DE2608893A1 - 2-chlor-3-acyloxy-1-butenyl-1- phosphate bzw. -phosphonate als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

2-chlor-3-acyloxy-1-butenyl-1- phosphate bzw. -phosphonate als schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE2608893A1 DE19762608893 DE2608893A DE2608893A1 DE 2608893 A1 DE2608893 A1 DE 2608893A1 DE 19762608893 DE19762608893 DE 19762608893 DE 2608893 A DE2608893 A DE 2608893A DE 2608893 A1 DE2608893 A1 DE 2608893A1
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Marko Dipl Ing Dr Vulic
Manfred Dipl Chem Dr Wick
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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Description

  • 2-Chlor-3-acyloxy-1-butenyl-1-phosphate bzw.
  • -phosphonate als Schädlingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphor- bzw. Phosphonsäureester, ihre Herstellung und Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
  • Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel worin bedeuten: R1 einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 4 C-Atomen, R2 einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen aromatischen, vorzugsweise unsubstituierten Rest sowie eine Gruppe der Formel -OR5, in der R einen gesättigten Kohlenwasser-5.
  • stoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 4 C-Atomen, R3 einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-At omen, einen gesättigten, halogensubstituierten, vorzugsweise chlorsubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 C-Atomen oder einen aromatischen Rest der mit Chlor-, Brom-, Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppen mono- oder disubstituiert, vorzugsweise chlorsubstituiert, sein kann, R4 Wasserstoff und,/oder Chlor.
  • Im einzelnen seien beispielslreise die folgenden Verbindungen genannt: 2,4,4-Trichlor-3-acetoxy-1-butenyl-1-dimethylphosphat 2,4,4-Trichlor-3-acetoxy-1-butenyl-1-diäthylphosphat 2,4 ,4-Trichlor-3-acetoxy-1-butenyl-1-diallylphosphat O-(2,4,4-Trichlor-3-acetoxy -1-butenyl-1)-O-methyl-Phenylphosphonat O-(2,4 ,4-Trichlor-3-acetoxy-1-butenyl-1)-O-äthyl-phenylphosphonat 2,4 ,4-Trichlor-3-chloracetyloxy-1-butenyl-1-dimethylphosphat 2,4,4-Trichlor-3-benzosyloxy-l-butenyl-l-dimethylphosphat 2,4,4-Trichlor-3-benzoyloxy-1-butenyl-1-diSthylphosphat 2,4 ,4-Trichlor-3-(2,4-dichlorbenzoyloxy)-I-butenyl-I-dimethylphosphat 2-Chlor-3-acetoxy-1-butenyl-1-dimethylphosphat 2-Chlor-3-acetoxy-1-butenyl-1-diäthylphosphat Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß a) Dichloracetaldehyd mit Hilfe eines Aldolkatalysators in 2,2,4,4-Tetrachlor-3-hydroxybutyraldehydübergeführt wird, oder daß b) Dichloracetaldehyd mit Acetaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 - 2 unter der katalytischen Wirkung eines Aldolkatalysators zu einer Mischaldolverbindung Ubergeführt wird, die Produkte nach a) oder b) mit Verbindungen der allgemeinen Formel zu Verbindungen der allgemeinen Formel umgesetzt werden und letztere Verbindunzen mit Stoffen der Formel: zu den erfindungsgemäßen Phosphor- bzw. Phosphonsäureestern umgesetzt werden.
  • R1 - R4 haben die oben angegebene Bedeutung, X bedeutet entweder Chlor oder -OCOR3.
  • Die beanspruchten Verbindungen werden als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt.
  • Sie zeigen überraschenderweise eine ausgeprägte insektizide akarizide und nematizide Wirkung, nicht nur gegen normal empfindliche saugende und fressende Schadorganismen, sondern vor allem auch gegen solche Stamme, die gegen die Anwendung herkömmlicher Phosphorester resistent geworden sind.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich überraschenderweise durch eine ausgeprägtere biozide Potenz aus1 alls die ähnlichen Wirkstoffklassen angehörenden Präparatevbei wesentlich geringerer Warmblütertoxizität.
  • Die Wirkstoffe besitzen teilsystemische Eigenschaften, d. h., sie dringen tief in die Pflanze ein und entfalten ihre biozide Wirkung auf Schadorganismen durch Beruhrung oder Fraß.
  • Der Reaktionsablauf kann durch das folgende Formelscherna wiedergegeben werden: Die Herstellung der Aldole nach Zeile (1) geschieht durch Umsetzen der Reaktanten in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, Kohlenwasserstoffe oder äther, vorteilhaft jedoch in Wasser, unter Zugabe eines der üblichen neutralen bis scharlach basischen Aldolkatalysatoren (Houben-Weyl, Bd. 7/1, S. 77, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1954)), vorzugsweise Natriumcarbonat, Natriumacetat, Piperidinacetat, Ammonacetat, ß-Alanin, bei 10 - 1200 C, vorzugsweise 30 - 600 C.
  • Die verwendeten basischen Katalysatoren dürfen den pH-Wert der Lösung nicht größer als PH 9 ansteigen lassen, da es sonst zu einer unerwünschten Zersetzung des Dichloracetaldehyds kommen kann.
  • Im. Falle von R4 = Chlor wird die Reaktion zwecr.'ßig durchgeführt, indem zu einer Rrign Lösung von Dichloracetaldehyd eine wäßrige Katalysatorlösung unter Rühren zugeführt wird, wobei das entstehende Rohaldol sich als wasserunlösliche Phase am Boden des Reaktionsgefaßes abschied.
  • Im Falle von R4 = H läßt man vorteilhaft in ein Gemisch von Dichloracetaldehyd und Acetaldehyd im Verhältnis 1 : 1 - 2 und Wasser eine wäßrige Katalysatorlösung ebenfalls unter Rühren einfließen, wobei sich auch hier das Reaktionsprodukt am Boden abscheidet.
  • Die entstandenen Rohaldole können beispielsweise durch Destillation gereinigt (vorteilhaft im Falle von R4 = Cl) oder als solche weiterverwendet werden. Für die Umsetzung nach (2) werden die gereinigten Aldole oder Rohaldole mit Carbonsäureanhydriden oder Säurechloriden, bevorzugt mit stöchiometrischem Überschuß von 1:1,5 bis 3 auf 100 bis 1700C erhitzt, vorteilhaft ohne Zusatz eines Lösungsmittels, wobei neben den Estern im Falle der Säureanhydride Carbonsäuren entstehen, im Falle der Säurechloride Salzsäure gebildet wird. Es kann vorteilhaft sein, die während der Reaktion entstehenden sauren Bestandteile zu entfernen, was z.B. durch Abdestillation dieser flüchtigeren Verbindungen gegebenenfalls bei Unterdruck erfolgen kann.
  • Nach 1 bis 10 Stunden ist im allgemeinen die Reaktion beendet und es wird der entstandene Ester vom Reaktionsgemisch abgetrennt, was entweder destillativ oder durch Umkristallisation erfolgen kann.
  • Nach Reaktion (3) erfolgt dann die Umsetzung dieser Ester mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III), wobei Ri bis R4 die oben genannte Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel.
  • Solche organischen Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, vorzugsweise Toluol oder Xylol, oder Äther, wie Dibutyläther, Dioxan.
  • Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines großen Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1400C vorzugsweise bei 40 bis 1000C.
  • Die Umsetzung der Ester mit den Verbindungen gemäß der Formel III geschieht im allgemeinen in äquimolaren Mengen.
  • Da die Reaktion exotherm ist, ist es zweckmäßig, eine Komponente im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel vorzulegen und die andere Komponente mit oder ohne Lösungsmittel unter Rühren in das Reaktionsgemisch einzubringen und durch äußere Kühlung die Reaktionstemperatur zu regulieren. Nachdem beide Reaktanten in der angegebenen Menge im Reaktionsgemisch vorliegen, wird zweckmäßig noch 0,5 bis 5 Stunden bei ko bis 80 C nachgerührt.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Enolphosphate bzw. Enolphosphonate können als solche verwendet oder noch gereinigt werden. Als Reinigungsmethoden kommen Ausschütteln mit Wasser oder wäßrigen Lösungen, wie z.B. wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung, Abziehen der flüchtigen Bestandteile durch Unterdruck sowie Destillieren infrage.
  • Zur Anwendung können die erfindungsgemäßen Verbindungen in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie z. B. in Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube Pasten, Granulate, ULV-Konzentrate oder Köder. Die Herstellungsverfahren verlaufen in allgemein bekannter Weiser z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie flüssige Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgiermittel und/oder Dispergiermittel, sowie Verbindungen, die das Formulierungssystem stabilisieren.
  • Als flüssige Lösungsmittel kommen u. a. in Frage: Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole; Paraffine, wie Erdölfraktionen; Äther, wie Dibutyläther; Ester, wie Dioctylphthalat; stark polare Lö sungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid; Ketone, wie Cyclohexanon. Zu den festen Trägerstoffen zählen natürliche Gesteinsmehle, wie Kreide, Kaoline, Talkum, Chinaclay, Tonerden; synthetische Gesteinsmehle, wie Silikate und hochdisperse Kieselsäure.
  • Als Emulgiermittel eignen sich nicht ionogene oder anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-FettsSure-Ester, PolyoxyEthylen-Fettalkohol-Ather, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alk-ylpolyglykoläther, Alkyl-, Arylsulfonate und Alkylbenzolsulfonate; als Dispergiermittel Lignin, Sulfitablauge, Methylcellulose.
  • Außerdem können Stoffe, die die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Formulierung stabilisieren, in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf die fertige Formulierung, verwendet werden. Es kommen Verbindungen mit Epoxidgruppen, wie Epichlorhydrin, Octen-1-oxid, Styroloxid, epoxydiertes Sojabohnenöl; sowie Säureanhydride, wie Essigsaureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid in Frage.
  • Als weitere Zubereitungen können Granulate mit Granulatträgern, wie z. B. Bims, Ziegelsplitt, Maisschrot mit Bindemittel, wie ttagnesiumsulfat, Gipshalbhydrat; oder Köder, wie Ködermittel tierischer Herkunft, wie Fleisch- und Fischmehle, pflanzlicher Herkunft, wie Getreidemahlprodukte, verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 -95 Gew.-% IJirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 - 60 Ge.-.
  • Die IJiritstoffe können als solche, in Forn ihrer Formulierungen oder den daraus zubereiteten Anwendungsformen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten, Granulate, ULV-Konzentrate oder Ködern angewendet werden. Die Anwendung erfolgt in allgemein praktizierter Weise durch Spritzen, Sprühen, Gießen, Tauchen, Stäuben, Streuen, Streichen, Verräuchern, Beizen oder F tern. Den Formulierungen oder anwendungsfertigen Zubereitungen können sonstige Zusätze, wie Pflanzennährstoffe, pestizide Wirkstoffe) wie Tnsektizide, Akarizide, Nematizide, Fungizide, Herbizide oder Synergisten, wie Piperonylbutoxid, Butylcarbitolpiperonylat beigemischt werden.
  • Die zur Arn:endung gelangenden Wirkstoffkonzentrationen können sich in einem großen Bereich bewegen, sie liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 - 5 Gew.-%.
  • Die Wirkstoffe gelangen in Mengen zwischen 0,1 - 10 kg/ha, vorzugsweise 0,3 - 2 kg/ha, zur Anwendung. Die berrraschendenreise vergleichbar geringen erforderlichen Wirkstofffmengen der neuen Wirkstoffe, die bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung auch resistenter Schadinsekten erforderlich sind, müssen auch unter dem Aspekt der Umweltbelastung durch Phosphorsäureester ausgesprochen vorteilhaft bewertet werden.
  • Beispiel 1: 300 g einer 60%eigen, waßrigen Dichloracetaldehydlösung wurden mit 40 ml gesättigter, wäßriger Natriumcarbonatlösung versetzt.. Die Lösung erwärmte sich und wurde noch 30 t4in bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mehrmals ausgeäthert, der therextrakt über Natriumsulfat getrocknet und der Ather abdestilliert. Der verbleibende Rüstand wurde bei 0,2 - 0,5 mm destilliert und es wurden bei 92 - 97 C 115 g eines leicht gelblichen Öls verhalten, das zu 95 % aus 2,2,4,4-Tetrachlor-3-hydroxy-butyraldehyd bestand.
  • Bei einer nochmaligen Destillation bei 94 - 950 C/0,3 mm Hg konnte die Verbindung rein erhalten werden.
  • 100 g dieses Produktes wurden mit 120 g Essigsäureanhydrid 1,5 Std.
  • unter Rückfluß gekocht, dann die flüchtigen Bestandteile bei 12 mm bis 500 C abdestilliert und das verbleibende Öl schließlich bei 0,1 mm bei 64 - 650 C destilliert, wobei 91 g 2,2,4,4-Tetrachlor-3-acetoxybutyraldehyd erhalten wurden.
  • Zu 45 g dieses Produkts in 50 ml Benzol wurde ein Gemisch von 25 g Trimethylphosphit in 20 ml Benzol zugetropft, wobei die Temperatur anstieg. Nach 30minütigem Erhitzen unter Rückfluß wurde abgekühlt, mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser ausgeschtittelt. Es verblieben nach dem Abziehen der flüchtigen Bestandteile bei 0,1 mm bis 600 C 62 g hellbraunes Öl von 2,4,4-Trichlor-3-acetoxy-1-butenyl-1-dimethylphosphat.
  • KR-Spektrum (Lösungsmittel jeweils CCl4, dagegen TMS in ppm; J in Hz): 2,29.(s; 3 H), 3,95 (d; 6 H; J = 11,5), 5,87 (d; 1 H; J = 8), 6,2 (d; 1 H; J = 8), 7,48 (d; 1 H; J = 5,6).
  • Beispiel 2: Zu 13,4 g nach Beispiel 1 hergestelltem 2,2,4,4-Tetrachlor-3-acetoxybutyraldehyd wurde analog Beispiel 1 8,5 g Tri äthylphosphit gegeben und 1,3 g 2,4,4-Trichlor-3-acetoxy-1-butenyl-1-diäthylphosphat erhalten.
  • KR: 1,36 (t; 6 H; J = 7), 2,18 (s; 3 H), 3,95 - 4,53 (m; 4 F), 5,78 (d; 1 ; J = 8), 6,15 (d; 1 H; J = 8), 7,42 (d; 1 H; J = 6).
  • Beispiel 3: Analog Beispiel 1 wurden aus 5,5 g 2,2,4,4-Tetrachlor-3-acetoxy-butyraldehyd und 3,6 g O-Dimethyl-phenylphosphonit 7,7 g 0-(2,4,4-Trichlor-3-acetoxy-1-butenyl-1)-0-methylphenylphosphonat erhalten.
  • KR: 1,85 (d; 3 H; J = 2,5), 3,62 (d; 3 H; J = 11,5), 5,48 -5,95 (m; 2 H), 7,05 - 7,55 (m; 6 H).
  • Beispiel 4: Analog Beispiel 1 wurden aus 5 g 2,2,4,4-Tetrachlor-3-acetoxybutyraldehyd und 3,7 g O-Diäthyl-phenylphosphonit 7,5 g 0-(2,4,4-Trichlor-3-acetoxy-1-butenyl-1)-0-äthyl-phenylphosphonat erhalten.
  • KR: 1,33 (t; 3 H; J = 7), 2,05 (d; 3 H; J = 2,5), 3,88 -4,8 (m, 2 H), 5,62 - 6,12 (m; 2 H), 7,17 ; 8,05 (m; 6 H).
  • Beispiel 5: Analog Beispiel 1 wurden aus 5 g 2,2,4,4-Tetrachlor-3-acetoxy-butyraldehyd und 3,8 g Triallylphosphit 7,3 g 2,4,4-Trichlor-3-acetoxy-1-butenyl1-diallylphosphat erhalten.
  • KR 2,17 (s; 3 H), 4,37 - 4,87 (m; 4 H), 5,0S - 5,63 (m; 4 H), 5,68 - 6,43 (m, 4 H), 7,38 (d; 1 H, J = 6).
  • Beispiel 6: Zu 22,6 g 2,2,4,4-Tetrachlor-3-hydroxy-butyraldehyd (hergestellt nach Beispiel 1) wurden 28,1 g Benzoylchlorid gegeben und unter uhren 1 Std. auf 1400 C erhitzt. Anschließehd wurde bei 0,4 mm destilliert, wobei nach Abnahme eines Vorlaufs bei 153 - 1450 C 23 g kristallisierendes bl von 2,2,4,4-Tetrachlor-3-benzoyloxybutyraldehyd erhalten wurde. Fp.
  • nach Umkristallisation aus n-Hexan: 80 - 810 C.
  • 6,6 g dieses Produkts wurden in 15 ml Toluol gelöst und eine Lösung von 3,0 g Trimethylphosphit in 15 ml Toluol langsam zugetropft. Anschließend wurde noch 1 Std. auf 800 C erwärmt und die flüchtigen Bestandteile bei 12 mm bis 1000 C abdestilliert. Es verblieben 8,1 g 3-Benzoyloxy-2,4,4-trichlorbutenyl-1-dimethylphosphat.
  • KR: 3,96 (d; 6 H; J = 11,5), 6,12 (d; 1 H; J = 8), 6,25 Cd; 1 H; J = 8), 7,53 (d; 1 H; J = 6), 7,46 - 8,22 (m; 5 H).
  • Beispiel 7: 6,6 g 2,2,4,4-Tetrachlor-3-benzoyloxybutyraldehyd (hergestellt nach Beispiel 6) wurden mit 4,0 g Triäthylphosphit analog Beispiel 6 umgesetzt und 8,5 g 3-Benzoyloxy-2,4,4-trichlor-1-butenyl-1-diäthylphosphat erhalten.
  • KR: 1,45 (t; 6 H; J = 7), 4,05 - 4,67 (m; 4 H), 6,13 (s; 1 H; J = 8), 6,37 (s; 1 H; J = 8), 7,42 - 7,83 (m; 4 H), 8,07 - 8,35 (m; 2 H).
  • Beispiel 8: 22,6 t 2,2,4,4-Tetrachlor-3-hydroxybutyraldehyd wurden mit 30 g Chloressigsäureanhydrid langsam auf 1600 C erhitzt, dann eine Stunde weitererhitzt und bei 12 mm Chloressigsäure abgezogen. Der verbleibende Rückstand wurde bei 0,01 mm destilliert, wobei bei 103 - 1050 C 13,5 g 3-Chloracetyl-2,2,4,4-tetrachlorbutyraldehyd übergingen.
  • 7 g dieser Verbindung in 20 ml Benzol wurden mit 3 g Trimethylphosphit in 10 ml Benzol langsam versetzt und dann 20 Min.
  • auf 70°C erwärmt. Nach dem Abziehen der flüchtigen Bestandteile bis 1000 C bei 1 mm verblieben 8,7 g von 3-Chloracetyl-2,4,4-trichlor-1-butenyl-1-dimethylphosphat.
  • KR: 3,95 (d; 6 H; J = 11,5), 4,35 (s; 1 H), 5,87 (d; 1 H; J = 8), 6,18 (d; 1 H; J = 8), 7,53 (d; i H; J = 6).
  • Beispiel 9: 67,8 g 2,2,4,4-Tetrachlor-3-hydroxybutyraldehyd wurden mit 75 g 2,4-Dichlorbenzoylchlorid unter Rühren 3 Std. auf 1500 C erhitzt, dann die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum bis 1100 C entfernt. Es verblieben 95 g 7-(2,4-Dichlorbenzoyloxy)-2,2,4,4-tetrachlorbutyraldehyd.
  • 8 g dieser Verbindung in 20 ml Dioxan wurden mit 3 g Trimethylphosphit in 10 ml Dioxan versetzt und nach dem Abklingen der Reaktion 30 Min. auf 90°C erhitzt, anschließend die bis 1000 C bei 0,1 mm flüchtigen Bestandteile abgezogen, worauf 9,3 g 3-(2,4-Dichlorbenzoyloxy)-2,4,4-trichlor-1-butenyl-1-dimethylphosphat verblieben.
  • KR: 3,92 (d; 6 H; J = 11,7), 6,07 (d; 1 H; J = 8), 6,28 (d; 1 H; J = 8), 7,3 - 8,12 (m; 4 H).
  • Beispiel 10: Zu einem Gemisch von 113 g Dichloracetaldehyd, 500 ml Wasser und 44 g Acetaldehyd wurden 50 ml gesättigte Natriumcarbonatlösung zugetropft. Nach einstündigem Stehen wurde ausgeäthert, der Äther abgezogen und der verbliebene Rückstand mit 135 g Essigsäureanhydrid 1,5 Std. unter Rückfluß gekocht.
  • Bei der anschließenden Destillation wurden bei 12 mm und 78 - 820 C 21 g von 2-,2-Dichlor-3-acetoxy-butyraldehyd erhalten.
  • Zu 4 g dieser Verbindung in 10 ml Benzol wurden 3 g Trimethylphosphit in 10 ml Benzol getropft, dann 30 Min. unter Rückfluß erhitzt. Die Destillation ergab 3,5 g 2-Chlor-3-acetoxy-1-butenyl-1-dimethylphosphat bei 161 - 1620 C/0,6 mm.
  • KR: 1,43 (d; 3 H; J = 6,5), 2,05 (s; 3 H), 3,88 (d; 6 H; J = 12), 5,55 (quart.; 1 H; J = 6,5), 7,15 (d; 1 H; J = 5,5) Beispiel 11: 4 g 2,2-Dichlor-3-acetoxy-butyraldehyd (hergestellt nach Beispiel 10) reagierte analog Beispiel 10 mit 3,4 g Triäthylphosphit zu 5 g 2-Chlor-3-acetoxy -1-butenyl-1-diäthylphosphat.
  • KR: 1,29 - 1,53 (m; 9 H), 3,08 (s; 3 H), 3,88 - 4,55 (m; 4 H), 5,48 (d; 1 H; J = 7), 5,7 (d; 1 H; J = 7), 7,21 (d; 1 H; J = 5,7).
  • In Tabelle 1 sind die für die in den Beispielen 12 - 14 beschriebenen biologischen Tests verwendeten Wirkstoffe der allgemeinen Formel aufgeführt.
  • Tabelle Nr. 1: Verbindung hergest. nach R1 R3 R4 Nr. Beispiel Nr.
  • I 1 CH3 CH3 C1 II 2 C2H5 CH3 C1 III 6 CH3 C6H5 Cl IV 7 C2H5 C6H5 C1 V 8 OH3 CH2Cl Cl VI 10 CH3 CH3 H VII 11 C2H5 CH3 H VIII 5 CH2CH=CH2 CH3 Cl Beispiel 12: Aphis-Test (Kontaktwirkung) Zur Herstellung der entsprechenden Wirkstoffzubereitungen vermischt man 2 Gew.Tl. Wirkstoff 5 " Cyclohexanon 2 " Xylol 1 " Emulgator IHFx) Die gewünschten Wirkstoffkonzentrationen der Spritzbrühe erden durch Verdünnen der Wirkstoffzubereitungen mit Wasser angefertigt. Mit der Spritzbrühe werden Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba), die stark mit schwarzer Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
  • Der Abtötungsgrad in % für die einzelnen Wirkstoffe, die Wirkstoffkonzentrationen mit den Auswertungszeiten sind in Tabelle 2 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die beanspruchten Verbindungen Cvor allem I und II) wirksamer sind als das Vergleichsmittel Parathion-Äthyl (Thiophosphorsäure-O,O-diäthyl-O-p-nitro phenylester) bei wesentlich geringerer Warmblütertoxizität.
  • Tabelle tier. 2: Aphis-Tes t C Kontaktwirkung) Wirkstoff LD 50, akut, , Wirkstoff- Abtötungsgrad Nr. oral, Ratte konzentration nach 24 Std.
  • mg/kg ppm I 263 125 100 62 100 31 88 II - 125 100 62 100 31 88 III - 125 98 62 95 31 89 VIII - 125 99 62 89 31 82 Parathion- 6 - 15 125 91 äthyl 62 75 31 63 x) Mischung von Alkylbenzolsulfonat, Alkylpolyglykoläther und Lösungsmittel.
  • Beispiel 13: Epilachna-Test (ontakt- und Fraßwirkung) Filr den mexikanischen Bohnenkäfer-Test C.pilachna varivestis) werden entsprechende Wirkstoffzubereitungen und Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe wie in Beispiel 12 angefertigt.
  • Der Boden einer Glasschale ( 10 cm, Höhe 6 cm) wurde mit Filter-Papier belegt und Larven der mexikanischen Bohnenkäfer, Stadium ? - 3, aufgesetzt. Die Tiere wurden daraufhin mit 1 ccm Spritzbrühe taufeucht besprüht. Nachdem abgeschnittene Pflanzen von Buschbohnen (Phaseolus vulgaris) zur Fütterung der Tiere in die Schalen gegeben wurden, erfolgte nochmals taufeuchtes Besprühen mit 1 ccm Spritzbrühe. Die Glasschalen wurden anschließend mit luftdurchlässigen Deckeln verschlossen. Die geprüften Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen mit den Auswertungszeiten und Abtötungsprozenten sind in Tabelle 3 auch für das Vergleichspräparat Phosphamidon CO- (2-Ohlor-3-diäthylamino-1-methyl-3-oxonropen-1-yl)-0,0-dimethylphosphat) aufgeführt. Es wird festen stellt, daß die geprüften Verbindungen in ihrer insektiziden Wirkung auf die Larven der mexikanischen Bohnenkäfer dem Vergleichsmittel überlegen sind.
  • Tabelle Nr. 3: Epilachna-Test (Kontakt- und Fraßwirkung) Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad in % nach Nr. konzentration 24 Std. 48 Std.
  • ppm IV 125 100 100 62 100 100 31 6n 60 VI 125 100 100 62 100 100 31 40 60 Phosphamidon 125 100 100 62 100 100 31 33 50 Beispiel 14: Galandra-Test (Kontaktwirkung) Zur Durchführung der Tests auf Kornkäfer (Calandra granaria) werden entsprechende Wirkstoffkonzentrationen durch Verdünnung der Wirkstoffe mit Aceton angefertigt. Mit den acetonischen Wirkstoffflösungen werden Boden und Deckel von Petrischalen mit ;ie 1 ccm besprüht und nach dem Verdampfen des Acetons die Imaeines der Käfer aufgesetzt.
  • Die geprüften Wirkstoffe, die Wirkstoffkonzentrationen sowie die Auswertungszeiten und die Abtötungsprozente sind in Tabelle 4 aufgeführt. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß die beanspruchten Verbindungen bessere biozide Wirkung durch bedeutend höhere Abtötungsgrade in niedrigeren Konzentrationen gegenüber dem Vergleichsmittel Phosphamidon aufweisen.
  • Tabelle Nr. 4: Calandra-Test (Kontaktwirkung) Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad in % nach Nr. konzentration 24 Std. 48 Std.
  • ppm I 125 100 100 62 100 100 31 100 100 16 90 100 V 125 100 100 62 100 100 31 100 100 VI 125 100 100 62 100 100 31 100 100 VIII 125 100 100 62 100 100 31 100 100 Phosphamidon 500 90 100 250 80 90 125 50 90 62 0 30

Claims (3)

  1. Patentansprüche t i ) erbindungen der allgemeinen Formel worin bedeuten: R1 einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 4 C-Atomen, R2 einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit i bis 4 C-Atomen, einen aromatischen Rest sowie eine Gruppe der Formel -OR5, in der R5 einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 4 C-Atomen, R3 einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, einen gesättigten halogensubstituierten, vorzugsweise chlorsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einen ungesättigten ICohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 C-Atomen oder einen aromatischen Rest, der mit Chlor-, Brom-, Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppen mono- oder disubstituiert, vorzugsweise chlorsubstituiert, sein Icann, R4 Wasserstoff und/oder Chlor.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t 1 daß a) Dichloracetaldehyd mit Hilfe eines Aldolkatalysators in 2,2,4,4-Tetachlor-3-hydroxybutyraldehyd übergeführt wird, oder daß b) Dichloracetaldehyd mit Acetaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 2 unter der katalytischen Wirkung eines Aldolkatalysators zu einer Mischaldolverbindung übergeführt wird, die Produkte nach a) oder b) mit Verbindungen der allgemeinen Formel zu Verbindungen der allgemeinen Formel umgesetzt werden und letztere Verbindungen mit Stoffen der Formel zu den erfindungsgemäßen Phosphor- bzw. Phosphonsäureestern umgesetzt werden, wobei R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, während X entweder Chlor oder OCOR3 bedeutet.
  3. 3) Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend Verbindungen nach Anspruch 1).
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