DE1804526A1 - Phosphor-,Phosphon- bzw.Thionophosphor-(phosphon)-saeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Phosphor-,Phosphon- bzw.Thionophosphor-(phosphon)-saeureester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Beyerwerk 2 2, j!,l, 'i'j'53
hteat-Abtellung h'j/rlM
Phosphor-, Phosphon- bzw. ThionophosphOT-(phosphon)-s.qureester
und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureester kernsufcstituierter 3-Oxybenzotriazine
mit Insektiziden und akariziden Eigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
In der deutschen .Patentschrift 1.115.738 werden bereits offenkettige
und cyclische Chinoxalino-2,'^-thiophosphorsäureester,
in der !-elgischen Patentschrift 702.672 (Thiono-) phosphorsäureester
kernsubstituierter 2-Hydroxychinoxaline beschrieben,
die sich von den erfindungsgeniässen Verbindungen dadurch unterscheiden,
dass sie im heterocyclischen Ring nur zwei Stickstoffatome besitzen. ITiese bekannten Verbindungen analoger Konstitu-.
tion weisen jedoch im Vergleich zu den erf indungsgeniässen Produkten den Wachteil auf, dass sie gegenüber resistenten Spinn- .t?
milbert v/eniger wirksam sind, oder ihre technische Herstellung
Schwierigkeiten bereitet. , . '
Ks wuroe nun gefunden, dass ir. einer glatt und it. it guten Ausbeuten
verlaufenden Reaktion Phosphor-,- bzw. Thionophcfsphor-(phosphon)-
Le A 11 79° - 1 -
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BAD
säureester kernsubstituierter 3-Oxy-benzo-1 , 2,4-triazine der
allgemeinen Konstitution (I)
allgemeinen Konstitution (I)
(D
erhalten werden, wenn man 3-Hvdroxy-benzo-T,'274'-triazine der
Struktur (II)
Struktur (II)
(II)
mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophopphpr-(phoephon)-säureesterhalogeniden
der Formel (III) umsetzt.
R0>P-Hal ...:.-.- .. (III) .
R1 '"
R1 '"
In den Formeln (I) bis (III.) stehen R. und R1 für niedere Alkyl-,
res te mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R kann darüber hinaus auch einen niederen Alkoxy- oder einen Arylrest bedeuten, während X ?
ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogenatom darstellt.
R steht für Halögenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen und
, -...-.-■■■ - ■„■>,-i
η besitzt den Werti oder 2. '
Die Produkte der Formel (I) weisen, wie ferner gefunden wurde,
starke insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Sie besitzen
starke insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Sie besitzen
009824/2032 y
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eine ausgezeichnete Wirkung pegen beissende und saugende
Insekten, Zecken und resistente Spinnmilben. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind in dieser Hinsicht den befcnnten
Produkten vergleichbarer Konstitution und Wirkungsrichtung überlegen und stellen damit eine echte Bereicherung der Technik
dar.
Das Herstellungsverfahren ""ird durch folgendes Reaktionsschema
verdeutlichtt
wobei die Symbole R, R1, R2, Xt HeI und η die oben angegebene
Bedeutung besitzen.
Bevorzugt steht R jedoch für niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propylreste,
B ist vorzugsweise gleich ROoder bedeutet Methyl, Äthyl oder
Phenyl. Hal stellt bevorüugt ein Chlor- oder Bromatom dar.
R steht vorzugsweise für Methyl oder Methoxy bzw. für ein
Chloratom.
Das erfindungsgemäsee Verfahren wir.d bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösunge- cdpr Verdünnungsmittel durchgeführt.
Ale solche kanm en praktisch alle inerten organischen Solvent!en
oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe,
Le A 11 7qO - 3 -
009824/2032
ßAD GBiGlMAL
3804526
z.B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Äther, beispielsweise
Diäthyl- oder Dibutyläther, Dioxan, ferner Keione
z.B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon.
Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrig siedende aliphatische Alkohole, beispielsweise
Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z.B. Aceto- und Propionitril, ferner Dimethylformamid.
Weiterhin lässt man die verfahrensgemässe Umsetzung vorzugsweise
in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch
alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Ale besonders
geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholate und -carbonate, wie Kalium- und Natriummethylot bzw. -äthylat, Natrium-
und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre aliphatische aromatische
oder heterocyclische Amine, z.B. Triethylamin, Dimethyltnilin
oder Pyridin.
Die Reaktionstemperatur lein in einem grösseren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 12O0C
(bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 800C. Die verfahrenegemäes umzusetzenden Ausgangsmaterialien
sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen
in stöchiomeirischen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der
Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecke Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (etwa 1/2
bis 4 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzüerhitzen.
Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.
Le A 11 7q0
0098^4/2032
Die nach dem oben angegebenen Reaktionsschema herstellbaren Verbindungen fallen als kristallisierbare Öle an, die sich
durch Umkristallisieren aus Äthanol in reiner Form gewinnen lassen. Jedoch reicht für die praktische Anwendung die
Reinheit der Rohprodukte in den meisten Fällen aus.
Die für-die Durchführung des Verfahrens als Ausgangsmaterialien
benötigten substituierten 3-Hydroxy-benzo-1,2,4-triazine sind
zum Teil aus der Literatur bekannt. Als, geeignet haben sich
z.B. die folgenden Verbindungen erwiesen: *
Fp.
/Z6O J
3-Hydroxy-5-methyl-benzo-1,2,4-triazin 186
3-Hydroxy~7-methyl-benzo-1,2,4-triazin 187
3-Hydroxy-5,7-dime thyl-benzo-1,2,4-triazin 219
3-Hydroxy-6-methoxy-benzo-1,2,4-triazin
3-Hydroxy-7-methoxy-benzo-1,2,4-triazin 184
3-Hydroxy-7-chlor-benzo-1,2,4-triazin 210 *
Wie bereits erwähnt, zeichnen sieh die neuen Produkte bei i
nur geringer Phytotoxizität durch eine hervorragende insektizide
und akarizide Wirksamkeit aus. Die Wirkung setzt dabei schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grupe können
die erfindung8gemässen Verbindungen mit Erfolg zur Bekämpfung
von schädlichen saugenden und beissenden Insekten und Dipteren sowie gegen Milben (Acar.ina) besonders im Pflanzenschutz
eingesetzt werden.
Le A 11 790 - 5 -
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Zu den saugenden-Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse,
wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze
Bonnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren,
wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesraa quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius)·
Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlings- ~ raupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie
Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa
decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha);
Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blatella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie
Reticulitermes; Hymenopteren,wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, w±e die Taufliege
(Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis W capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie
die Stechmücken (Aedes aegypti, Culex pipiens und Anopheles steiphenaL)
ferner Blowflies, wie Lucilia sericata und Ghrysomya chloropyga.
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben
(Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae),
die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben,
wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden,
wie Tarsonemus pallidus ; eowie Zecken, wie die Lederzecke
(OrnithodoroB moubata) und Boophilus microplüs.
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera)
z.B. Korn- (SitophiluB granariue = Calandra granaria),
Kartoffel- (Leptinotarse decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa
viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes
aeneua), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidiua
= Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermeates
frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reistnehl-(Triboliun
caBtaneuni), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais),
Brot- (Stegobium peniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor)
und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surinamens^s), aber auch
in Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und
Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche
(Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana),
Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische
(Blatte orientalie), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze
Riesenachabe (Blaberue fuecus) sowie Henschoutedenia flexivitta;
ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Achete domesticus);
Tereiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und
Hynenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise
(Lasiue niger). *
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila
melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitate),
Stuben- (Musca domeetica), kleine Stuben- (Fannie canicularis),
Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora
erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans);
Le A Π 790 -V-
00982^/2032
. · ■ δ
ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes
aegypti), Haus-(Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telar.ius =
Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und' die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi),
Gallmilben z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyee ribis)
und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe
(Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus);
schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorrateschädlinge,
besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung
auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Le A 1 1 790 - 8 -
0098 24/203
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die
üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden
in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet
werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. |
Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe : natürliche
Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure,
Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren Emulgatoren vie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. I
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in
Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Le A 1 1 790 - 9 -
009824/2032
/W
Die Formulierungen enthalten» Im allgemeinen zwischen 0,1 und
95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 *·
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen
von 0,00001 1* bis 20 Jt, vorzugsweise von 0,01 i* bis 5 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel
und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln,
Vergaser, Verräuchern, Verstreuen, Veratäuben usw-.
überraschenderweise zeichnen sich" die Verfahrensproaukte im
Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungerichtung
durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine
echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus den folgenden
Versuchsergebnissen hervor:
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009824/20 3 2
Beispiel A
Plutella-Test
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthaltend verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter
(Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der
Kohlschabe (Plutella raaculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in %
bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabellei hervor:
Le A 11 790 - IT -
00982^/2032
la be 1 I e 1
(Plutella-Test)
Wirkstoff (Konstitution)
Wirke toffkonzentration In $>
Abtöfcingsgrad
in $> nach 3 Tagen
-CH,
0,01
(Vergleichspräparat bekannt aus Belgischer Patentschrift
702.672)
(C2H5O)2P-O
0,01
0,001
0,001
100 0
(Vergl^ichapräparat bekannt aus Belgischer Patentschrift
702.672)
υ, οι
0,001
1OC
100
(J2H5O)2P-O-
UH.
0,001
H Ό 100
CH.
(iC,I
'■Ά\-,
ο,01
0,001
0,001
ο,οι
100 100
100
100
Le A Π ΊΊΟ
009824/2032
- 12 -
BAD ORIGINAL
/Il
Tabelle 1 (Fortsetzung)
(Plutella-Test)
Wirkstoff
(Konstitution)
(Konstitution)
Wirkstoffkonzentration
in $>
Abtötungsgraä
in # nach 3 Tagen
H "^p-O
CH,
G2H5O'
CH,
0,01 0,001 100
100
'2"5
C2H5O
0,01 0,001 100 100
0,01 0,001 100 100
J2H5O Hn
0,01
0,C01
0,0001 100
100
100
0,01
(>, 001 10c
1GO
85
85
Le A 11 790
13
009824/2032 0AD ORiGiNAL
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: <j Gewichtsteile Alkylary!polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen ™ Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen ™ Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica
oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus
persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % be-
^ stimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet
wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle2hervor:
Le A 11 790 - H -
009824/2032
4$
Tabelle 2 (Myzue-Test)
Wirkstoff
(Konstitution)
Wirketoffkonzen·
tration in #
tration in #
Abtbtungsgrad in i» nach
Stunden
C2H5O
0,1 40
(Vergleichepräparat bekannt
aus Belgischer Patentschrift
702.672)
CH,
0,1
0,01
0,001 100
100
0,1
0,01 0,001
100 100
C2H5O
0,1
0,01
0,001
0,0001 100
100
100
100
75
C2H5O
0,1 0,01 100
100
100
Le A
11 790
- 15 -
009824/2032
Tabelle 2 (Portsetzung) (Myzus-Test)
Wirkstoff
(Konstitution)
(Konstitution)
Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
tration in $ in $ nach
24 Stunden
CH
0,1
0,01
0,001
100
100
CH
0,1
0t01
0t01
o,oor
100 100
98
S CH3
0,1
0,01
0,01
99 55
OCH3 0,1
0,01
0,01
100 W
OCH3 0,1
0,01
0,01
100 100
UC3H7O)2P-O-,^
OCH, 0,1
0,01
0,01
99 75
Le A 11 790
- 16 -
009824/2032
Beispiel p
Tetranychus-Test
Tetranychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält,
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus
vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass
besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnensplnnmilbe (Tetranychus telarius)
befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung
bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet,
daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle3*iervor:
009824/2032
Le A 11 790 - 17 -
48
Tabelle 3
(Tetranychus-Teet)
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkatoffkonzen- Abtötungegrad in
tration in $ nach 24 Tagen
C2H5
GH,
0,1
20
(Vergleichspräparat bekannt aus Belgischer Patentschrift 702.672)
(C2H5O)2P-O
0,1
(Vergleichspräparat bekannt aus Belgischer Patentschrift
702.672)
2H5
0,1
20
Vergleichspräparat bekannt aus Belgischer Patentschrift
702.672)
S G,H3
0,1 0,01
!00 99
Le A 11
- 18 -
Tabelle 3 (Fortsetzung)
(Tetranychus-Tes t)
■ ■."■·.■■ - ;·.·.;■■■ rw i:»»s|; !!!!fll^^^^
180A526
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in
tration in i» nach 24 Tagen
CH,
CH,
0H-2 5
P-O1/
0,1
0,01
0,01
100 99
S P-O
C2H5O
0,1
0,01
100 95
CH,
CH,
0,1
100
(C2H5O)2P-O
OCH,
100
Le A 11 790
- 19 -
009824/2032
Beispiel 1:
J /OC2H5
48 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-5-methyl-benzo-1,2,4-triazin und
4 5 ^f trockenes, feingepulvertes Kaliumcarbonat werden 30 Minuten
in 400 ml Acetonitril bei 8O0C gerührt. Anschliessend
tropft fLan bei 7O0C 57 g OjO-Diäthyl-thionophosphorsäureesterchlo·
rid zu dem Gemisch, rührt letztere^ weitere 3 bis 4 Stunden bei
80° nach, kühlt es ab und versetzt die Mischung mit 500 ml
Benzol. Die benzolische Lösung wird mit Wasser, 1n Kalilauge schlieeslich wieder mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck-zum Schluss bei 6q bis 700C und 0,01 Torr eingedampft. Man erhält 78 g
(83 # der Theorie) gelber Kristalle von 0,0-Diäthy1-0-£>methyl-benzo«-1,2,4-tri»inyl-(3)_7-thionophosphorsäuree8ter,
die aus Äthanol umkristallisierbar sind und bei 450C schmelzen.
Analyse»
Berechnet für Gefunden»
Berechnet für Gefunden»
PS (Molgewicht 313,3): 9,89 %; 10,23
9,89 #; 10,19
CH
°f/OC^H-i
48 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-5-methyl-benzo-1,2,4-triazin
werden in 250 ml Dimethylformamid gerührt und anschlieseend
mit einer methanolischen Lösung von 0,3 Mol Natriummethylat versetzt. Man destilliert die Lösungsmittel zunächst bei
0 09824/203 2
H 7qn
- 20 -
1.0, dann bei 0,1 bis 0,01 Torr ab-, suspendiert das trockene
Natriumsalz des Hydroxytriazine in 300 ml Methylethylketon und
tropft zu dieser Suspension bei 70 bis 8O0C 61 g 0,0-Diisopropylphoaphorsäureesterchlorid.
Nach weiterem 2-stündigem Rühren bei 70 bis 8O0G wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert,
der Rückstand in Benzol aufgenommen und weiter gemäss Beispiel 1 verfahren. Nach dem Umkristallisieren erhält
man 40 g 0,0-Diisopropyl-0-/5-!aethyl-benzo--1,2,4-triazinyl(3)J-phosphorsäureester
vom Schmelzpunkt 550C.
| Analyse: | für C14H20 | 325, | 3)'. | N | 92 i°\ | P | 52 |
| Berechnet | 12, | 75 $\ | ! 9, | 49 | |||
| Gefunden: | 12, | \ 9. | |||||
| ^,O4P (Molgewicht | |||||||
Wie bei Beispiel 1 und 2 beschrieben, lassen sieh auch die im
folgenden tabellarisch aufgeführten.Verbindungen der allgemeinen
Formel (i) herstellen:
Le A 11 790 - 2-1 -
009824/2032
η Ausbeute
3 dex>
The ο rl β J
Analyse
bar.
G3H7-I -OG3H7-I S 5-CH3 1 46
12,31 N 12,67 N-9,07 P 9,15 ? 9,39 S 9,27 S
G2H5 ' -CH3 S 5-CH3 1 44
14,83 N 15,14 I 10,94 P 1O983 P
11932 S 11,39 S
,H5 -C2H5 S 5-CH3 1 81
O2H5
•o
S β5-GH3 1 56
14,n N 13,90. N
10944 P 10,34 P-
1?9l7 N 11,73 N
8997 P 99O5 P
9,28 S 9,46 S
C2H5 -OC2H5 S 7-GH3 1 25
n,41 M- 12,85 N
9,89 P 10,08 P
10,23 S 10,32 S
-OC3H7-I -OC3H7-I S 7-CH3 1 42
12,31 N 12,30 N
9,07 P 9971 P
9,39 S 9,59 S
-C2H5 -G2H5 s 7-CH3 1
-G2H5
S 7-GH3 1 58
14,13 N 14,06 N
1OS42 P 10,69 P
10,79 S 10,78 S
12,17 H 12,46 N
8,97 P 9, H p
9,28 S 9,59 S
-C3H5 -OC2H5 0 5-GH3 2
7-C H,
13,50 N 13,90 N 9,95 Γ 10,05 P
Le A 11 790
009324/2032
- 22 -
R1
a*
η Ausbeute Pp. 3 der ^T0C J
Theorie_/
Analyse
ber.
-C9H1. -OC0H. S 5-CH, 2
2 5 2 5 5
7-CH, 68
12,84 N
4,46 P
9,80 S
12,99 N
9,41 P
9,66 S
,-i -OC5H7-I Ό 5-CH5 2
7-CH,
-C5H7-I -OC5H7-I S 5-CH5 2
7-CH,
-C2H5 -CH5 S 5-CH5 2
-C2H5 -C2H5 S 5-CH5 2
* 7-CH,
12,39 N 11,78 S 9,12 P 9,29 S
11,82 N 11,61 N
| 8,71 | P | Θ, | 73 | P |
| 9,02 | S | 8, | 86 | 3 |
| 14,13 | N | 14, | 35 | N |
| 10,42 | P | 10, | 34 | P |
| 10,97 | S | 10, | 86 | Si |
| 9,95 | "■'■ ρ | T3 | ||
| 10,30 | "s· | 10* | 34 | i S "» |
S 5-CH5 7-CH,
42
11,69 N 11,26 N 8,61 P 7,95 P
8,92 S 8,71 3
-C2H5 -OC2H5 0 ' 7-OCH5 1 65
13,42 N 12,82 N 9,89 P 9,76 P
-C2H5 -OC2H5 S 7-OCH5 1 36
9,40 P 9,25 P 9,74 S 9,52 S
-C5H7-I -OC5H7-I 0 7-OCH5 1 50
9,07 P 9,02 P
ν Le Λ 11 790
009824/2032
- 23 -
R1
η Ausbeute
GLtIlj
Pp.
Analyse
ber. - gef.
ber. - gef.
-C5H7-I -OC5H7-I S 7-OCH5 1 29
8,66 P
8,97 S
8,97 S
8,68
8,68
8,68
0Hj. -CH, S 7-OCH, 1 76
2 5 3 5
10,^5 P 10,44 P
10,71 S 10,56 ' S
-C3H5 -G2 H5 S 7-OCH, 1 89
S 7-OCH, 1 42
13,41 N-
9,89 P
10,23 S
11,63 N
8,57 l·
8,87 S
13,93 , N 10,27 P 10,24 S
11,77 ;» 8,55 P 8,57 S-
-C3H5 -OC2H5 0 7-Cl 1 37
11,16 Cl
13,23 N-9,75 P
13,23 N-9,75 P
11,04 Cl 13,11 N 9,89 P
-C3H5 -OC2H5 S 7-Cl 1 29
10,63 Cl
12,59 N
9,25 P
9,61 S
10,-62 Cl
1 29 50 N
10,06 P
10,13 S
-C5H7-I -OC5H7-I S 7-Cl 1 65
9,80 Cl
11,62 N
8,56 P
9,87 Cl
10,85 N
8,34 P
Le A 11 790
009824/2032
Analyse
R1 X R2 η Ausbeute Pp. her.
Λ der /T3CJ7 3J
TheorieJ'
-CH, S 7-Cl 1 40 144
-C5H5- -C9H8. S 7-Cl 1 47 70
| 11,67 | Cl - | 12,04Cl | N | N |
| 13,83 | N - | 13,94 | P | P |
| 10,17 | P - | 9,97 | S | S |
| 10,56 | S - | 10,39 | 11,21Cl | |
| 11,16 | Cl - | 12,79 | ||
| 13,24 | N | 10,07 | ||
| 9,75 | P | 10,19 | ||
| 10,09 | S |
Le A 11 790 - 25 -
009824/2032
Claims (5)
1) Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor(-phosphon)säureester
der allgemeinen Formel
X
RO^ Ά
RO^ Ά
in der R und R für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
stehen, R darüber hinaus auch einen niederen Alkoxy- oder einen Arylrest bedeuten kann, während X ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, R für Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen stellt und η den Wert 1 oder
2 besitzt.
2) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,, Phonphon- bzw.
Thionophosphor-(phosphon)-säureestern gemass Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Hydroxy-benzo-1,2,4-triazine
der allgemeinen Formel
mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säurye
esterhalogeniden der allgemeinen Formel
Le A 11 790 - 26 -
00 9824/2032
R0-P-HaI
H1
H1
umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R , R » X und η
die in Anspruch 1 angegebene Bedeutmg besitzen, während
Hai für ein Halogenatom steht.
3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophopphor-C-phocphon)-säureestern
gemäss Anspruch 1. I
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch
gekennzeichnet, dass man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionor phosphor-C-phosphon-)-säureester gemärs Anspruch 1 auf
Insekten und/oder Milben oder deren Lebensrnum einwirken lässt.
5) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden
Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphor-, PhoFphon-
bzw. Thionophorp:.cr-(-phorf hon)-räureester gemäss Anspruch 1
mit atreckmitteln und/oder oberflächenav-tiven Mitteln vermischt.
Le α η 790 - 8D982A/2032
8AD ORJQlNAL
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-
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