DE2451943C3 - 2,4,4-Trichlorbutadienyl-l-phosphate und -phosphonate als Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

2,4,4-Trichlorbutadienyl-l-phosphate und -phosphonate als Schädlingsbekämpfungsmittel

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DE2451943C3
DE2451943C3 DE2451943A DE2451943A DE2451943C3 DE 2451943 C3 DE2451943 C3 DE 2451943C3 DE 2451943 A DE2451943 A DE 2451943A DE 2451943 A DE2451943 A DE 2451943A DE 2451943 C3 DE2451943 C3 DE 2451943C3
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Helmut Dr. 8190 Wolfratshausen Prigge
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Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8000 Muenchen Wick
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Description

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind an einer Doppelbindung unsymmetrisch substituiert. Deshalb treten sie in zwei stereoisomeren Formen auf. Im folgenden werden die beiden Formen gemäß der Formel als E- bzw. Z-Form bezeichnet.
worin bedeuten: r,
R, = einen Alkylrest mit I —4 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 4 C-Atomen.
R2 = einen geradkeltigen Alkylresi bis 4 C-Atome, einen Phenylrest oder einen Alk- _ί> oxyrest. dessen geradketliger oder verzweigter Alkylrest I 4 C-Atome oder dessen Alkenylrest 2 4 C-Atome enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen i> nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
R1O P -OR1
R,
R1O O
P-O
CH = CCI,
R2
H Cl
E-Form
R1O O
PO Cl
R2 C = C
Fl CH-CCI
Z-Form
wobei R| und R2 die in Anspruch I genannte Bedeutung haben, mit 2,4.4,4-Telrachlorerolonaldchyd oder mit aus 2,4,4.4-Tctrachlorcrotonaldchyd erhaltenem 2,2.4.4-Tctrachlor-.Vbutcnal in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren bei Temperaturen zwischen IO und 150 C. vorzugsweise 40 bis KX) C. umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend Verbindungen nach Anspruch I.
4-,
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphor- und Phosphorsäureester, die Verfahren /u ihrer Herstellung und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel
O
ti
R1O P- O ΠΙ- CCl CU CCI,
worin bedeutet:
R1 - einen Alkvlrcst mit I 4 C-Atomen oder Alkenvlrcst mit 2 4 C-Atomen.
Die funktionellen Gruppen R1 und R2 können an ein und demselben Molekül auch unterschiedlich sein.
Die Erfindung umfaßt beide Formen der Verbindungen bzw. deren Gemische.
Im einzelnen seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt:
2,4,4-Trichlorbuladienyl-l-dimcthylphosphal.
Ε-Form. Z-Form.
2.4,4-Trichlorbutadicn> I-1-diäthy !phosphat.
Ε-Form. Z-Form.
2.4.4-Trichlorbu lad ieny I-1-diisopropy !phosphat.
E-Form.
2.4.4-Trichlorbutadienyl-1 -diallylphosphal.
F.-Form.
O-2.4.4-Trichlorbuladicn>l-l-O-mcthyl-
j/hcnylphosphonat. E-Form.
2.4.4-Trichloibuladienyl-l-mcthyl-älhyl-
phosphat. E-Form. Z-Form.
O-2.4.4-Trichlorbutadicnyl-l-O-älhyl-bulyl-
phosphonat. E-. Z-Form.
Die crrindungsgcmäUcn Verbindungen können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R1O
I'
R,
OR,
worin R, und R2 die schon genannle Bedeutung zukommt, bei Temperaturen zwischen IO und 150 C. vorzugsweise /wischen 40 und HK) C. mit 2.4.4.4-
Teiraehlorerotonaldehyd entsprechend der allgemeinen Formel
a) CCI.,—CH=CCl-CHO + R.O —P--OR, -»CCU^CH—CCl=CH-O-P-OR1 +R1CI
R2 R,
bzw. mit aus 2,4,4,4-TetrachIorcrotonaldehyd erhaltenem 2,2,4,4-Tetraehlor-3-bulenal entsprechend der Gleichung
CCI.,—CH=CCI—CHO->CCI2=CH—CCI2-CHO
CCI2=CH-CCl2-CHO + R,— O—P—O — R, -»CCI, = CH-CCI=CH-O-P-O-R1 +R1CI
R1 R,
hergestellt werden.
Es ist bemerkenswert, daß die beiden Umsel/ungsmöglichkeiten nahezu stcreoisomer verlaufen. [3er Weg a I führt zur Ε-Form, wogegen der Weg b| die Z-Form liefert.
Da die Reaktion sowohl für den iVcga) als auch für den Weg b) exotherm verläuft, ist es vorteilhaft, in inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern unter Rühren zu arbeiten. Dabei ist es ohne Bedeutung, welcher der beiden Reaktanten vorgelegt wird. In Abhängigkeit von der Reaktijnslerr;«ratur verläuft die Umsetzung in 0,2 bis .1O Stunden praktisch quantitativ. Die nach dem Abtrennen des Lösungsmittels verbleibenden UIe können im Vakuum ohne wesentliche Zersetzung destilliert werden.
Die beanspruchten Verbindungen sowie Gemische dieser Verbindungen mit unterschiedlichen funklioncllcn Gruppen am Phosphoralom werden als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt.
Sie zeigen überraschenderweise eine ausgeprägte, insektizide, akarizide und ncmutizidc Wirkung, nicht nur gegen normalcmplindlichcsaugende und fressende Schadorganismenslämmc, sondern vor allem auch gegen solche Stämme, die gegen die Anwendung herkömmlicher Phosphorsäureester rcsislcnt geworden sind.
Die erlindungsgemäßcn Verbindungen oder deren Gemische zeichnen sich überraschenderweise durch eine viel ausgeprägtere biozide Potenz aus als die ähnlichen Wirksloffklas.sen angehörenden Präparate.
Die Wirkstoffe besitzen teilsyslemische Eigenschaften. (I h.. sie dringen lief in die Pflanze ein und entfallen ihre biozide Wirkung auf Schadorganismen durch Berührung oder Fraß.
2.2.4.4-Tetrachlorvi-butcnal wird voricilhafterweisc durch kalalylischc Umlagerung am Kontaklkatal)-salor aus 2.4.4.4-Telrachlorcrotonaldchyd hergestellt.
Die Herstellung von 2,4.4,4-Tclrachlorerolonaldchyd erfolgt entweder durch Aldolkondcnsalion in guter Ausbeute aus Chloral und Chloracclaldehyd in Gegenwart neutraler bis schwach basischer Aldolkondcnsatorcn. wie z. B. Piperidinacctat. Ammoniumacetiil oder/(-Alanin, in Mengen zwischen I und 20 Gew.-% der Reaktionskoniponcnlen. vorzugsweise 5 15 Gew.-% bei Temperaturen zwischen 50 und 150 C vorzugsweise 80 bis 120 C, vorlcilhaflcrwcisc in inerten Lösungsmitteln wie aliphatischen und/ oder aromalischen Kohlenwasserstoffen und/oder Chlorkohlenwasserstoffe^ aus dem dann mittels saurer Katalysatoren wie z. B. p-ToluolsuIfonsäure vom Aldolkondensationsprodukt Wasser abgespalten wird.
>■> Zur Anwendung können die erfindungsgemäßen Verbindungen in übliche Formulierungen überführt werden, wie z. B. in Emulsionen, Suspensionen. Pulver. Stäube. Pasten. Granulate, ULV-Konzentrate oder Köder. Die Herstellungsverfahren verlaufen in all-
JU gemein bekannter Wzise, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie flüssige Lösungsmittel und/oder festen Trägersloffen. gegebenenfalls unter Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgiermittel und/oder Dispergiermittel sowie
π Verbindungen, die das Formulierungssystem stabilisieren.
Als flüssige Lösungsmittel kommen u. a. in Frage. Aromalen, wie Benzol. Toluol. Xylol: chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole: Paraffine, wie Erdöl-Traktionen: Alkohole, wie Bulanol. Glykol, 2-Äthylhexanol. sowie der Äther und Ester; stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid. Dimethylformamid: Ketone, wie Cyclohexanon. Zu den festen Trägerstoffen zählen natürliche Gcsieinsmehle. wie
4-, Kreide. Kaoline. Talkum. Chinaelay. Tonerden: synthetische Gesteinsmehle, wie Silikate und hochdisperse Kieselsäure.
Als Emulgiermittel eignen sich nichtionogene oder anionische Emulgatoren, wie Polyoxyälhylcn-Fett-
-,(i säureester. PoUoxyäthylen-Fellalkoholälhcr. z. B. Alkylarylpolyglykoläther. Alkylpolyglykoläther. Alkyl-. Arylsi.lfonatc und Alkylbenzolsulfonate; als Dispergiermittel Lignin. Sullitablauge. Mclhylzellulosc.
Außerdem können Stoffe, die die erfindungsge-
ii mäßen Verbindungen in der Formulierung stabilisieren, in Mengen von 0.1 bis IO Gew.-%. bezogen auf die fertige Formulierung, verwcndel werden. Fs kommen Verbindungen mit Epoxydgruppcn. wie Fpichlorhydrin. Oclen-l-oxid. Styroloxid. epoxydicr-
Wi lcs Sojubohngnol, sowie Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid. Propionsäurcanhydrid, Maleinsäureanhydrid, oder Phthalsäureanhydrid in Frage.
Für die Herstellung von Granulaten können Granulatträger, wie /.. B. Bims, Ziegelsplitt. Maisschrot
hi mit Bindemittel, wie Magnesiumsulfat. Gipshalbhydri't. Köder, wie Ködcrmitlel tierischer Herkunft, wie Fleisch- und Fischmehle, pflanzlicher Herkunft, wie < -lreklcmahlpn ' ''-Uc. verwendet werden.
Pie Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 60 Gcw.-%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus zubereiteten Anwendungsformen, wie Lösungen, Emulsionen. Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten, Granulate, IJLV-Konzenlrationfin oder Ködern, angewendet werden. Die Anwendung erfolgt in allgemein praktizierter Weise durch Spritzen, Sprühen, Gießen, Tauchen, Stäuben, Streuen, Streichen, Verräuchern, Beizen oder Füttern. Den Formulierungen oder anwendungsfertigen Zubereitungen kennen sonstige Zusätze, wie Pflanzennährstoffe, pestizide Wirkstoffe, wie Insektizide, Akarizide, Nemaiiinde, Fungizide, Herbizide oder Synergisten, wie Piperonylbutoxid. Butylcarbitolpiperonylat, beigemischt werden.
Die in den Formulierungen zur Anwendung gelangenden Wirksioffkonzentrationen können sich in einem großen Bereich bewegen, sie liegen im allgemeinen zwischen 0.01 und 25 Gew.-% vorzugsweise 0,03 5Gew.-%.
Die Wirkstoffe gelangen in Mengen zwischen 0.1 und K) kg/ha, vorzugsweise 0,3 5 kg ha zur Anwendung. Die überraschenderweise vergleichbar geringen erforderlichen Wirksioffmengen der neuen Wirkstoffe, die bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung auch resistcnler Schadinsekten erforderlich sind, müssen auch unter dem Aspekt der Umweltbelastung durch Phos- in phorsäureester ausgesprochen vorteilhaft bewertei werden.
Beispiel I
2.4,4-Trichlorhutadienyl-1 -dimethylphosphal !' (E-Form)
Zu 294 g Chloral und 10 g Piperidinacetat in 250 ml Benzol wurden unter Rühren bei 60 C 240 g einer 4l%igen benzolischen Chloracetaldehvdlösung 4« innerhalb von 30 Minuten zugetropft und schließlich 3 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Nach dem Abziehen der im Wasserstrahlvakuum bis 50 C flüchtigen Bestandteile wurden 319 g dunkles, viskoses öl erhalten Dieses wurde ;n 1,2 I Xylol gelöst, 4-. mit 25 g p-ToluoIsulfonsäure versetzt und am Wasserabscheider so lange gekocht, bis keine wäßrige Phase mehr Uberdeslilliertc. Dann wurde Xylol abgezogen und der Rückstand im Feinvakuum bei 0,2 0.4 Torr destilliert: Bei 40 60 C gingen 132 g einer gelb- ><> liehen Flüssigkeit über, die zu 81% aus 2,4.4.4-Tetrachlorcrotonaldehyd (Rest Xylol) bestand.
Durch fraktionierte Destillation wurde die Rcinverbindung erhalten, deren Siedepunkt. Brechungsindex (nf) und NMR-Spektrum mit den Lileraiurangaben übereinstimmen.
5 g dieser Verbindung wurden in 25 ml Benzol gelöst und unter Rühren bei 75 C eine Lösung von 3 g Trimethylphosphit innerhalb von 10 Minuten zugetropft, anschließend 2 Stunden unier Rückfluß bo gekocht, die flüchtigen Bestandteile bei 12 Torr abgezogen und schließlich 0,02 Torr destilliert: Es wurden 4,2 g leicht gelbliches öl bei 96 98 C erhalten.
Beispiel 2
2,4,4-1 richlorbutadienyl-1-diälhylphosphat
(E-Form)
Zu 443 g Chloral, 5(JO ml Perchlorate len und 20 g Ammonacetat wurden unter Rückfluß am Wasserabscheider innerhalb von I Stunde 98 g 80%iger wäßriger Chloracetaldehyd zugctropfi. Danach wurde
in 4 Stunden weiter erhitzt, abgekühlt, die Lösung filtriert, mit 20 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und erneut 6 Stunden am Wasserabßcheider gekocht. Nach dem Abziehen des Perchlorälhylens und überschüssigen Chlorals wurde der Rückstand bei 12 Torr
i) und 85 95 C destilliert. Es wurden 146g einer gelblichen Flüssigkeil erhalten, die zu 95% aus 2.4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd bestand (nach KR-Spektrum).
7 g des durch fraktionierte Destillation gereinigten
Jn obigen Gemisches wurden in 3(. .nl Toluol gelust und zu einer Lösung von 7 g TriätifVlphosphit in 50 ml Toluol unter Rühren bei 60 C innerhalb von 3 Minuten zugegeben. Es wurde noch 2 Stunden bei 80 C gehalten, dann die flüchtigen Bestandteile abge-
r. zogen und schließlich bei 0,3 0.5 Torr destilliert Bei 108 111 C gingen 7.5 g eines leicht gelblichen Öls über.
KR-Spektrum. Substanz:
«ι ,XCH1): 1.25 ppm. J = 7 Hz: -XCH2): 3.85
4.35 ppm; -XC - CH C): 6.58 ppm:
'XCH O): 6,82 ppm, J = 6 Hz.
Beispiel 3
2.4.4-Trichlorbutadienyl-l-diisoprop>lphosphat
(E-Form)
6 g 2.4.4,4-Tetrachlorcrotonaldchvd (hergestellt nach Beispiel 2) wurden mit 30 ml Benzol verdünnt und anschließend ein Gemisch aus 30 ml Benzol und 7.3 g Triisopropylphosphil innerhalb von Ki Minuten bei 75 C zugegeben, dann 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Benzols wurde der Rückstand bei 0,3 Torr destilliert. Bei 125 128 C gingen 6,8 g leicht gelblicher Flüssigkeit über.
KR-Spektrum, Substanz:
'XCH,): 1.67 ppm. J = 6.5 H/: 'XC H C H1):
4,42 4.97 ppm: 'XC CH C): 6.67 ppm:
ΛΙ CH O): 6.9 ppm. J = 6 Hz.
KR-Spcktrum, Substanz:
,XCH1O-): 3,87 ppm. J = 12Hz;
-HC = CH-C): «,75 ppm: 'XCHC)P): 6.97 ppm.
J = 6 Mz,
Beispiel 4
2.4.4-Trichlorbutadienyl-1 -diallylphosphat
(E-Form)
bo Aus 3 ^ 2,4,4,4-Te(rach|orcrptonaldehyd und 3.5 g Triallylphosphit wurde analog Beispiel 3 4.' g Produkt erhalten. Kp.0.5 = 142- 145 C.
KR-Spektrum, Substanz:
h-s 'XCH2O): 4,4—4,7 ppm; 'XCH2- ): 5.1
5,47 ppm; <XCH2 = CH): 5.65-6.27 ppm:
-XC-CH = CCI2): 6,57 ppm:
6.8 ppm. J = 6 Hz.
H c i s ρ i e I 5
0-2.4.4-Trichlorbutadienyl-l-O-melhylphenylphosphonat (E-Korml
Aus 4.9 g 2,4,4.4-1 etraehlorcrotonaldehyd und 5 g O.O-Diimethylphenylphosphonit wurden analog Bcispiel ?. 9,1 g nicht dcstillicrbares öl erhallen, /ι = 1.561.
KR-Spektium in CCl4:
MOCH,): 3.77 ppm. J
6.53 ppm; MO -Cl I
.1((',,H5): 7.2 8 ppm.
= 12 H/: -MCI1C CiIl: ): 6.93 ppm. .1 = 13 I!/:
H e i s ρ i e 1 6
Herstellung von 2,2,4.4-Tctrachlor-3-butenal
51Og 2,4,4.4-Tetrachlorcrotonaldehyd wurden mit 26Og Silikagcl I 5 Stunden auf 110 C erwärmt und anschließend die Reaktionsprodukte im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die Kolbcntemperatur wurde langsam auf 200 C gesteigert. Es wurden 348 g Destillat erhalten, das nach dem Kernresonanzspcktrum ;uis 62 Gcw.-% 2.2.4.4-Tetrachlor-3-butcnal. 35 Ciew-"o 2.4.4.4-Telrachlorcrotonaldehyd und y C'cw.-":; anderen Verbindungen hrstiind
Durch fraktionierte Destillation konnte bei 11 mm und 73 74 C reines 2.2.4.4-Tctrachlor-3-butenol erhalten werden.
KR-Spektrum. Substanz:
.1(CCI2 CHl: 6.87 ppm: λ((ΊΙΟ): 9.35 ppm.
Beispiel 7
2.4.4-Trichlor-butadienyl-1-dimcthy !phosphat
(Z-Eorm)
60 g 2.2.4.4-Tetrachlor-3-butcnal hergestellt nach Beispiel 6! in KM) ml Benzol wurden mit 45 g Trimethylphosphit in KK) ml Benzol unter Rühren bei
Tabelle I
60 65 C innerhalb von 15 Minuten versetzt und anschließend 1.5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 81g Rohprodukt. Dieses wurde bei 0.1 0.2 Torr destilliert und ergab bei IK) 112 C 65 g Produkt.
KR-Spektrum. Substanz:
.1(CH1O ): 3.9 ppm. .1 = 12 II/: .1(C (Tl C): 6.68 ppm: .1(CH O P): 7.4 ppm. .1 = 6 Hz.
Beispiel 8
2.4.4-Trichlorbutadieny 1-1 -diät hy !phosphat (Z-I'orm)
184 g 2.2.4.4-Tetrachlor-3-biitcnal fhemestclll nach Beispiel ti) wurüc-ii mit 166 ji T rui'ihyiphiisphi! ;:"■;;!".£ Beispiel 7 umgesetzt und durch Destillation bei 0.2 0.3 Torr und 121 125 C 172 g Produkt erhalten.
KR-Spcktrum. Substanz:
.1(CH,): 1,33 ppm. J = 7 H/; 3.95 '4.47 ppm: MC
.1(CH O- P): 7.33 ppm. .1 = 6 Hz.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Anwenduni' der ertindunj,igemäßen Verbindungen im Vergleich /η im Handel befindlichen Pflanzcnschutzpräparatcn auf mit verschiedenen im Titel bezeichneten Schädlingen befallene Pflanzen. Pflanzenteile und oder auf diese Schädlinge selbst.
In Tabelle 1 sind die für die in den Beispielen 9 14 beschriebenen biologischen Tests verwendeten Wirkstoffe der allgemeinen Formel
-MCH2): CH--C): 6.67 ppm:
R1O O
P-OCH-CCI-CH CC
R,
aufgeführt.
Verhiiulmi!
Nr 		lleriiesielli
Heispicl		 I n;iL'h CH., CH
I I C2H5
II ~\ CH2CH
IV 4 CH.,
V ■s CH.,
\ I - C2H.
VII
B e i s ρ i el 9
Aphis-Test (Kontaktwirkung)
Zur Herstellung der entsprechenden Wirkstoffzubereitunucn vermischt man folcende Gewichtsteile: OCH.,
OC2H5
— O —iC,H-
OCH2CH=CH2
CH5
OCH.,
Ge».-"
Wirkstoff 20
Cyclohexanon 50
Xylol 20
Emulgator IHF*) 10
Slcrcoiso niere Form
E E E E E Z Z
*l Mischung \on n-AlkUbenzolsuIfonal. AikNlpohshkoläther und Lösungsmittel (Hersteller: Firma Hüls).
Die gewünschten Wirksloffkonzentrationen in der Spritzbrühe werden durch Verdünnung der Wirkstoffzubereitung mit Wasser angefertigt. Mit der Spritzbrühe werden Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba). die stark mit schwarzer Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Oi'.1 Abtötungsgrade in % für die einzelnen Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen mit den Auswertungszeiten sind in Tabelle 2 angegeben. Als Vergleichsmiltcl wurde O - Diäthyl - S - »4 - oxo - 3 - ΜΙ,2,3 - bcnzotriazin - 3 - yl) - methyl - diihiophosphat verwendet. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die beanspruchten Verbindungen vor allem Nr. VII in niedrigeren Konzentrationen als das Vergleichmittel wirksamer sind.
I a bei le I I Wirksioir- AhIi
kon/enlrntion
Aphis-Test (Kontaktwirkung) ppm I 1.1
Wirkstoff Il 125 99
Nr. 62 97
31 95
III 125 KX)
62 KX)
31 96
IV 62 93
31 87
16 78
V 62 97
31 X4
16 64
Vl 62 HX)
31 94
16 82
VI! 31 99
16 95
K 65
3! IiX)
16 96
S 84
Vergleichsmittel 125 97
92
92
62
31
Ahtülimpsprail in ",, nach 5 I iiiiL'n
KX) KX) 97
. KX) KX) KX)
KX) 73 53
KX) 99 S8
KX) 99 84
97 82 71
98 93 69
97 97 85
Beispiel 10
Planococcus-Test (Kontaktwirkung)
Die entsprechenden Wirkstoffzubereitungen und Wirkstoffkonzentrationen der Spritzbrühe wurden wie in Beispiel 9 hergestellt.
Gekeimte Kartoffelknollen (Solanum tuberosum). die stark mit Citrus-Schmierlaus (Planococcus citri) befallen waren, wurden mit der Spritzbrühe tropfnaß besprüht.
Die Abtötungsgrade in % Tür die einzelnen Wirkstoffe. Wirkstoffkonzenlrationcn mit den Auswcrtungszeiten sind in Tabelle 3 angegeben. Der Vergleich wurde mit dem Handelspräparat Dimceron angestellt.
Es wird festgestellt, daß die beanspruchten Verbindungen in niedrigeren Konzentrationen wesentlich wirksamer sind als das Vergleichsmittel O-(2-C'hlor-3-diäthylamino-1 -tnelhyl-3-oxopropen-1 -yl|- ().()-dimethylphosphat.
Tabelle 3
Planococcus-Test (Kontaktwirkung)
.'Ii Wirkstoff Nr.
VI
VII
Vergleichsmittel
WirkslofT-
kon/cntralion
ppm
250
125
5(X)
250
125
250
125
KXX)
5(X)
250
125
AhUilunpspr.ul in "n nach
ι -lap
85
75 73
KX) 97 86 80
77
91 84 59 41
90 87 49 39
6 Ta pen
KX) 97 92 84
KX) 97 84
Beispiel 11 '" Calandra-Tcsl (Konlaklwirkung)
Zur Durchführung der Tests auf Kornkäfer (Calandra granaria) werden entsprechende Wirksioffkon-
,-, /entrationen durch Verdünnung der Wirkstoffe mit Aceton angefertigt. Mit den acctonischen Wirkstofflösungen werden Boden und Deckel von Petrischalen mit je 1 ml besprüht und nach dem Verdampfen des Acelons die Imagines der Käfer aufgesetzt.
ho Die geprüften WirkstofTe. WirkstoTfkonzentralionen mit der Auswertungszeit und den Abtötungsprozenten sind in Tabelle 4 mit den Vergleichspräparaten (I) O-(2-Chlor-3-diäthylamino-1-methyl-3-oxo-propen-1 -yl)-O.O-dimethylphosphat und (II) O-Diäthyl-
b5 5-(4-oxo-3- H - 1,2.3 -benzotriazin-3- yl)- methyldithiophosphat aufgeführt.
Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß die beanspruchten Verbindungen bessere pestizide Wirkung
durch bedeutend höhere Abtölungsgrade in niedrigeren Konzentrationen gegenüber den Verglciehsmitlcln aufweisen.
Tabelle 4
Calandra-Tesl (Konl.iktwirkung)
Wirkstoff Nr.
Verglcichsprä parat
Verglcichspräparat Il
Wirksloff-
kon/enlr;ition
ppm		 Ahtuliinusuriul
in " ■»
niich 2-4 Stil.
62 100
31 100
16 IO
62 100
31 KX)
16 IO
125 100
62 90
31 50
125 100
62 100
31 KM)
KXM) KM)
5(X) 30
250 0
125 KM)
62 90
31 40
Tabelle 5
Epilaehna-Tesl (Kontakt- und Fraßwirkung)
Beispiel 12
Epilachna-Tcsl (Kontakt- und Fraßwirkung)
Für den mexikanischen Bohnenküfer-Test (Epilachna varivestis) wurden entsprechende WirkstofT-zubcrcilungcn und WirkstolTkonzenlralionen in der Spritzbrühe wie in Beispiel 9 angefertigt.
Der Boden von Pelrischalcn (0 K) cm. Höhe 6 cm) wurden mit Filterpapier belegt und die Larven der mexikanischen Bohnenkäfer, Stadium 2 3. aufgesetzt. Die Tiere wurde daraufhin mit I ml Spritzbrühe taufeucht besprüht. Nachdem die abgeschnittenen Pflanzen der Buschbohne (Phaseolus vulgaris) zur Fütterung der Tiere in die Schalen gegeben wurden, erfolgte nochmals taufeuchtes Besprühen mit I ml Spritzbrühe. Die Glasschaien wurden anschließend mit luftdurchlässigen Deckeln verschlossen.
Die geprüften Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen mit der Auswertungszeit und den Abtötungsprozenlen sind in Tabelle 5, auch für das Vergleichspräparat O-(2-Ch!or-3-diäth ylamino-1 -methy 1-3-oxo-propenl-yI)-O,O-dimethyIphosphal, aufgeführt.
Es wird festgestellt, daß die getesteten Verbindungen in ihrer Insektiziden Wirkung auf die Larven des mexikanischen Bohnenkäfers dem Verglcichsmittel überlegen sind.
Wirkstoff Wirksloff- ΑπΙοΙιιημ*μπιιΙ
Mr. kon/cnlruliun in %
ppm Much 24 SuI.
Il 250 100
125 100
62 80
31 50
VII 250 KM)
125 KX)
62 100
31 90
Vergleichsmittel 5(X) KM)
250 KM)
125 70
Beispiel 13
Prodenia-Test (Kontakt- und Frallwirkung)
Die entsprechenden WirkstofTzubereitungen und Wirkstoffkonzentrationcn der Spritzbrühe wurden wie in Beispiel 9 hergestellt.
Die Durchführung der Prodenia-Tests erfolgte übereinstimmend mit dem Epilachna-Test, lediglich als Futter für die Baumwoll- oder Eulcnschmettcrlings-(Prodenia litura-)Larven, Stadium 2 4, wurden abgeschnittene Pflanzen der Ackerbohnc (Vicia faba) verwendet.
Die geprüften Wirkstoffe. Wirkstoffkonzcntrationen mit den Auswertungszeiten und Abtötungsprozenten sind in Tabelle 6 aufgeführt. Der Vergleich erfolgte mit einem im Handel befindlichen Verglcichspräparat.
Aus den Versuchsergebnissen in Tabelle 6 kann gesehen werden, daß die verwendeten Verbindungen, besonders Nr. VII, in seiner Wirksamkeil auf die Prodenia-Larven dem Vergleichsmittel N-Mclhyll-naphthyl-carbamat wesentlich überlegen sind.
Tabelle 6 Wirksloff-
kon/cnlr;ilion
Ppm 		Abtotungsiiniil
in %
iKicii 4S Sill.
KXX)
500
250		 KX)
70
0
500
250
125		 100
90
50
Prodenia-Test (Kontakt- und Fraßwirkung) 125
62
3i		 100
100
70
Wirkstoff
Nr. 		inoo
00		 100
30
Il
Vl
VII
Vergleichsmittel
... ,im
c ' s P ' c
Acarina-Tcsl (Kontaktwirkung)
Die Herstellung der entsprechenden Wirkstoffzubereitungen und Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühc für die Durchführung der Aearina-Tests erfolgte wie in Beispiel 9.
Mit der Sprilzbrühe werden Apfelunterlagebäumchen (IvM IV). befallen mit Obstbaumspinnmilben (Panonyelnis ulmi), tropfnaß besprüht.
Die geprüften Wirkstoffe, Wirkstoffkonzenlratioiien. Auswcriungszeiten und Abtötungsprozcnle. auch für das Vcrglcichspräparat lsopropyl-[2-(l-methyl-η - propyl) - 4.6 - dinitrophenyl] - carbonat. sind in Tabelle 7 aufgeführt.
lös wird festgestellt, daß die getesteten Verbindungen (jcrn Vcrgleichsmittel überlegen sind.
Tabelle 7
Acarina-Tcst (Kont		 aktwirkung) ΛήΐηΙυηΐϋ.μΓίΐιΙ
in °o
nach 2 Tauen
Wirkslutr
Nr.		 WirkslofT-
kiin/cnlriiliiin
ppm		 9"<
77
Vl 250
125		 96
S3
VII 250
125		 72
Vemleichsmittel 250

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verbindungen der allgemeinen Formel
    O
    R1O-P-O-CH = CCI-CH=CCI2
    III R2 = einen geradkeltigen Alkylrest bis 4 C-Atome, einen Phenylrest oder einen Alkoxyrest, dessen geradkettiger oder verzweigter Alkylrest I 4 C-Atome oder dessen Alkenylrest 2 4 C-Atome enthält.
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