X Y A Fp bzw. Kp/
Torr in  C
1 C2H2 C2H3 Cl O O -CH=CH-CH2- 96-99/0,007
2 I-C2H2 I-C2H2 O O O -CH=CH=CH4- 104-105/0,02
3 CH2 CH2 Br O O -CH=CH-CH4- 95-100/0,001
4 C2H2 C2H2 Br O O -CH-CH-CH1- 95-99/0,002
5 C2H2 C2H5 O O O -CH2-CH2-CH2- 75 - 76/0,001
6 C2H5 C2H2 O O O -CHBr-CHBr-CH2- 148-150/0,03
7 C2H5 C2H4 O O O -CHCl-CHCL-CH2- 130-135/0.01
8 CH3 CH3 Rr O O -CHBr-CHBr-CH2- nicht dest
9 CH4 CH8 O O O -CHBr-CHBr-CH2- 138-145/0,002 10 CH4 CH5 O O O -CH=CH-CHBr- 128-131/0,02 11 C2H3 C2H3 O O O -CH=CH-CH8- 107-112/0,025 12 n-C2H3 CH4 Cl O O -CH=CH-CH2- 95-98/0,005 13 n-C3H2 CH3 O O O -CHBr-CHBr-CH8- 149-153/0,01514 i-C2H2 CH3 O O O 0CH=CH-CH2- 112-116/0,0004 15 i-C5H11 i-C3H22 Cl O O -CH=CH=CH2- nicht dest.     



     Tabelle i (Fortsetzung)   
EMI6.1     

 Nr <SEP> R2 <SEP> R2 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Y <SEP> A <SEP> Fy <SEP> bzw. <SEP> Kp' <SEP> Tort <SEP> in <SEP>  C
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> i-C4H11 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CHBr-CHBr-CH2- <SEP> nicht <SEP> dest.
<tb>



  17 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH=CH-CH- <SEP> 135/0,001 <SEP> Molekulardest.
<tb>



  18 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH=CH-CH- <SEP> 125/0,0001 <SEP> Molekulardest.
<tb>



  19 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH2-CH2-CH2-CH2- <SEP> 100-101/0,001
<tb> 20 <SEP> CCH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- <SEP> 115-118/0,002
<tb> 21 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- <SEP> 126-143/0,001-0,02
<tb> 22 <SEP> CCH3 <SEP> CH9 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> @@ <SEP> 154-155/0,01
<tb> 23 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> @@ <SEP> 138-146/0,006
<tb> 24 <SEP> CCH9 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -O-CH2-CH2-CH2- <SEP> nicht <SEP> dest.
<tb>



  25 <SEP> C2H5 <SEP> C2H3 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -O-CH2-CH2-CH2- <SEP> 101-103/0,007
<tb> 26 <SEP> C2H5 <SEP> C2H3 <SEP> @- <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH=CH-CH3- <SEP> 135-140/0,001
<tb> 27 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH=CH-CH3-CH2- <SEP> 109-111/0,03
<tb> 28 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH=CH-CHBr- <SEP> 129-130/0,005
<tb>      Tabelle I (Fortsetzung)   
EMI7.1     

 Nr. <SEP> R2 <SEP> R2 <SEP> B3 <SEP> X <SEP> Y <SEP> A <SEP> Fp <SEP> bzw. <SEP> Kp/ <SEP> Test <SEP> in <SEP>  C
<tb> 29 <SEP> C2H5 <SEP> C2H3 <SEP> Br <SEP> O <SEP> O <SEP> -CHBr-CHBr-CH2- <SEP> nicht <SEP> dest.
<tb>



  30 <SEP> CH4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH=CH=CH2- <SEP> 95-97/0,014
<tb> 31 <SEP> C2H3 <SEP> C2H5 <SEP> CH5 <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH=CH-CH2- <SEP> 109-115/0,02
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> CH5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CHCl=CH-CH2- <SEP> nicht <SEP> dest.
<tb>



  33 <SEP> oder <SEP> -CH-CHCl-CH234 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CHCl-CH-CH5- <SEP> nicht <SEP> dest.
<tb>



   <SEP> oder <SEP> -CH-CHCl-CH5      Tabelle I (Fortsetzung)   
EMI8.1     

  <SEP> Fp <SEP> bzw. <SEP> Kg/
<tb> Nr. <SEP> R2 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Y <SEP> A <SEP> Torr <SEP> in <SEP>  C
<tb> 35 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CHCl-CH-CH2- <SEP> 37 <SEP> - <SEP> 40
<tb>  <SEP> oder <SEP> - <SEP> CH-CHCl-CH236 <SEP> CH5 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH2-CH2-CH3-CH2- <SEP> 130-134/0,01
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH=CH-CH2-CH2- <SEP> 111-115/0,01
<tb> 38 <SEP> @- <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> O <SEP> -CH=CH-CH2- <SEP> nicht <SEP> dest.
<tb>



  39 <SEP> @- <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH=CH-CH2- <SEP> 120/0,005 <SEP> Molekulandest.
<tb>



  40 <SEP> @- <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> - <SEP> -CH=CH-CH2- <SEP> nicht <SEP> dest.
<tb>



  41 <SEP> @- <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> - <SEP> -CH=CH-CH2- <SEP> nicht <SEP> dest.
<tb>   



   Nachstehend wird die Herstellung von neuen a Halogencyclobutanonen der allgemeinen Formel II beschrieben, die als Ausgangsmaterialien für die in der vorangehenden Tabelle aufgeführten Phosphorester verwendet worden sind. Teile bedeuten dabei Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Für die Phosphorester Nr. 4 und 5 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 38,8 Teilen Cyclopentadien und 46,3 Teilen Dibromacetylchlorid in 130 Teilen Petroläther wird eine Lösung von 19,8 Teilen Triäthylamin in 65 Teilen Petroläther bei Rückflusstemperatur zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Triäthylamin-Hyrochlorid abfiltriert. Das überschüssige Cyclopentadien und das Lösungsmittel werden im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert.



   Das 7,7-Dibrom-bicyclo(3.2.0)-hept-2-en-6-on hat den Kp 60 bis 61  C bei 0,006 Torr.



   Analyse:   c1H6Br2O    berechnet : C31.61 % H 2.27 Br 60.10 % gefunden : C31.4 % H 2.3 % Br 60.6 % [IR-Bande bei 5.53   lt      (CCl4)]   
Für den Phosphorester Nr. 10 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung aus 120 Teilen Cyclohexen und 20 Teilen Dichloracetylchlorid wird eine Lösung von 13,6 Teilen Triäthylamin in 60 Teilen Cyclohexen bei 750 C unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und vom ausgefallenen Triäthylamin-Hydrochlorid befreit. Das überschüssige Cyclohexen wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.



   Das 8,8-Dichlor-bicyclo(4.2.0)-octan-7-on hat den Kp 46 bis 47 C bei   0,001    Torr   (IR-Bande    bei   5.51 H).   



   Analyse : C8H10Cl2O berechnet : C 49.76% H 5.22 % Cl 36.72 % gefunden : C 49.5 % H 5.3 % Cl 37.1 %
Für die Phosphorester Nr. 13 und 14 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 87 Teilen Inden und 80 Teilen Dichloracetylchlorid in 440 Teilen Leichtbenzin wird eine Lösung von 55,5 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Leichtbenzin unter Rühren bei   800 C    zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Triäthylamin Hydrochlorid wird abfiltriert. Das überschüssige Inden und das Leichtbenzin werden im Vakuum abdestilliert.



  Der verbleibende Rückstand ist kristallin.



   Aus Isopropanol umkristallisiert hat das 2,2 Dichlor-7H-(a)-indan den Fp 750 C.



   Analyse : C11H8Cl2O berechnet : C 58.18 % H 3.55 % Cl 31.23 % gefunden : C 58.38 % H 3.52 % Cl 31.10 % [IR-Bande bei 5.51   lt      (CC14)]   
Für die Phosphorester Nr. 11 und 12 wurde der Ausgangs stoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 500 Teilen Cycloocten und 44,3 Teilen Dichloracetylchlorid wird eine Lösung von 30,3 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Cycloocten unter Rühren bei 100  C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum fraktioniert. Das 10,10 Dichlor-bicyclo(6.2.0)-dccan-9-on hat den Kp 100 bis 102 C bei 0,005 Torr.



   Analyse : C10H14Cl2O berechnet : C 54.31% H 6.39% Cl 32.07 % gefunden:   C54.3       /n    H 6.2    /o      C132.8    % [IR-Bande bei 5.53   it      (CC14)]   
Für den Phosphorester Nr. 17 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 178 Teilen Cyclopentadien und 103 Teilen a-Chlormandelsäurechlorid in 960 Teilen Petroläther wird eine Lösung von 60 Teilen Tri äthylamin in 320 Teilen Petroläther unter Rühren bei   400 C    zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Tri äthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum fraktioniert.

  Das 7-Chlor-7-phenylbicyclo(3.2.0)-hept-4-en-6-on hat den Kp: 100 bis   102  C    bei 0,07 Torr.



   Analyse:   Ct3HC10    berechnet:   C71.39       /o    H 5.07 %   C1    16.21   Oio    gefunden : C 71.6% H 5.2 % Cl 16.4 % [IR-Bande bei 5.53   lt      (0Cl,)]   
Für die Phosphorester Nr. 15 und 16 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 166 Teilen Dihydropyran und 98 Teilen Dichloracetylchlorid in 740 Teilen Petroläther wird eine Lösung von 67 Teilen Triäthylamin in 74 Teilen Petroläther unter Rühren bei   35  C    zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch einige Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann wird das ausgefallene Triäthylamin Hydrochlorid abfiltriert. 

  Das Filtrat wird mit Eis gekühlt, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt auskristallisiert. Das 8,89-Dichlor-2-oxa-bicyclo (4.2.0)-octan 7-on hat den Fp : 70  C.



   Analyse:   C7H8C1202    berechnet : C 43.10 % H 4.14 % Cl 36.36 % gefunden: C 43.11 % H 3.99 %   Cl    36.08    /o     
Für den Phosphorester Nr. 8 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 17,7 Teilen   7,7-Dichlor-bicyclo(3 .2.0)-    hepten-(2)-on-(6) in 70 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff wird eine Lösung von 17 Teilen Brom in 70 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert:
1. Fraktion : 4-Bron-7,7-dichlor-bicyclo(3.2.0)hepten0-(2)-on(6) Kp 89-92  / 0,38 Torr
2.

  Fraktion : 2,3-Dibrom-7,7-dichlor-bicyclo(3.2.0)   hepten-(2) < n(6)    Kp   111-112       /0,38    Torr (Hauptfraktion)
Analyse : C7H8Br2Cl2O berechnet : C24.96 H 1.79 Br 47.45 Cl 21.05 % gefunden : C 24.97 H 1.80 Br 47.20 Cl 20.93 % [IR-Bande bei 5,5   ju]   
Für den Phosphorester Nr. 19 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
100 Teile   7,7-Dichlor-bicyclo(32.0)-    hepten-(2)-on(6), 100 Teile N-Bromsuccinimid, 0,5 Teile Dibenzoylperoxid und 800 Volumteile Tetrachlorkohlenstoff werden 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Succinimid wird abgetrennt und das Filtrat im Vakuum destilliert.



   Das 4-Brom-7,7-dichlor   bicyclo(3 .2.0)-hepten-(2)-on-(6)    destilliert bei 107-110  C/3 Torr und kristallisierte.



  Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther hat es den Fp   77-78     C.



   Analyse : C2H7B Cl2O berechnet : C32.86 H 1.97 Br 31.23 Cl 27.71% gefunden:   033.04      H2.05      Br 30.91      Cl 27.040/0    [IR-Bande bei 5,5 Nr. 18
Für den Phosphorester R wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 50 Teilen Cyclohexadien und 46,1 Teilen Dichloracetylchlorid in 150 Teilen wasserfreiem Diäthyläther werden unter kräftigem Rühren 31,8 Teile Triäthylamin in 150 Teilen Diäthyläther so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches   35  C    ist.

  Das nach dem Abkühlen ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid wird abfiltriert, das nicht umgesetzte Cyclohexadien sowie der   Ather    werden abdestilliert und der ölige Rückstand im Vakuum fraktioniert:
Das 8,8-Dichlor-bicyclo(4.2.0)-octan-7-on hat den Kp   69-7ûo    C bei 0,6 Torr.



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung neuer Cyclobuten-Phosphorester, dadurch gekennzeichnet, dass man ein a Halogencyclobutanon der allgemeinen Formel II,
EMI10.1     
 in der Hal ein Halogenatom bis Atomnummer 35 bedeutet, mit einem Phosphorester der allgemeinen Formel III
EMI10.2     
 in der Z einen niederen Alkylrest bedeutet, zu einem Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I
EMI10.3     
 umsetzt, in welchen Formeln   und R2 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder niederen Alkylrest, R3 Wasserstoff, ein Halogenatom bis Atomnummer 35, einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder niederen Alkylrest, X und Y unabhängig voneinander je Sauerstoff oder Schwefel, die -NH- oder eine
EMI10.4     
 in der R einen unsubstituierten oder substituierten niederen Alkylrest darstellt, 

   m und n unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1, und A eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder olefinisch-ungesättigte, mindestens 3-gliedrige aliphatische Brücke, die als Brückenglieder ein oder mehrere Heteroatome aufweisen und ihrerseits Teil eines weiteren homocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein kann, bedeuten.



      PATENTANSPRUCH II   
Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhaltenen Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Für den Phosphorester Nr. 8 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt: Zu einer Lösung von 17,7 Teilen 7,7-Dichlor-bicyclo(3 .2.0)- hepten-(2)-on-(6) in 70 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff wird eine Lösung von 17 Teilen Brom in 70 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert: 1. Fraktion : 4-Bron-7,7-dichlor-bicyclo(3.2.0)hepten0-(2)-on(6) Kp 89-92 / 0,38 Torr 2.
    Fraktion : 2,3-Dibrom-7,7-dichlor-bicyclo(3.2.0) hepten-(2) < n(6) Kp 111-112 /0,38 Torr (Hauptfraktion) Analyse : C7H8Br2Cl2O berechnet : C24.96 H 1.79 Br 47.45 Cl 21.05 % gefunden : C 24.97 H 1.80 Br 47.20 Cl 20.93 % [IR-Bande bei 5,5 ju] Für den Phosphorester Nr. 19 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt: 100 Teile 7,7-Dichlor-bicyclo(32.0)- hepten-(2)-on(6), 100 Teile N-Bromsuccinimid, 0,5 Teile Dibenzoylperoxid und 800 Volumteile Tetrachlorkohlenstoff werden 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Succinimid wird abgetrennt und das Filtrat im Vakuum destilliert.
    Das 4-Brom-7,7-dichlor bicyclo(3 .2.0)-hepten-(2)-on-(6) destilliert bei 107-110 C/3 Torr und kristallisierte.
    Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther hat es den Fp 77-78 C.
    Analyse : C2H7B Cl2O berechnet : C32.86 H 1.97 Br 31.23 Cl 27.71% gefunden: 033.04 H2.05 Br 30.91 Cl 27.040/0 [IR-Bande bei 5,5 Nr. 18 Für den Phosphorester R wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt: Zu einer Lösung von 50 Teilen Cyclohexadien und 46,1 Teilen Dichloracetylchlorid in 150 Teilen wasserfreiem Diäthyläther werden unter kräftigem Rühren 31,8 Teile Triäthylamin in 150 Teilen Diäthyläther so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 35 C ist.
    Das nach dem Abkühlen ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid wird abfiltriert, das nicht umgesetzte Cyclohexadien sowie der Ather werden abdestilliert und der ölige Rückstand im Vakuum fraktioniert: Das 8,8-Dichlor-bicyclo(4.2.0)-octan-7-on hat den Kp 69-7ûo C bei 0,6 Torr.
    PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung neuer Cyclobuten-Phosphorester, dadurch gekennzeichnet, dass man ein a Halogencyclobutanon der allgemeinen Formel II, EMI10.1 in der Hal ein Halogenatom bis Atomnummer 35 bedeutet, mit einem Phosphorester der allgemeinen Formel III EMI10.2 in der Z einen niederen Alkylrest bedeutet, zu einem Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I EMI10.3 umsetzt, in welchen Formeln und R2 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder niederen Alkylrest, R3 Wasserstoff, ein Halogenatom bis Atomnummer 35, einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder niederen Alkylrest, X und Y unabhängig voneinander je Sauerstoff oder Schwefel, die -NH- oder eine EMI10.4 in der R einen unsubstituierten oder substituierten niederen Alkylrest darstellt,
    m und n unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1, und A eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder olefinisch-ungesättigte, mindestens 3-gliedrige aliphatische Brücke, die als Brückenglieder ein oder mehrere Heteroatome aufweisen und ihrerseits Teil eines weiteren homocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein kann, bedeuten.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhaltenen Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel
    I, in denen A eine olefinisch-ungesättigte, mindestens 3-gliedrige aliphatische Brücke darstellt, als Zwischenprodukte zur Umsetzung mit Halogen zwecks Gewinnung eines Halogenanlagerungsproduktes.
CH1491769A 1966-11-21 1966-11-21 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester CH497465A (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1491769A CH497465A (de) 1966-11-21 1966-11-21 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1491769A CH497465A (de) 1966-11-21 1966-11-21 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester
CH1491869A CH489454A (de) 1966-11-21 1966-11-21 Verfahren zur Herstellung neuer a-Halogenxcyclobutanone
CH1666766A CH481578A (de) 1966-11-21 1966-11-21 Schädlingsbekämpfungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH497465A true CH497465A (de) 1970-10-15

Family

ID=27177248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1491769A CH497465A (de) 1966-11-21 1966-11-21 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH497465A (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE807687C (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphor- oder Thiophosphorsaeure
DE2417143C2 (de) Verfahren zur Herstellung von (Thio) Phosphor(Phosphon)säureestern
DE1211204B (de) Verfahren zur Herstellung von 1:1-Addukten von alpha-Dicarbonylverbindungen an dreiwertige Phosphorverbindungen
DE1643608C3 (de)
CH497465A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester
US3705240A (en) Phosphoric acid esters,intermediates for making the same,and pest control by means of said esters
EP0122587B1 (de) Verfahren zur Herstellung organischer Chlorphosphane
DE2118495C3 (de) Insektizides Mittel
US3810919A (en) Cyclobutene phosphoric acid esters
DE1568639C3 (de) 2,2-Dlchlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung sowie insektizide und akarizide Mittel
CH521379A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
DE1518060C (de) 0.0-Dialkyl-S- eckige Klammer auf 2-(acetamido)-äthyl eckige Klammer zu -dithiophosphate und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
DE2030509A1 (de) 2-Cyanovinyl-(thio)-phosphor- bzw. -phosphonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2209799C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäurevinylestern
AT258959B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorsäureestern
AT200157B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern
DE1263748B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dichlor-vinyl-phosphorsaeureestern
AT255831B (de) Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2360493A1 (de) Bernsteinsaeureoximidphosphorsaeureester
DE1198359B (de) Verfahren zur Herstellung von Thionothiol-phosphor- (-phosphon, -phosphin)-saeureestern
DE2062348A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,5-Bistrifluormethylimino-Derivaten von Thiazolidinen
DE1198350B (de) Verfahren zur Herstellung von als Schaedlings-bekaempfungsmittel wirksamen Dialkylenol-phosphaten von alpha-Alkoxalyllaktonen
DE1298519B (de) Phosphorsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH552016A (de) Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern.
DE2608893A1 (de) 2-chlor-3-acyloxy-1-butenyl-1- phosphate bzw. -phosphonate als schaedlingsbekaempfungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased