DE1670776A1

DE1670776A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-,-(-phosphon-) bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern

Info

Publication number: DE1670776A1
Application number: DE19661670776
Authority: DE
Inventors: Wegler Prof Dr; Timmler Dr Helmut; Hammann Dr Ingeborg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1966-12-08
Publication date: 1970-12-23
Also published as: ES348007A1; FR1549674A; CH488739A; GB1149159A; NL6716035A; BE707499A

Description

FATENTAiTtItUNG 16.ΑρΓϋ 1970

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, -(-phosphon-) bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-)-säureeatern

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiophosphor-(-phosphon-) bzw. Dithiophosphor-(-phoephon-)-säureester von 1,2,4-Triazolen mit Insektiziden und aicariziden Eigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

In der deutschen Patentschrift 927 270 werden bereits die Umsetzungsprodukte von N-Halogenmethylbenzazimiden mit 0,0-Diaikylthio- bzw. -dithiophosphorsäuren beschrieben. Nach den Angaben der vorgenannten Patentschrift zeichnen sich diese Thiophosphorsäureester durch eine gute Wirkung gegen saugende und fressende Insekten, insbesondere gegenüber Spinnmilben, aue.

Es wurde nun gefunden, daß Thiophosphor-, -(-phosphon-) bzw. Dithiophosphor-, -(-phosphon-)-säureester von 1,2,4-Triazolen, d.h. Verbindungen der allgemeinen Konstitution (I):

	i	\	X η P-S	\	N-N U
		*\₂6*		R	N-C
			(I)		4 ^R3
Le A 10 382	00 Untettefien			η Wr. 2
Neue	98 (Art.	52 7\|1/	208 **nt. ι SM s j***

ORlGWAL INSi ECTtu

erhalten werden! wenn man Phosphor-, Phoephon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureesterhalogenide der allgemeinen Formel(ll)

^N P-HaI

(II) mit Alkali- oder Ammoniumsalzen von 3-Mercapto-1,2,4-triazol-Derivaten der allgemeinen Struktur (III)

HS-C^/

\i - C

(III)

oder den entsprechenden freien Mercapto-triazolen in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt·

In vorgenannten Formeln steht R^ für einen geraden oder verzweigten niederen Alkyl- bzw. Alkoxy-, ferner für den Phenylrest, Rp bedeutet eine, niedere Alkylgruppe, wobei R- und R₂ gleich oder verschieden sein können, R, stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe dar, Rj steht für ein Wasserstoffetorn oder eine niedere Alkylgruppe sowie einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitro-, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercapto-gruppen substituierten Phenylrest, während X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogen*-, vorzugsweise Chloratom bedeutet. Le A 10 382 - 2 -

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'ie weiterhin gefunden wurde, zeichnen eich die erfindungtgemäß herstellbaren phosphorhaltigen 1,2,4-Triazol-Derivate durch hervorragende inseJctizide und akarizide Eigenschaften aus. Überraschenderweise besitzen die Verfahreneprodukte in dieser Hinsicht eine wesentlich bessere Wirkung als die nächst vergleichbaren bekannten Stoffe analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Der Verlauf des erfindungsgemäGen Verfahrens wird durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht (IV):

η Hei

^R1	X	1 +	N -	HS-C^	N - I	N
	P-Ha			^H4	I
	/
R₂	O		C
		"3

^R1 J N-N

R₉(T N-C

(IV) ^R4 ^R3

In letztgenannten Formeln haben die Symboj R₁, R₂t R»i R^i X

und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung.

Vorzugsweise steht H₁ jedoch für einen Alkyl- oder Alkoxyreot mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Methoxy-, Äthyl-, Äthoxy-, n- und iao-Propyl- und -Propoxy-, n-, iso-, sec-Butyl- und -Butoxyrest, R₂ bedeutet bevorzugt Methyl-, . Äthyl- sowie die verschiedenen isomeren Propyl- und Butylroiit«; Le A 10 3B2 - 3 -■

BAD ORIGINAL

R, stellt neben Wasserstoff vor allem einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen dar, während R. vorzugsweise Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Phenyl _f Mono-, Di- und Trichlorphehyl, Nitrophenyl, Chloraltrophenyl, Tolyl, Methoxyphanyl und Methylmercaptophenyl darstellt.

Sie verfahrensgemäß als Auegangamaterialien zu verwendenden Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-aäureesterhalogenide der oben genannten allgemeinen Formel (II) sind aua der Literatur bekannt und in technischem Maßstab leicht zugänglich.

Die als zweite Reaktionekonponente verwendeten 3-Mercepto-1,2,4-triazole der Formel (III) sind ebenfalle zum Teil in der Literatur beschrieben (vgl. Comptes rendue 248 (1959)· Seite 1677)·

Soweit die Produkte nicht bekannt sind, können sie in analoger Weise durch Cyclisierung der betreffenden gegebenenfalls in 4-Stellung alkyl- oder phenyl-substituierten Thiosemicarbazide alt den entsprechenden Carbonsäureestern hergestellt werden.

Die 3-Mercapto-1,2,4-triazole werden gemäß vorliegender Erfindung vor alle« in Pore ihrer Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Wie oben bereits erwähnt ist es jedoch ebenso gut möglich, anstelle der vorgenannten Salze die entsprechenden freien Mercaptane in Gegenwart der gebräuchlichen Säurebinde-

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mittel einzusetzen. Als letztere kommen vor allem Alkalihydroxyde, -carbonate und -alkoholate, beispielsweise Kalium- und Natriumhydroxyd, -carbonat, -methylat und -äthylat, aber auch tertiäre organische Basen, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Benzyldimethylamin und Pyridin infrage.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Löaungs- oder Verdünnungsmittels. Als solche kommen praktisch alle üblichen Solventien, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, ferner Chlorbenzol, Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther aber auch Dioxan und Tetrahydrofuran infrage. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck niedrig siedende aliphatisch» Alkohole, Nitrile und Ketone, beispielsweise Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylieopropyl- und Methylisobutylketon, ferner Aceto- und Prdpionitril. Die verfahrensgemäße Reaktion kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt bereits bei Zimmertemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit, sie kann aber auch bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 8O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 50⁰C.

ϋ. Λ 10 382 009852/2^0.8

Wie aue dem oben angegebenen Reaktionsachema hervorgeht, werden fUr die Umsetzung äquimolare- Mengen der Ausgangsmaterialien sowie des Säurebindemittels benötigt. Meist wendet man· jedoch daa betreffendt (Thio)-Phosphor-(phosphon)-aäureeator halogen in einem etwa !Oxigen überschuss an. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit, gegebenenfalls unter Erwärmen, auf die oben genannten Temperaturen zu rühren. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten βowiβ in hervorragender Reinheit.

Die verfahrenegemäß herstellbaren- Thiophosphor-, (-phosphon-) bzw.DJ-Thiophosphor-(phosphorsäureester besitzen bei zu vernachlässigender Toxizität gegenüber Warmblütern eine hervorragende schnell einsetzende und lang anhaltende insektizide und acarizide Wirksamkeit. Sie werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher,saugender und beiBender Insekten, Dipteren und Milben (Acari) eingesetzt.

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Zu dan βäugenden Insekten gehören im weeentlichen Blattlaus· (Aphida·) wie dl· grün· Pfiraichblattlau· (Myiua peraioae), di· eohwars· Bohnen- (Doralia fabat), Hafer- (RhopaloeiphuB padi.), Erbsen* (Macroeiphue piei) und Kartoifeilaue (Maoroeiphua eolanilolii), lerner di· Johanaiebeergallen- (Cryptoaysus korschelti), «ehlige Apfel- (Sappaphie aali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterue arundinie) und achwars« Kirechenblattlaue (Myeua ceraai), außerdem Schild- und Schaierläuae (Coccina), i.B. di· Eftueohild- (lepidiotua hederae) und Vapfachildlaua (Lecaniua heeperidu») sowie di· Sciuiierlaue (Paeudococcua maritlBUs); Blaatnfüße (Thyeanoptera) »ie Hercinothripe ftaoralie und Vansen beiepielaveiae di· Hüben- (Pieaaa quadrata), Bauawoll- (Dyederoua interaaditt·). Bett- (Ciaex lectulariue), Raub- (Rhodniua prolixua) und Cha«a*wan«e (Triatoaa infeetane), ferner Zikaden, wie Euecelie bilobatu· und lepäotettix bipunctatua.

Bei den beißenden Inaekten wären vor allen su nennen Sohmetterlin^sraupen (Lipidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella Baoullpennl der Sohnaaospinner (Z^raantria diepar), Goldafter (Euproetia chryeorrhoea) und Ringelapinner (Halacoeoaa neuetria), weiterhin die Kohl- (Maaeetra braeaicae) und die Saateule (Agrotia aegetua), der groBe Kohlweiflling (Pierie braaaicae), kleine froetepanner (Chaimatobia bruaata), lichenwieicler (Tortrix riridana), der Heer- (Laphygea frugiperda) und aegyptieche BauBwollwura (Prodenia litura), ferner die Geepinet- (Hyponomeuta padella), Mehl-(Epheetia KUhniella) und grofie Wachemotte (Galleria mellonella).

Le A- 10 382 - 7 -

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Weiterbin, zählen su den beifiendbenr Insekten Käfer (Coleoptera) - s.B· lorn- (Sitophilue granariu» * Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa deceoline-ata), Ampfer- (Gastrophysa Yiridula), Me+rrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanx-(Meligethe-s aeüeue), Himbeer- (By tu rue tomentoeue), Speisebohnea-(Bruohldiu· β Acanthoecelide· obtectue), Speok- (Dereeetee frisohi), Ihapra- (Trogoderma granariu«), rotbrauner Reiaaehl-(TriboliuB oaetaneu»), Haie- (Calandra oder Sltophilue seaaaie), Brot- <Stegobium panlceua), geeeiner Mehl- (Tenebrio aolitor) und Getreideplattkäfβr (Oxyiaephilue aurinaaeneie), aber auoh Ib Boden lebende Arten s.B. Drahtwüreer (Agriotee apec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutaohe (Blatella geraanlca), Aaerikanieche (Periplaneta anericana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia aadeirae), Orientaliaohe (Blatta oriental!·), Riesen- (Blaberus giganteus) und echwarse Bieeensohab·· (Blaberus fusoua) sowie Henachoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren s.B. da· Heimchen (Gryllua doaeetioua); Teraiten »le die Irdteraite (Retlouliteraes flavipee) und Hyaenopteren «ie Amaiaen, beiepielsweiae die Rasenaveiae (Larnlue niger).

Sie Dipteren uafaseen la «eaentllphen fliegen wie die Tau-(Drosophlla aelanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitia capitata), Stuben- (Muaoadoaestica), kleine Stuben- (Fannia oanicularie), Glans- (Phoraia aegina) und SchaeiSfliege (Calliphora erythrooephala) sowie den Wadeneteoher (Stomoxys oalcitrane);

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009852/2208 bad on^^L

ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedee aegypti), Haue- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anophelee etephenei).

Zu den Milben (Acari) zählen besondere die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telariua » Tetranyohus althaeae oder Tetranychue urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus piloaus » Panonychue ulmi), Gallmilben s.B. die Johanniebeergallmilbe (Eriophyes ribie) und Taraonemiden beispielsweise die Triebepitzenmilb· (Hemitarsonemue latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidu·); schließlich Zecken wie die lederzecke (Ornithodörua moubata).

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Je nach ihrem Anwendungasweck können die neuen Wirkstoffe in die «üblichen Formulierungen übergeführt «erden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Veraisohen der Wirkstoffe mit Streckmittel!*, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infragei Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Diaethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffst natürliche Gesteinsmehle (z.B.-Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinemehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); al« Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyathylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Me thy!cellulose.

Die erfindungsgemasseη wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Sie Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90Jl.

Die Wirketoffkonrentrationen können in einem groeaeren Bereich rarilert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen ▼on OtOOOOl % bia 20 Jt, vorzugsweise von 0,01* bis 5 £.

Die Wirkstoff« können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchtfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in Üblicher Weist, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verrauchern, Verstreuen, Verstäuben us*.

Die hervorragende Wirkung der verfahrenegemäG herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen ein e Vielzahl von Schädlingen sowie die in diesem Zusammenhang beobachtete Überlegenheit der Verfahrensprodukte im Vergleich zu analog gebauten, bekannten Präparaten geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:

Le A V^ *.P? - 11 -

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Beispiel A Droaophila-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtstelle Aceton Emulgator! 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglylcoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung φ vermischt man 1 Gewichtstell Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält; und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cnr der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, In dem sich 50 Taufliegen (Drosophlla melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zelten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungegrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle"! hervors

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Tabelle

Wirkstoff (Konstitution).	Wirkstoffkonzen tration in fi	Abtötungsgrad in i» nach 24 Stunden	0	t	1CO 1CO 90
S 0		*
(C₂H₅O) ₂P- S-CH^N-^¹^^	0,1

(Vergleichspräparat bekannt aus deutscher Patentschrift 927.270)		1CO 1CO 1CO
(C₂H₅O)₂P-S-/ Il N-CH I
(verfahrensgemäö)	0,1 . . 0,01 0,001
S /-Ν ' (C₂H₅O)₂P-S-C I N-CH
0,1 0,01 0,001

1)

(verfahrensgemafl)

Le A 10 382

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Beispiel Myzua-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Oewlchtsteile Aceton Emulgator t 1 Gewichts teile Alkylarylpölyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtstell Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persloae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Naoh den angegebenen Zelten wird der Abtötungegrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetütet wurden.

Wirkstoffe, Wlrketoffkonzentrationen* Auswertungszelten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle2kervor:

Le A 10 382 -H-

BADCHJG^iAL*

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Tabelle

Wirkstoff
(Konstitution) Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in # $ nach 24 Stunden

0,1
0,01

100 50

( Vergleichapraparat bekannt aus deutscher Patentschrift 927.270)

Il

.N-N

N-CH

CH, 0,1
0,01

100 100

Le A 10 382

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Beispiele Tetranyehui-Test Lösungsmittel: ' 3 Oewlchtstelle Aceton Emulgator: 1 Oewichtsteile Alkylaryipolyglylcoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaaeolua vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben» tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychua telarlus) befallen.

Nach den angegebenen Zelten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird In % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungszelten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle;hervor:

Le A 10 382 - U- _ *— 009852/2208

Tabelle3

Wirkstoff Wirketoffkonzen- Abtötungsgrad

(Konstitution) tration in $> in. # nach

2 Tagen

CH

0,1 QQ

Le A 10 382 - 17 -

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Beispiel 1; ₀ ι c '/ η 7 7 fc

i/ N-N Ib /U f/0

(C₂H₅O)₂P-S-

N-CH

Man suspendiert 19»9 g 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol - in Form des Natriumsalzes in 300 ecm Aceton und versetzt die3e Suspension mit 17,2 g O.O-Diäthylphosphorsäureesterchlorid. Hierauf wird die Mischung Über Nacht unter Rühren zum Sieden erhitzt, abgekühlt, eingeengt und der Rückstand mit Wasser digeriert. Nach einigem Stehen erstarrt das Reaktionsprodukt kristallin. Durch Umkristallisieren aus wässrigem Methanol erhält man 28 g 0,0-Diäthyl-S-^/T-phenyl-i _f2,4-triazoli(3)~yl7-thiol^:phosphonsäureester vom Schmelzpunkt 65⁰C

In analoger Weise wird bei Verwendung von 0,0-Dimethylphosphorsäureesterchlorid der 0,O-Dimethyi-S-^/T-pheny 1-1,2,4-triazol (3)-yl7~ thiophosphorsäureester vom Schmelzpunkt 74⁰C erhalten.

Beispiel 2:

-S-C^ J

K-CH

19,9 g 3-Mercapto-4-pheny1-1,2,4-triazol werden als Natriumsalz in 250 ecm Acenonitril suspendiert. Zu dieser Suspension fügt man unter Rühren 19 g OjO-Diäthyithionophosphorsäureesterchlorid. Nach Rühren der Mischung über Nacht bei 50 C wird der Niederschlag ab-

gesaugt, aus dem Filtrat das Acetonitril abgedampft und der Rück-Le A 10 382 - 18 - .

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stand mit Wasser digeriert. Man ernalt auf diese Vieiae 31 g O,ü-Diäthyl-S-/T-pheny1-1,2,4-triozol-(3)-yl/-thionthiolphosphorsäureester als farbloses Öl mit dem Brechungsindex: n|y= 1,471

Beispiel *5:

(C₂H₅O)₂P-S-/ J

N-CH
CH,

Eine Lösung von 11 g 3-Mercapto-4-methyl-1,2,4-triazol in 200 ecm Acetonitril wird nach Zugabe von 16 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 17,2 g O.O-Diäthylphosphorsäureesterchlorid zwölf Stunden unter Rühren auf 50 bis 60⁰C erhitzt, anschließend abgekühlt, das überschüssige Acetonitril unter verminderten Druck abdestilliert und der Rückstand mit Wasser digeriert. Man erhält so 21,5 g (86 ^ der Theorie) O,O-Diäthyl-S-/4"-methyl-1 _t2,4-triazol-(3)-yl7 -thiolphosphoraäureester vom Schmelzpunkt 76⁰C.

In analoger Weise wird bei Verwendung von 0,0-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid der 0,0-Diäthyl-S-/?-methyl-1,2,4-triazol-(3)-yl7-thionothiolphosphorsäureester erhalten.

Le A 10 382 - 19 -

00985//2208

Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, (-phosphon-) bzw, Dithiophosphor-(-phoephon-)-säureeetern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophoephor-(-phoephon-) -säureester halogenide der allgemeinen Formel

R₁ X

-Hal

mit Alkali- oder Ammoniumsalzen von 3-Mercapto-1,2,4-triazol-Derivaten der aligemeinen Formel

0 ■

M-H HS-C^ I " ."

/¹I

B₄R,

oder den entsprechenden freien Mercaptanen in Gegenwart von Bäurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R* für einen geraden oder verzweigten niederen Alkyl- bzw. Alkoxy-, ferner für den Phenylreet steht, R. eine niedere Alkylgruppe bedeutet, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, R, ein Waaseratoffatom oder eine niedere Alkylgmppe darstellt, R. für ein Wasserstoffe torn oder eine niedere Alkylgruppe sowie einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitro-, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Aikylmercaptogruppen substituierten Phenylreet steht, während X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Haiogenatom bedeutet.
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2) Thiophosphor-, -(-^hosphon-) bzw. Dithiophoaphor-C-phosphon-) -säureester der allgemeinen Formel

R₉O N-C

in der R-, R«, R*, R^ und X die in Ansprucn 1 angegebene Bedeutung haben.

3) Insektizide und aicarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen · Gehalt an Thiophosphor-(-phosphon-) bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-)-säureestern gemäß Anspruch 2.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophosphor-, (-phosphon-) bzw. Dithiophoephor-(-phosphon-)-säureester gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.

5) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Λ Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophosphor-, -(-phosphon-) bzw. Dithiophosphor-(-phospbon-)-säureeater gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.

Ie A 10 5B2 - 21 -

Neue Uniarla^an (Art 7 i\ Abs. I nt.;

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