DE1917164A1 - 0-Alkyl-0-phenyl-thiono-thiolphosphorsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Claims

DE1917164A1

Publication number: DE1917164A1
Application number: DE19691917164
Authority: DE
Inventors: Schrader Dr Gerhard; Hammann Dr Ingeborg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-03
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1970-10-15
Also published as: IL34100A0; NL7004839A; BE748473A; GB1256043A; FR2042939A5; US3709962A; JPS50662B1; IL34100A; AT297026B; BR7017904D0; AU1290670A; CH533642A; ES378223A1

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk _t <\ AF';?, 196? Patent-Abteilung Hu/ IH

O-Alkyl-0-phenyl-thiono-thiolphosphorsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft O-Alkyl-O-phenyl-thionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Konstitution (I)

P-S-CH₂-CH₂-

welche insektizide und akarizide, z. T. auch fungitoxische Eigenschaften "besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In vorgenannter Formel (I) steht R für einen niederen Alkylrest, R¹ bedeutet einen Phenyl-, Mono-, Di- und Trihalogenphenyl-, Niederalkylpheny1-, Nlederalkylmercaptophenyl-, Niederalkyl- niederalkylmercaptophenyl-, Niederalkoxyphenyl- oder Niederalky1-halogenphenylrest, während η gleich null oder 1 ist.

Aus den Deutschen Patentschriften 949.231 und 1.018.053 eowi· der USA-Patentschrift 3.156.718 sind u.a. bereits gegebenenfalls chlorierte S-Benzyleeter von 0,0-Dialkylthiolphoephorsäuren bekannt. Nach den Angaben der vorstehend genannten Druckschriften zeichnen sich diese Produkte durch eine gute insektizide und akarizide Wirksamkeit bei gleichzeitiger geringer Toxizität gegenüber Warmblütern aus; sie finden daher als Pestizide im Pflanzenschutz und auf dem Hygienesektor Anwendung.

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0098/> 2/195 A

Weiterhin werden in der Deutschen Auslegeschrift 1.252.961 fungizide Gemische zur Verwendung in der Landwirtschaft beschrieben, die als aktive Komponente symmetrische 0,0-Dialkyl-S-( Cq -phenyl-alkylj-thiolphosphor-säureester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im S-Alkylrest enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß O-Alkyl-O-phenyl-S-(ß-phenyläthyl-)bhiono-thiolphosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution (I) erhalten werden, wenn man O-Alkyl-0-phenylthionothiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel (II)

RO S

^S-SH (II)

R¹O

in der Form der entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln mit ß-Phenyläthylhalogeni-* den der allgemeinen Struktur (III)

HaI-CH₀-GH₀-/' Vy (III)

c.

(Cl)_n

umsetzt.

In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R* und η die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogen· atom steht.

Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die Produkte der Konstitution (I) durch hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften aus; sie besitzen sowohl eine sehr gute Wirkung gegen beissende als auch saugende Insekten sowie eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber Spinnmulben und

le A 12 130 -2-

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Zecken, ferner ζ. T. auch eine gute fungitoxische Nebenwirkung. Der Verlauf des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen neuen Stoffe sei anhand des folgenden Formelschemas (IV) näher erlautert:

-H Hal RO. S P

P-S-H + HaI-GH₀-CH₀-/' \

/P-S-CH₀-GH₀-/'

Bin *- ^X RO

(IV)

[n vorgenannten Gleichungen haben R, R¹, Hai und η die oben angegebene Bedeutung.

Vorzugsweise bedeutet R jedoch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, n- und Isopropyl, n-, iso- und sec.-Butyl sowie besonders Äthyl.

R¹ steht bevorzugt für Phenyl, Mono- und Dichlorphenyl, Methy1-mercapto-phenyl, Methyl-methylmercaptophenyl, Methyl-chlorphenyl, Tolyl oder tert.-Butylphenyl.

Die als Ausgangsmaterialien für die Reaktion benötigten O-Alkyl-0-phenyl-thionothiolphosphorsäuren der Formel (II) sind z. T. aus"der Literatur bekannt. Sie können auch technich in Form ihrer Salze nach üblichen Methoden beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden O-Alkyl-0-phenylthionophosphorsäurehalogenide mit Alkali-(bevorzugt Kaliumoder Natrium—)hydrogensulfiden hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in alkoholischer Lösung bei Raum- oder schwach erhöhter Temperatur.

Als geeignete Ausgangsstoffe seien die folgenden O-Alkyl-0-phenyl-thionothiolphosphorsäuren beispielhaft genannt:

Le A 12 130 -3-

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O-Äthyl-0-phenyl-,

-0-(2-chlorphenyl-)-, -0-(3-chlorphenyl-)-, -0-(4-chlorphenyl-)-, -O-(2,4- und 2,5-dichlorphenyl-)-, -O-(2,4,5- und 2,4,6-trichlorphenyl-)-, -0-(2-chlor-4-methyl-phenyI-)-, 0-(3-chlor-4-methylphenyl-)-,

-O-^-methyl^-chlorphenyl-)-, -0-(2-chlor-4-tβrtrbutyl-phβnyl-)-, -0-(4-methoxy-pheny1-)-, -0-(3-methoxy-phenyl-)-, -0-(2-methoxy-phenyl-)-,

-0-(4-tert.-butyl-phenyl-)-»

-0-(4-methylmercapto-phenyl-)-, und -0-3-methyl-4-methylmercapto-phenyl-)-thionothiolphOB-

phorsäure

eowie die entsprechenden O-Methyl-, -n-Propyl- und -Isopropylverbindungen. Auch die als zweite Reaktionskomponente dienenden ß-Phenyläthylhalogenide der Struktur (III) Bind aus der Literatur bekannt.

Als Beispiele für die Ausgangsmaterialien (III) seien im einzelnen genannt:

ß-Phenyl-äthyl-,

-(2-Chlorphenyl-)-äthyl-_f -(3-Chlorphenyl-)-äthyl-,

-(4-Chlorphenyl-)-äthy1-ohlorid sowie die entsprechenden Bromide.

lit A 12 130 -4-

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Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungs- odtr Verdünnungsmitteln durchgeführt. Es eignen sich hierfür praktisch alle organischen Solventien oder Mischungen davon. Dazu gehören aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Methylenchlorid, Btnzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol; Äther, z. B. Diäthyl- bzw. Di-n-butylather, Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie niedrig siedende aliphatische Alkohole, Ketone und besonders Nitrile, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methyl-isobutylketon, Aceto- und Propionitril.

Die Umsetzung kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs fimrchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 unä 100° (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 80° G.

UIq ans obigem Pormelschema (IV) hervorgeht, werden pro Mol

VM& 1 MqI S-Plieayiätliyrtaalogenid benötigt. Bji/BqI Ecvä es eiela als Torteilissfi; ew^Qcoia _t an dsr Losung oder ^c>vbj >cLi j Cup l»^r vc~,^rqbcIo ^ "¹¹L/?- " jcryS-u^i'

(- ■- -nlc,r r no , ρ 3 V "1. ⁿ - ^r " «Γ nx/i "thy!halogenid

~ οι τ ! J-'G.o" ^"QC " t r _ -Ί- lisoL ar*' fließend

v„( ' r\^ ^, rv ^Ί - / t ^ bis

c f c -^ r

1 ι'

-L-iizi'. /..r»HSfiloa ^?··.ΐ·:.ϊ Δϊδ£3οβεοιι äoacolöo« 2s ΘΐκΰΒ GO"-^_; .;>9J1

Trocknen der organischen SoMc gegebenenfalls fraktioniert® Destillation des

Die erfindungsgeraäSen O-Alkyl-O-phsnyl-tMonothiolphosphoreäureester fallen meist in Perm farbloser bis schwach gefärbter wasserunlöslicher Öle an, die sich auch unter stark vermind@r-> tem Druck nicht ohne Zersetzung destillieren lassen. Sie !räumen jedoch durch sogenanntes "Andestilliereß^ß _s d. h. knrzfristlg@ß - Erhitzen im fakuum auf mäßig erhöhte Temperaturen iron den letzten 'flüchtigen Anteilen "befreit imä bm£ diese Waise η igt werden«

Wie alien bereits erwähnt₉ zsichnes Biet äla Produkte durch, eine hervorragende IsstMisiäe und ©kari^Iä© Wlrkesmkeit soifis* 2. T. auch dmrcli eins .gat© Wirlnisg aus» Sie Besitzes dabei nws Gin® "Pia p©atislde WiriciiBg setst sefenell ©is iasfi laält liaag© T" ■■'".. iⁿ C5 Qü^r", Έ'ίΓ°£'^^Ει" HEi^^-ZQIi fXCClCIZ CiG

" ^r"( r " Tt Γ 2SiC¹GDc¹OiI I ^ '-■-"— ^'v:;;so v©a K

BAD ORIGINAL

'j i-J C- y K-Ll t -: vj K-

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wia die grüne Pfirsichblattlau3 (Myzua persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphun padi), Erbsen- (Kacrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyaus korschelti),'mehlige Apfel- (Sappaphis inali), mehlige Pflaumen-(Hyaloptems arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild-- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecaniuiu hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Herclnothrips fermoralis und Vaneen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Ciiaex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und ChagaswanEe (!Eriatoma infestans), ferner Zikaden» wie Euscelis Miobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (iepidoptera) wie die lZohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwamrospinner (Lyiaantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neuetria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae)! kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata)_t Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygina frugiperda) und aegyptieche Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponocieuta padella), Hehl- (Ephestia kühniella) und große' Wachamotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) s.B· Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreide Blattkäfer (Qryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürcer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Mslolontha melolontha); Schaben v/ie die Deutsche (Blatella geriaanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Ie.ucophaea oder RhyparoDia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticuliternes flavipes) und Hymenopteren ivie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Pliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata) Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken v/ie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles etephensi).

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinmnilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclairenmilbe (Tarsonemus pallidus)j schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anv/endung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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■ ' . λ: ν ^;;ν^ίβ

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutztng von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösingsmittel als Hilfslösungsmittel.verwendet werden können. Als flüssige lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare. lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxyd sowie Wasser;" als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Pplyoxyäthylen-Pettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin,. Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90

So können die Produkte auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, v/o es möglich ist, ■Formulierungen bis zu 95 $ oder sogar den lOO&igen Wirkstoff allein auszubringen.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 ?b bis 20 ⁱ/°, vorzugsweise von 0,01 f» bis 5 #.

Die Wirkstoffe können als solche, in ?orm ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. lie Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.3. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsfemässen Produkte iaa Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit aus; sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der neuen Verbindungen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:

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Beispiel

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: Emulgator:

3 Gewichtsteile Aceton

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer, zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 # bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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-12-

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Wirkstoff (Konstitution)

!Tabelle (Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoffkonzentration . in * Abtötungegrad

in ja nach 3 Tagen

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-// (bekannt)

ti

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-CH₂-/' N) (bekannt)

OH,-S-

0,,H-Q S

²⁵\:

0,1

0,1	100
0,01	50
0,1	100
0,01	100
0,001	60
0,1	100
0,01	' 100
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,1	100
0.01	100

Lf A 12

-13-

Beispiel B '■■*"■_ Plutella-Test Jl

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylary!polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigem Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewiphtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht ναού besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungegrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 £, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 # angibt, daß keime Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkst of fkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Ie A 12 130

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Tabelle (Plutella-Teet)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkpnzentration

in \#

Atitötungsgrad in $> nach 3 Tagen

C₀H₁-O

CH₃S-// Vv-O

(C₂H₅O)₂-P-S-CH₂-CH₂-/' (bekannt)

0,1
0,01

0,1

0,01

0,001

100 0

100

100 80

C₀H₁-O S 2 5 \n

CH_xS-V^A-O

0,1
0,01

100

90

C₂H₅O S

0,1

G_s01
0,001

100

50

Cl.

0,1
0,01

100 100

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Beispiele , i#

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) "

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil . Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassic© oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzue persieae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten.wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 fo bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervort

Le A 12 130 -16-

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(bekannt)

0,01

100

50 20

CH₃S-^

0,1

80

P-S-CH₂-CH₂-/

0,1 0,01

98 50

I© A 12 130

-17-

Q O S 8 4 2 / 1 9 5 4

Beispiel ρ /& ~

Tetranychus-Test

Lösungsmittel: Gewichtsteile Aceton Emulgator! Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen. V/irks to ff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. -

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von TO - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Biese Bohnenpflanzen sinä stark mit allen Ent» Wicklungsstadien der gemeinen Spinrimilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit-der"Wirkstoffzubereitung besternt, indem man die toten Tiere auszählt,» Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in $ angegeben. 100 $ bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden₃ 0 ^ bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, "V/irkstoffkonzentrationen, Auswertimgszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervors

A 1 ? 1

009842/19

!Tabelle 4 (Tetranychus-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration Abtötiingsgrad

in % in $ nach 48 Stunden

O
(C₂H₅O)₂ P-S-CH₂-<f~^y 0,1

(bekannt)

O
(C₂H₅O)₂ P-S-CH₂-CH₂-^A 0,1

(bekannt)

0,1 60

Ie λ 12 130 -19-

0098A2/195/.

Beispiel 1

C₂H₅O

O,2 molarer Ansatz;

70 g 0-äthyl-0-(3-chlorphenyl-)thionothiolphosphorsaures Kalium werden In 200 ecm Acetonitril angeschlämmt. Dieser Suspension fügt man unter Rühren bei 60° C 44 g ß-(4-Chlorphenyl-)&thylchlorid ssu_t erwärmt die Mischung eine Stunde auf 80° C₁ kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab und nimmt das Reaktionsgemisch in 300 ecm Benzol auf. Die Benzollösung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, dann Über Natriumsulfat getrocknet und nach dem Abdeetillieren des Lösungsmittels der Rückstand noch kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 80° C unter einem Druck von 0,01 !Torr gehalten. Es werden auf diese Weise 60 g (74 # der Theorie) O-Xthyl-O-iJTOhlorphenyl^-S-fo-Ci^-ehlorphenyl-)äthyl-j-thionothiolphoephoreäureester ale achwachgelbes, wasserunlösliches öl mit dem Brechungsindex

η ρ * 1,5938 erhalten.

Ie A 12 130 -20-

0098U/19

Berechnet für ein Molgewicht von 407$

P7,6 ti gefunden: 7,6 %\ S 15,7 ti 15,3ti

Ol 17,5 ti 17,6 %

' Das als Ausgangsmaterial benötigte 0-äthyl-0-(3-chlorphenyl-) . thionothiolphosphorsaure Kalium kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:

In eine Lösung von 95 g (0,8Mol) Kaliumhydroxid in 1000 ecm Äthanol wird bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff eingeleitet, Sann tropft man unter Rühren 218 g Q-Ä*thyl-0-(3-chlorphenyl)-thioftophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch und rührt letzteres 30 Minuten bei 25 bis 30° 0. Das ausgeschiedene Kaliumchlorid wird abgesaugt und das FiItrat unter vermin·- dertem Druck eingedampft. Beim Versetzen des Rückstandes mit Äther erhält man das Kaliumsalz in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 189° 0. Die Ausbeute beträgt 140 g entsprechend 58 t der Theorie;

Beispiel 2

W-OS

j. S-s~cH₂-cH₂~/~y -ο ι
O₂H₅O ^***

A 1g 130 -21-

ORlGlNAL INSPECTED

1842/ 1954

0,2 molarer Ansatz:

Zu einer Suspension von 70 g 0-äthyl-Q-(4-methyliBereaptophenyl-)thionothiolpho8phorsaurem Kalium in 200 ecm Acetonitril tropft man unter Rühren bei 60° C 44 g ß-(4-Chlor-pkenyl-)äthylohlorid, erhitzt die Mischung noch eine Stunde auf 80° C und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 auf. Se werden 79 g (94 $ der Theorie) 0-Äthyl-0-(4-methylmereapto-phenyl-)-S-jj3-(4'-chlorphenyl-)äthyl-J-thionothiolphosphorsäureester als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex

ⁿ B ¹»^¹¹⁸ erhalten·

Berechnet für ein Molgewicht von 418,5:

£ 7,4 i> gefunden: 7*4 S 22,9 *■ 22_f5

Ol 8,5 1* 9,5

Das als Äusgangseubstanz verwendete. O-äthyl-O-C4-3aetliylm@rcaptö phenyl-)thionothiolphosphorsäure Ealim ist z. B_e wie folgt herstellbar?

0,8 molarer Ansatz: .

95 g Kaliumhydroxid werden In 1000 ecm Äthanol gelöst. Bei 20 bis 30° C wird in die lösung Schwefelwasserstoff Ma Sättigung eingeleitet. Dann tropft man bei 30 bis 35° G uatsr Rühren 227 g 0*Äthyl-0-(4~methyl-mercapto-pheQ]Fl)-tliionophoaphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letstere^ noch

Le A 12 130 -22-

009842/1954

X3

30 Minuten, saugt dann das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab, dampft das. Filtrat unter vermindertem Druck ein und erhält beim Verrühren des Rückstandes mit Äther das Salz in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 190⁰C. Die Ausbeute beträgt 180 g (70 56 der Theorie).

Beispiel 3

₂H₅O

0,2 molarer Ansatz:

Man schlämmt 70 g 0-äthyl-0-(4-methylmercapto-phenyl-)thionothiolphosphorsaures Kalium in 200 ecm Acetonitril an, fügt zu der Mischung unter Rühren bei 60° C 36 g 8-Phenyläthylchlorid, erwärmt sie noch 2 Stunden auf 70 bis 80° C und arbeitet den Ansatz wie in Beispiel 1 auf. Eb werden 41 g (53,5 % der Theorie) des 0-Äthyl-0-(4-methylmercapto-phenyl-)-S-(ß-phenyläthyl-)thionothiolpho8phorsäureesters als gelbes, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex

η |⁴ = 1,5981 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 384:

P 8,3 #i gefunden: 8,4 f>\ S 25,0 #; 24,8 #;

le A 12 130 -23-

G098U/1954

Beispiel 4

0,2 molarer Ansatz:

70 g 0-äthyl-0-(3-chlor-phenyl-)thiono-thiolphosphorsaures Kalium werden in 200 ecm Acetonitril angeschlämmt. Zu dieser Anschlämmung fügt man unter Rühren bei 40 bis 50° C 36 g ß-Phenyläthylchlorid, erwärmt den Ansatz noch 2 Stunden auf 70 bis 80° C und arbeitet ihn dann in der beschriebenen Weise auf. Es werden 54 g (72,5 % der Theorie) 0-Äthyl-0-(3-chlorphenyl-)-S-(ß-phenyläthyl-)thionothiolphosphorsäureester als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex

η |⁴ = 1,5854 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 372,5:

P 8,3 f> ; gefunden: 8,5

S 17,2 i>.\ 17,0

Cl 9,4 io ; ' 9,3

Le A 12 130 -24-

009842/19-54

1917164

(Myzus-Test)

Wirkstoff
(Konstitution)

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad
in i» nach
24 Stunden

ac

Patentansprüche; *"■

Alkyl-O-phenyl-thionothiolphosphorsäureester der Formel

RO S

P-S-CH₂-GH₂-

worin R für einen niederen Alkylrest steht, R¹ einen Phenyl-, Mono-, Di- und Tri-halogen-phenyl-, Niederalkyl-phenyl-, Niederalkylmercapto-phenyl-, Niederalkyl-niederalkylmercaptophenyl-, Niederalkoxyphenyl- oder Niederalkyl-halogen-phenyl-rest bedeutet, während η gleich null oder 1 ist.
2) Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-0-phenyl-thionothiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 0-Älkyl-0-phenyl-thionothiolphosphorsäuren der Formel

RO S

V»

yP-SH

R¹O

in Form der entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze bzw· in Gegenwart von Säurebindemitteln mit B-Phenyläthylhalogeniden der Formel

<⁰¹>n umsetzt_t

wobei in vorgenannten Formeln R, R* -und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogenatom steht.

Ie A 12 130 -25-

INSPECTED

00984271954

It
3) Insektizide und akarizide Mittel,, gekennzeichnet.durch einen Gehalt an O-Alkyl-O-phenyl-thlonothiolphosphorsäureestern gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Mühen, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Alkyl-O-phenylthionothiol-

. phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Mühen bzw. deren Lehensraum einwirken läßt. '
5) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Alkyl-0-phenylthionothiolphosphorsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt«,
6) Verwendung von O-Alkyl-0-phenyl-tiiionothiolphosphorsäur®- estern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Mühen.

It A 12 130 . -26-

OBiGSHA INSPECTED 2/1954