DE1670896A1

DE1670896A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-saeureestern

Info

Publication number: DE1670896A1
Application number: DE19671670896
Authority: DE
Inventors: Christa Dr Fest; Ingeborg Dr Hamman; Karl-Julius Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-26
Filing date: 1967-07-26
Publication date: 1971-03-25
Also published as: FR1586681A; BE718481A; AT281066B; ES356497A1; DE1670896B2; CH507299A; US3585205A; NL6810556A; DK122282B; DK122282C; DE1670896C3; GB1228826A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk PATENT-ABTEILUNG 15. ΑρΓίΙ 1 S?O

Hu/Ma

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionopho3phor-(~pho8phon-)-säureestern -

vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-C-phosphon-^-säureeBter substituierter 2-0xy-3-cyan- bzw. -3-carbamylpyridine, die insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen,,sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Aus der USA-Patentschrift Nr. 3,284,455 sind bereits Phosphon- und ThionophosphonBäure-ohinolylester bekannt. Man erhält diese Produkte durch Umsetzung von Alkyl- oder Aryl-(thiono)-pho8phonsäure-0-alkylesterhalogeniden mit den entsprechenden Hydroxychinolinen.

Nach den Angaben der vorstehend zitierten Patentschrift zeichnen aich die in Rede stehenden Verbindungen durch gute insektizide und akarizide Eigenschaften aus und sind daher zur Bekämpfung von Blattläusen, Spinnen, Fliegen, Zecken etc. geeignet.

IeA 10 726

109813/1818

(Art.ι%\^,% _Nr._t^_3doe K_nd^_xmmni _y#4;9

Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 927,270 Dialkylthiol- bzw. -thionothiol-phosphorsäure-S-Cbenzazimidomethyl-)-eater beschrieben, die eine gute Wirkung gegen saugende und fressende Insekten, insbesondere gegen Spinnenmilben besitzen und deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden. ·

Es wurde nun gefunden, daß in einer glatt und mit sehr guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion Phosphor- (Phosphon-) bzw. Thionophosphor- (-phosphon-)-säurepyridyl-(2)-ester der allgemeiner

Konstitution: * 3

^R4 y-W^R2 X _0R

J λ "/^0R (D

R₅^lT 0-P.

^R1

erhalten werden, wenn man entsprechend substituierte 2-Hydroxy-3-cyan- bzw. -3-carbamyl-pyridine der Formel

(II)

mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säure esterhalogeniden der Formel

P-HaI (III)

R₁

Le A 10 726 ' - 2 -

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umsetzt. 1.67 08 S6

In vorgenannten Formeln stehen R und R- für niedere Alkylreste

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ kann darüber hinaus auch einen niederen Alkoxy- oder den Phenylrest bedeuten, R« stellt eine Cyan- oder Garbamylgruppe,

R~ den Phenyl-, einen niederen Carbalkoxy-, Alkyl- oder Alkoxymethylrest dar,

R. steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Rc bedeutet einen niederen Alkylrest, während X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogenatom darstellt.

Die Verfahrensprodukte der allgemeinen Struktur (i) weisen hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Sie besitzen eine ausgezeichnete Wirkung besonders gegen fressende als auch saugende Insekten.

In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher tfirkungsrichtung eindeutig überlegen; erstere stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas:

Le A 10 726 - 3 -

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. r . ■ ■

'^ ⁴ώ^Ε2 >

V 5₅ ^ΛηΑΟ-ρ( (IY)

E₁

In der vorgenannten Gleichung besitzen die Symbole R, R.bia H,-» I und Hai die oben angegebene Bedeutung. Bevorzugt steht R jedoch für niedere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest, R₁ bedeutet vorzugsweise einen Rest OR oder eine Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropylgruppe bzw. den Phenylrest, Rg steht vorzugsweise für die Cyangruppe, R, für die Methoxymethyl-, Äthoxyraethyl-, Carbäthoxyphenyl- oder Methylgruppe, R^ für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brotnatom und Rc für die Methylgruppe. X stellt vor allem ein Schwefel- und Hai ein Chloratom dar.

Die als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemäße Umsetzung, benötigten 2-Hydroxy-3-cyan- bzw. -carbamyl-pyridine der Formel (il) erhält man nach litersturbekannten Methoden aus den entsprechenden 1,3-Diketonen durch Kondensation derselben mit Cyanacetamid sowie gegebenenfalls anschließender Halogenierung und/ oder Verseifung mit starken Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, gemäß folgendem Schema:

Le A 10 726 - 4 -

1088 13./181 8 BADOR_le(NAL

■«

»,I L „

Sftll IILO

"ι ν

H,1M-CH,-CH ->^^ Jb COS*

In letztgenannter Gleichung besitzen die Symbole R,., R- wnd HeI " die weiter oben angegebene Bedeutung.

Das erfindungsgeinSß· Verfuhren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösung»- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche konaraen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbeniol, Xylol, Äther, beispielsweise DiMthyl- und Dibutyliither, Dioxan, ferner Ketone,z.B. Aceton, Methyl— Äthyl·» Methylisopropyl-und Methyliaobutylketon. Besonders bewährt haben sich für den genannt« Zweok Jedoch niedrig siedende aliphatlache Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol eowle vor allem Nitrile, z.B. Acet*o- und Propionitril, ferner. Dimethylformamid.

Weiterhin läßt man die wrfahrenagemMßeGraset ζ uag iroraageweiee In Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Ais besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholate und -carbonate, wie Kalium- und Natrlummethylat bzw. -äthylfttf

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LeA 10 726 ' -5- BAO

ι .

Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiAre aromatische oder heterocyclische Amine, z»S. TriMthylamin, Dimethylanilin oder Pyridla*

Die fteaktionsteraperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden, Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 12©°C {bzw. dem Siedepunkt der Mischung)» vorzugsweise bei *Q fels 8o°c.

verfÄhrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie di« HilfäSStöfiTe (SMurebindem!tte 1) werden im allgemeiaen in stSieMmmetrlsehen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der JHisgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch lungere Zeit (etwa 1 bis 5 Stunden) gegebenenfalls unter Bühren nachzuerhitzen. Han erhSlt bei dieser Arbeitsweise die Verfahrens-produkte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit- ·

Die wrf ahrens gemäß erhältlichen Phosphor- bzw. Thlonophos·* phor-i-phosphon)-«äureeater der 2~Oxy-3-eyan-pjriiiae hmm* -2-carbaaylpjridiiie fellen meist als farblose Kristall« salt «charfem SchaeljsfHiilct an, die eieh,aoweit erfordsrlisc, durch IJBitJ'iflteilli-Bieren aue den gebräuchlieihen Jiöaungamlttmln leicht weilJfcr reinigen

726 - 6 -

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erhält man die Produkte jedoch In Form farbloser bis·gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillierbarer öle, die jedoch durch sogenanntes "Andestillieren",

d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen Ym den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Welse gereinigt werden können. Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des Brechungsindex herangezogen werden.

Wie oben bereits erwähnt, zeichnen^ sich die Verfahrensproduicte durch hervorragende insektizide und akarlzide Wirksamkeit aus. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dera veterinärmedizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders hervorzuheben 1st In diesem Zusammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phoephorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben.

De A to 726 ' - 7 -

103813/1918 »b

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuee (Aphidae) wie die grüne Pfirsiehblattlaue (My«us persioae), die βohwarze Bohnen- (Doralie fabae), Hafer- (Rhopaloaiphum padi.),. Erbsen- (Macrosiphum piei) und Kartoffellaue (Maorooiphue solanifolii), lerner die Johanolabeergallen- (Cryptomyzue korechelti),-mehlige Apfel- (Sappaphia mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterua arundinis) und sohwarase Kirachenblattlaua (Mysue ceraei), außerdem Schild- und-Schmierläuae (Coccina), z.B. die Efeusohild- (Aspidiotus hederae/ und »apfachildlaus (Lecanium heeperidum) sowie die Schmierlaue (Peeudoeoceue maritimue); BlaeeaiüB· (Thyeanoptera) wie Hercinothripe femoralis und Wanzen beiapieleweie» die Rüben- (Pieema quadrata), Baumwoll- (JDyederoua intermediua), Bett- (Cimex lectulariue), Raub- (Rhodniua prolixua) und Gha^aaaf«nx.tt (Trlatoma infe et ans), ferner Zikaden, wie Euacelie bi Lob at us- und Nephotettix bipunctatua.

Bei den. beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Sohmetterlinfe-eraupen (Lgpidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maoulipennieX der Schwaanepinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctia chrysorripaea) und Ringelapinner (Malacosoma neustria), weiterhin die KohX~ (Maaeetra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris braeaicae), kleine Frost spanner (Cheimaiobia. brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Lapiiygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl-(Epheatia JCUhniella) und große Wachemotte (Galleria mellonella).

Le A 10 726 . ~ 8 -

109813/1918 BAD On_eiNAL

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilua granariue = Galandra granaria), Kartoffel- (Leptinotaraa decemlineata), Ampfer- (Gaatrophyaa, viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethea aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnea-(Bruohidius » Acanthoecelides obtectua), Speck- (Dereeetes frisohi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium oastaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilua seaoaia), Brot- (Stegobium paniceua), gemeiner Mehl« (Tenebrio molitor) j§ und Getreideplattkäfer (Oxysaep&llus earinaaeneis)* aber auoh im Boden lebende Arten z.B. Drahtwüraer (Agriotee spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie- die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanisch* (Periplaneta amerioana), Madeira- (Laucophae» oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberue giganteus) und schwarse Riesenschabe (Blaberue fueoue) sowie Henechoutedettia flexirittaj ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllue dooestious)) Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermee flaripee) und M

Hyeenopteren wie Ameisen, beispielaweise die Wieaenaneise (Laeiue niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaeter), Mittelmeerfrucht- (CeratitiB oapitata), Stuben- (Musoadornestioa), kleine Stuben- (Fannia oanicularis), ölanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (GalliphocA-erythrooephala) eowle den Wadensteoher (Stornoxys oaloitrans){

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40 . 16708S6

ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelblieber- (Atdee aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anophelte atephenai).

Zu den Milben (Acari) sahIeη besondere die Spinnmilben (Tetranyohida*) wie die Bohnen- (Tetranychue telariue » Tetranyohua althaeae oder Tetranychue urticae) und die Obatbaumaplnnoilbe (Paratetranychus pilosua * Panonychue ulmi), ~ Gallmilben-s.B. die Johanniabeergallnilbe (Eriophyea ribia) und Tarsonamiden beiapielaweis· die Triebepitzenmilbe (Hemitarga latue) und Gyclamenmilbe (Tarsonemua pallidua); aohliefilieh. Zecken wie die Lederzeoke (Ornithodorua moubata).

Bei der Axm*ttdung gegen Hygiene- und Vorrateschädlinge, beaonder» fliegen und Mücken, »eiohneη sich die Verfahreneprodukte: aueserdem durch eine hervorragende Reaidualwirkung aul Hol*, und Ton sowie eine gute AlkaliStabilität auf gekalkten Unterlagen aua.

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109813/1918 m® original

Je nach ihrem Anwendungβsweck können die neuen Wirkstoffe in die«üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermisohen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungemitteln und/oder festen Trägeretoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streck· mittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfalösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel "

kommen im wesentlichen infraget Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), cnlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polar· Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dime thyIsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoff©ι natürlich© Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulei ie rmit te 1: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie lOlyoxyäthylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol- Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. ■ * ·

Die erfindungsgemässen «irkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen-

La A 10 726

GAa 10 9813/1918 ^_{0 oW}q\hM.

Sit Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und Genlohtaprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90*.

Sie Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 JG bis 20 £, vorzugsweise von 0,015* bis 5 £·

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Welse, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen« Verrauchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleioh zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleioher Wirkungerichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblutsrtoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit «sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäse herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten ^eht aus den folgenden Versuchsergebniasen hervor:

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^{10 f}

-12- ^ORIGINAL

Beispiel ^A Plutella-Test .

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil· Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Oewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. .

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella macullpennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % ä bestimmt. Dabei bedeutet 100 %_t daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt» da& keine Raupen getutet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungezeiten und Resultate gehen aus der naohfolgenden Tabelleihervorι

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Tabelle 1

-Λ-

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoffkonzentration in io

Abtötungsgrad in # nach 5 Tagen

3s

0,1
0,01

(bekanntes Vergleichspräparat) 100 20

OH

C₂H₅O

0,1 0,01

0,001

100 100

100 100 100

CH

^{N CH}

0,1
0,01
0,001
0,0001

0,1 0,01 100

100

100 90

CH,

CH

•x

0,1

0,01

0,001 100

100

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-U-

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Wirkstof.fVonaen- Attötungsgrad in Wirkstoff (Konstitution) tration in jo nach 3 Tagen

CH₉^OC₉H₁ Xf ^Z

0,1
0,01

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100 100

C₉Hf-O	w 1 1	³	0,1	100
** \		COOC₂H₅	0,01	100
*cn/*	)₂Ρ-ο-Νϊ ^H₅	0,001	90
	COOC₂H₅
(O₂H₅O	P-O-^X,» JM vtlv	0,1 0,01	100 100
	I^ ^\^Nrt TT
C₂H₅O		0,1 0,01	100 100
3	Il I	0,001	80
	)₂P-0^{/lf CH}3 ^l^\^\rt TT ^^^/^/ν JT₁XX^
	) P-O^ ^N ^CH3	0,1	100
(C₂H₅O		0,01	95
(CHO	COOC₉Hc	0,1	100
	Wp I t ? 0 >«^ vvCX " A J.	0,01	100
	P-O "^Ii CH-
C₂H₅O_x		0,1	100
	S¹V? Ορ-ο^νΛϊη-	0,01	100
/ΊΤΤ ^		0,001	. 100
(OHC	0,1	100
5	0,01	80

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Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoffkonzen-
tration in Jq

Abtötungsgrad in $> nach 3 Tagen

CH

CH. 0,1
Ό ,01

100 60

NC

^C2^H5°j

T-O

CnH/

H, 0,1

0,01

0,001

100

20

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Phaedon-LarTen-ΤβΒt Lösungsmittelt 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil« Alkylarylpolyglykol-

äther

Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen Lösungsmittels, das die oben genannte Menge Emulgator enthält, und verdünnt das erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die ' gewünschte Konzentration^

Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlblätter (Brassica o^eracea) bis zur Tropfnässe gespritzt und anschließend· u4t Meerrettichblattköfßf-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt*

Nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlinge bestimmt und in $> ausgedrückt. Dabei bedeutet 100, daß alle und 0 # bedeutet, daß keine Käfer-Larren getötet wurden.

Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und erhaltene Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor1

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Tabelle 2

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Wirkstoffkonzen- Abtötungegrad in % Wirkstoff (Konstitution) tration in ja nach 3 Tagen

C₂H₅O J

S-(M

(bekanntes

0,1
0,01

rgleichspräparat)

COOC₉H-(C₂H₅O)₂P-O/¹-

It

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01
x0,001

0,1

0,01

0,1

0,01

100 70

100

100 20

100

100 100

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Beispiele Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtstelle Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteils Aljylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzua persicae) befallen sind* tropf nass besprllht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetütet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle3hervor:

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BAD

T a b e lie 3

Ίο-

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in $> tration in jo nach 24 Stunden

S η	O	0,1 0,01	100 50
(bekanntes Ver	gleichspräparat)	0,1 0,01	100 99
s^NCJ " \	TT	0,1 0,01 0,001	100 100 40
O NC/ " Λ

CH

C₂H₅ S
C₂H₅0^/

^l3

0,1	100
0,01	100
0,001	100

COOC₂H₅

^C2^B5_S" I

CH-

0,1	100
0,01	100
0,001	90
0,0001	50

C₂H S

I-

C₂H₅O

COOC_QH_K Cl

0,1	100
0,01	100
0,001	90

S N
i,

P-O

C₂H₅

COOC₉H

0,1	100
0,01	100
0,001	90

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Beispiel D Doralis-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Aceton Emulgator* 1 Oewichtsteil* Alkylarylpcfyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gawiehtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält» und verdUnnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabaefr befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse getötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle4hervor:

Le A 10 726 - 21 -

109813/1918 bad

!Tabelle 4"

Wirkstoff (Konstitution) trstion in

^- 1370336,

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgraa in %

nach 24 Stunden

(bekanntes Vergleichepräpajra t)

(C₂H₅O)₂P-O^ ^^H 3

ΤΙ

^C2^H5°

(C₂H₅O)₂P-O

L>H-

H₂-CO H.

HC

CHo-OCoHj

C₂H S

0,1 0,01

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,0001

0,1 0,01 0,001 0,0001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001 100 40

100

98

40

100

1CC

20

100

100

3C

100 95 40

100 99 98

100

100

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- 22

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Beispiel -E

TetranychuB-Test

Lösungsmittel: 3 Qewiehts teile Aceton

Emulgator: 1 GewichtateilaadLlkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle^hervor:

1098^/1918 ,

	(Konstitution)	Tabelle 5	(bekanntes Vergleichspräparat)	CH₂-OC₂H₅	0,1 0,01	16708^6
Wirkstoff	0	Wirkstoffkonzen tration in io		ΙΤΊ	I \J § \J \J \j \J Abtötungsgrad in % nach 48 Stunden
S η			C H 0 ^S ^m	Ί^ CH₃
(C₂H₅O)₂P-	0,1 0,01			98 0



100 95

CH

Le A 10 726

- 24 -

109813/1918

ιε ■

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren

16708S6

Beispiel 1:

^C1^H3 0

^o—p'

CH, 'S

44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-pyridin werden zusammen mit der äquimolaren Menge getrockneten, pulverisierten Kaliumcarbonats in 350 ml Acetonitril 30 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt. Anschließend tropft man bei 60 bis 7O⁰C 52 g 0,0-Diäthyl-phosphorsäureesterchlorid zum Umaetzungsgemisch und rührt letzteres nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion noch 2 Stunden bei Siedetemperatur. Dann wird die Mischung abgekühlt und mit 500 ml Benzol versetzt. Die löslichen Bestandteile wäscht man durch mehrmaliges Schütteln mit 1n Kalilauge und Wasser aus, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, zum Schluß durch "Andestillieren" bei 70⁰C und 0,1 Torr Das Rohprodukt läßt sich durch Umkristallisieren aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch reinigen- Man erhält 43 g (50 $> der Theorie) 0,0-Di-

äthylphosphorBäure-0-^3"-pyan-4,6-dimethyl-pyridyl-(2_}y^r-^es'^ter iⁿ Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 48 bis,50⁰C

3eispiel 2;

Le A tO 726 -25- **

109813/1918

1 44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-pyridin wie in Beispiel 1 beschrieben mit 57 g 0,0-Diäthylthionophoephorsäureeaterchlorid 3 Stunden bei 75⁰C um- Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Aufnehmen desselben in Äther, Waschen der ätherischen Lösung mit In-Kalilauge und Wasser, Trocknen, Eindampfen und "Andestillieren" . Man erhält 82 g (90 fo der Theorie) rohen OjO-Diäthyithionophosphorsäure-Q-/?"Cyan-4,6«dimethyl-pyridyl-(2_i}7'»eeter als gelbliches Öl, das durch UmIösen aus Benzol-Petroläther in weißen Kristallsn yoül Schmelzpunkt 46 bis 47⁰C gewonnen ^eraen kann. Anal syse:
Berechnet für C₁₂H₁₇K₂O₅PS (Molgewicht 300,3): ^Λ

N P S 9,33 #; to,31 #; 10,68 $>\

Gefunden: 9,56 96; 10,50 ^; 10,57 9ß-

Beispiel 3?

Man tropft zu einem Gemisch von 44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyipyridin und 500 ιαΐ Dimethylformamid die äquimolare Menge einer NatriuioiBetliylatldsung, rührt das Reaktionsgemisch anschließend 15 Minuten bei 60⁰C, engt es unter vermindertem Druck auf etwa 200 ml ein und tropft bei 50⁰C 52 g ithylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid hinzu. Danach wird die Mischung 2 Stunden bei 70 bis 75⁰C gerUhrt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet- Man erhält 69 g (81 # der Theorie)

109813/1918 Le A 10 726 - 26 -

BAD ORIGINAL

Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-^O-oyen^ye-diiEGthylpyridyl-(2][7-eBter in Form weißer Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch bei 46 bis 47°C schmelzen. ~ ^ 1670896

Analyse;

Berechnet für C₁₂H₁₇N₂O₂PS (Molgewicht 284,3):

P S

10,90 #; 11,28 £;

Gefundene 9,68 9Sj 11,31 $>\ 11,80 Ji.

Beispiel 4t

N
9,85

9,68

OC₂H₅

0—P

In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhält men aus 44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-pyridin und 66 g Phenyithionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid 68 g (68 96 der Theorie) Phenylthionophosphonaäure-0-äthyl-0-/3-cyan-4,6-dimethyl-pyridyl-(2j^^r-ester, der aus Benzoi-Ligaroitr umkristallisiert bei 105°C schmilzt.
Analyse;
Berechnet für C₁₆H₁₇N₂O₂PS (Molgewicht 332,4):

NPS 8,43 1°\ 9,32 #; 9,65 #;

Gefunden: 8,36 #} 9,62 $>; 9,87 #·

Durch Umsetzung von 2-Hydroxy-%.cyan-4,6-dimethyl-5-brompyridin analog den Beispielen 1 bis 4

Durch Umsetzung von 2-Hydroxy-3-eyan-4,6-dimethyl-5-bΓom-pyΓidin analog den Beospielen 1 bis 4 können die folgenden Terbindungen gewonnen werden;
Beispiel 5;

Br >^>v ^w< O

p;

Le A 10 .726

- 27 -

0,0-Diäthylphosphoreäure-0-/5-cyan-4,6-diiDethyl-5-'broin-

pyridyl-(2}7^es'^fcer·

Die Ausbeute beträgt 62$ der Theorie, der Schmelzpunkt liegt bei

53 bis 55	⁰C	J₁₂H₁	c. «ö Γ Λ f\ \j D ei	₄P	7	(Molgewicht	OC₂H₅
Analyse:		22	Br ,01 $>\	7	N P ,72 #j 8,53
Berechnet	far C	22	,42 ?6;	CN	, 66 γ>\ 8,67
		Br	CH,	' 0-
Gefunden:		CH₅			_s
Beispiel	6:

OjO-DiäthylthionophoBphorsäure-O-^-cyen^io-diinethyl-S-broBipyridyl-(2^7-ester.

Ausbeute: 48 $> der Theorie. Schmelzpunkt 67 bis 68⁰C.

Analyse:

Berechnet für C₁₂H₁₆BrN₂O₅PS (Molgewicht 379,2):

Br N P * S
21,08 #; 7,39 1»J 8,17 £; 8,46 £$

Gefunden: 21,01 %\ 7,49 #; 8,64 f>\ 8,84 $>.

Beispiel 7:

^CH3

^{Le A 1O 726} - 28 - BAD OR/GfNAL

10981 3/1918

23

MethylthionophosphonBäure-O-äthyl-O-^-cyan-^»6-ditnethyl-5-brom-pyridyl-(2X7-ester. 1670896

Ausbeute: 50 # der Theorie. Schmelzpunkt 108 bis 109⁰C Analyse;

Berechnet für C₁₁H_nBrN₂O₂PS (Molgewicht 349,2)

Br N

22,89 #; 8,02 #;

Gefunden: 22,57 ^? 7,94 #·

Beispiel 8: GH»

:£ ■

^l7 « O P.

O₂H₅

Äthylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-/5-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridyl-(2j/-ester.

Ausbeute:· 75 # äer Theorie. Schmelzpunkt 105⁰G.

Analyse:

Berechnet für C₁₂H₁₆BrN₂O₂PS (Molgewicht 363,2)

Br NP. S

22,01 $>\ 7,72 i>\ 8,53 #; 8,83 ^;

Gefunden: 22,47 9^; 7,78 ?έ; 8,55 %} 8,96 #. Beispiel 9:

Phenylthionophoephon8äure-0-äthyl-0-£5-cyan-4,6-dimethyl-5-brotD-pyridyl-(2_-)7-ester.

Auebeute: 52 i» der Theorie. Schmelzpunkt 82 bia 83⁰C.

Le A 10 726' - 29 -

109813/1918

Analyse; n λ

Berechnet für C₁₆H₁₆BrN₂O₂PS (Molgewicht 411)

Br N P S 19,43 ti 6,81 ti 7,53 ti 7,79 ti .

Gefunden: 19,61 ti 6,74 ti 7,49 ti 7,93 t-

Das gemäß den Beispielen 5 bis 9 als Ausgangsmaterial zu verwendende 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-brompyridin kann »·Β· wie folgt hergestellt werden:

Man erwärmt 74'g (0,5 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimettiylpyridin in 750 ml Eisessig auf 70⁰C, tropft bei dieser Temperatur 80 g Brom zum Reaktionsgemisch und erhält eine klare Lösung, die enschließend noch 30 Minuten bei 70⁰C gerührt und dann in EiB-wasser gegossen wird. Das gebildete 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-brompyridin fällt ale weißer Kristallbrei aus,cden man über eine Nutsche absaugt und aus wässriger Essigsäure umkristallisiert

Die Ausbeute beträgt 112 g (98 t der Theorie). Der Ze^eetavingspunkt liegt bei 245⁰C !

Durch Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-8-cÄlorpyridin in Analoger Weise wie in den Beispielen 1 bis'4 können die folgenden Produkte erhalten werden:

Beispiel 10:

Cl

0,O-Diäthylphosphorsäure-0-/5-cyan-4,6-dimethyl-5-chlorpyridyl-(2_)7-ester.

Ausbeute: 62 t der Theorie. Schmelzpunkt 62 C Analyse:

Berechnet für C₁₂H₁₆ClNgO₄P (Molgewicht 318,7)

109813/1918 BADORiGfNAL

Le A 10 726 - 30 -

Cl H P

Gefunden: 11,03 #; 8,67 ^i 9,99 #5

BeiBpiel 11:

CH

CH,^N^O—ρ'

^{5 X}OC₂H₅

5 OC₂H

OiO-Diäthylthionophosphoreäure-O-^-cyan-Aje-diinethyl-S-chlor-

Ausbeute: 54 £ der Theorie. Schmelzpunkt 53 bis 55⁰C (aus Äthanol). ·

Analyse:

Berechnet für C₁₂H₁₆ClN₂O₃PS (Molgewicht 335)

Cl H PS 10,59 #; 8,37 #; 9,25 #; 9,58 £; Gefunden: 10,61 ?{; 8,33 fc 9,40 ?i; 9,65 ^·

Methylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-/5-cyan-4 ₍6-dixnethyl-5-chlor-pyridyl-(2j^-eBter- Ausbeute: 45 # der Theorie. Schmelzpunkt 100⁰C.

Analyse:

Berechnet für C₁₁H₁₄ClN₂O₂PS (Molgewicht 305)

Cl N P S 11,64 #i 9,20 96; 11,17 ^; 10,52 #;

Gefunden: 11,77 96; 9,22 #; 10,66 Jt; 10,95 #·

LeA 10 726 - 31 -

109813/1918

Äthyl thionophosphonsaure-O-athyl-O-^-cyan-^o-diinethyl-?

chlor-pyridyl-(2^7-ester.

Ausbeute: 85 $> der Theorie. Schmelzpunkt 101⁰C

Analyse;

Berechnet für C₁₂H₁₆ClN₂O₂PS (Molgewicht 319)

Cl NP S

11,13 fa 8,79 #; 9,72 $; 10,06 #;

Gefunden: 11,78%; 8,72 #; 9,81^; 10,22

Beispiel H:

Cl

chlor-pyridyl-(2_)7-e8ter.

Ausbeute: 69 # der Theorie. Schmelzpunkt 95 bis 97⁰C

Analyse:	I6^H1	₆C1N₂O₂	PS	(Molgewicht 367)	74
Berechnet für C-		Cl		NP S	93
	9	,67 $>\	7	,63 #; 8,44 #i 8,
	9	*,75 \|**	7	,66 #; 8,20 #; 8,
Gefunden:

Das gernäii den Beispielen 10 bis 14 als Ausgangsmaterial dienende 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridin knnn beispielsweise wie folgt erhalten werden:

Le A 10 726 - 32 - _{BAD OBiriMA1} 10 9 8 13/1918 ^{BAD 0RlGtJy}JAL

2-Hydroxy-3-cyan-4,6-diinethylpyridin wird in analoger Weise wie im Anschluß an Beispiel 9 beschrieben in Eisessig bei 70⁰C

mit der äquimolaren Menge Chlor umgesetzt, wobei eine exotherme

Reaktion erfolgt und durch Abkühlen der klaren Löeun« bis zur
·«

Kristallisation das Produkt isoliert. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-diBethyl-5-chlorpyridiii beträgt 87 l· der Theorie. Des Produkt schaust bei 27S⁰C unter Zersetzung.

Analyse:

Berechnet für C₈H₇ClN₂O-(Molgewicht 182,6)

	Cl	5	N
19	,42 Jt₉	5	,34
18	,88 i»\	,10

i 1
! 1

Gefunden:

Die Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4-carbäthoxy~6-methylpyridin den entsprechenden Phosphor-(Phosphon)- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureesterchloriden analog Beispiel 1 bis 4
liefert folgende Verbindungen:

Beispiel 15:

COOC₂H₅

0,0-Diäthylphcsphorsäure-0-/3"-cyan-4-carbäthoxy-6-methyl-

pyridyl-(2j>7-ester.

Ausbeute: 77 ^ der Theorie. Schmelzpunkt 42⁰C

Analyse:

Berechnet für C₁₄H₁₉N₂OgP (Molgewicht 342,3)

P
9,05 #;

Gefunden: 8,95 $>·

109813/1918 _e bad original

Le A 10 726 - 33 -

>^H5

CN S

COOC₂H₅

OC₂H₅ CH₃^N' "0 — P/

^NOC₂H^

O,0-Diäthylthionophosphorsäure-O-^-cyan-^-carbäthoxy-6-methyl-pyridyl-(2jJ7-ester- Ausbeute: 82 % der Theorie- Schmelzpunkt 91⁰C-

Analyse:

Berechnet für C₁₄H₁QN₂O₅PS (Molgewicht 358,4)

N P S

7,82 0; 8,64 *; 8,95 *;

Gefunden: 7,67 #; 8,90 #; 9,44 $>·

Beispiel 17:

COOC₂H₅

CN S

CH, 'ir^o—ρ

Methylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-/5-cyan-4-carbäthoxy-6-nethyl-pyridyl-(227^<*^es'^ter· Ausbeute: 78 $> der Theorie- Schmelzpunkt 103⁰C

Analyse:

Berechnet für C₁₃H₁₇N₂O₄PS (Molgewicht 328,3)

HPS 8,54 t\ 9,43 *; 9,77 ti

Gefunden: 8,46 Hi 10,14 1*\ 10,33 t-

Le A 10 726 - 34 -

^- 109813/1918 ^ßAD

5 OCoHe

Äthylthionopho8phonβäurβ-0-äthyl-0-/5-cyβn-4-carbäthoxy-6

tt·thy1-pyridy1-(2}J-enter.

Ausbeutet 98 ?t der Theorie.Schmelzpunkt 77⁰C

Analyset

Berechnet für C₁₄H₁₉H₂O₄PS (Molgewicht 342,4)

FFS 8,19 U 9,04 *| 9,37 t\

Gefunden: 8,21 #| 9,44 ti 9,78 #.

COOC₂H₅

Beispiel 19t

COOC,

-CH 0—P

" ^0C2^H

Phβnylthionopho8phon8äuΓe-0-äthyl-0-/5-cyan-4-caΓbäthoxy-6

methyl-pyridyl-(2_>)7-eBter.

Ausbeute: 46 jt der Theorie. Schoeltpunkt 113⁰C

Analyse:

Berechnet für C₁₈H₁QH₂O₄PS (Molgewicht 390,4)

P S

7,93 #; 8,21 ?ti

Gefunden: 8,31 1>\ 8,69 1> ·

Le A 10 726 - 35 -

109813/1918 BAD

Die durch Broinierung bzw. Chlorierung von 2-Hydroxy-3-cyan-4-carbäthoxy-ö-methyl-pyridin in der weiter oben beschriebenen Weise gewonnenen 2-HydΓoxy-3-cyan-4-carbätboxy-5-broln- bzw. -chlor-6-methylpyridine liefern nach Veresterung analog Bei-Bpiel 1 bis 4 folgende Verbindungen:

Beispiel 20: (JOOC₂H₅ CH, ^1TO

OCH 3

OCH,

0,0-Dimethylthionophosphorsäure-0-/3-cyan-4-carbäthoxy-§-broin-6-methyl-pyridyl-(227-^es'^fcer·

Ausbeute: 47 ^ der Theorie. Schmelzounlct 74⁰C

Beispiel 21:

COOC₂H₅

13·»» -<*κ. -PTT

„ 0C₀H 0 Ρ<

0,0-Diäthylphosphorsäure-0-^5-cyan-4-carbäthoxy-5-broffl-6-inethylpyridyl-(2^7-ester.

nt

Ausbeute: 74 ^ der Theorie. Brechungsindex: n~w1»5O32 Analyse: _N _

Berechnet für C^H^BrNgOgPCMolgewicht 421) 6,65 Ji| 7,36

Gefunden: 6,52 56; 8,12

10981 3/1918 Le A 10 726 - 36 - BAD

Beispiel 22:

COOC₂H₅
^Br Λ

CH, N 0 ^

^{5 N} OC₂H₅

§^0-DiäthylthioτlophosphoΓβäuΓe^O-/5-cyan--4— methyl-pyridy1-(2^7-eater.

Ausbeute: 77 # der Theorie. Schmelzpunkt: 39°C.

Analyse:

Berechnet für C₁₄H₁₈BrN₂O₅PS (Molgewicht 437,3)

Br N P S 18,28 $>-, 6,41 #; 7,09 #; 7,33 #;

Gefunden: 17,63 ^; 6,42 #; 7,16 ^j 7,68

Beispiel 23:

COOC₂H₅

Br γΛ^ CN

OHjH 0—Ρ^κ

^X°2^H5

Xthylthionophosphon8äure-0-äthyl-0-_i!£5-cyatt-4-caΓbäthoxy-5-bΓO^D-6- ™ methyl-pyridyl-(2j[7-^es'^ter·

Ausbeute: 83 S^ der Theorie. Schmelzpunkt: 66⁰C

Analyse:

Berechnet für C₁₄H₁₈BrN₂O₄PS (Molgewicht 421 )

Br N P S-18,97 *i 6,65 96? 7,>6 ^; 7,62 5δ;

Gefunden: 18,20 #j 6,72 5ε; 7,98 #j 8,21 ^.

Le A 10 726 - 37 -

109813/1918

Beispiel 24:

Br

CN S

Phenylthi<vnophosphonsäure-0-äthyl-0-/5-cyan-4-carbäthoxy-5-broro-6»methyl-pyridyl-(2J^-OBter.

Ausbeute: 44 t der Theorie. Schmelzpunkt 86 bie 87⁰C

/ Analyse:

Berechnet für C₁₈H₁₈BrN₂O₄PS (Molgewicht 469,3)

Br NPS 17,03%; 5,97 96; 6,60 #; 6,83 ti

Gefunden: 16,42 j6; 5,84 #; 6,89 ^; 6,58 #.

Beispiel 25:

COOC_nH,

CH₅

N 0—V

0,0-Diäthylphoaphorsäure-0-_/£5-cyan-4-carbäthoxy-5-chlor-6-niethylpyridyl-(2}7-^e8'^ter·

22

Ausbeuxe: 79 °f> der Theorie. Brechungsindex: n^ie 1,4948 Analyse:

Berechnet für C₁₄H₁₈ClN₂OgP (Molgewicht 376,7)

Cl N P 9,42 fa 7,44 ti 8,22 ti

Gefunden: 9,03 ti 7,23 ti 8,29 t>

Le A 10 726

109813/1918

"° °^RIGINAL

Beispiel 26: _G0OC^

CN

³⁹ 1670886

OC₂H₅ OjO-DiathylthlonophoBphoraaure-O-Z^-cyan^-carbathoxy-S-chlor-emethyl-pyridyl-( 2^/-eeter.

22 Ausbeute: 63 * der Theorie. Brechungsindex: η ^1,5198* Analyse:

Berechnet für C₁₄H₁₈ClH₂O₅PS (Molgewicht 393)

Cl N P 9,03 *l 7,13*; 7,89*;

Gefunden: . 9,33*; 7,11*; 8,09*·

Beispiel 27: _ri ^COOC ₂ ^H5 ^C1 W

CH-

Methylthionophosphon8äuΓe-0-äthyl-0-/5-cyan-4-caΓbäthoxy-5-

chlor-6-methyl-pyridyl-(2^7-ester. M

22 Ausbeute: 54 * der Theorie. Brechungsindex U_n * 1,5247

Beispiel 28: COOC₂H₅

Cl V

Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-Z^-cyan-^-carbätnoxy-S-chlor 6-tDethyl-pyridyl-(2J7-ester.

Ausbeute: 83 * der Theorie- Brechungsindex: nH²-:1,5306.

-39-

109813/1918

Berechnet für C₁₄H₁₈ClIT₂O₄PS (Molgewicht 377)

Cl N P S 9,41 j; 7,43 ti 8,21 t'_K 8,51 ti

9,38 ti 7,10 ti 8,58 ti 8,85 t'

Gefunden:	2?:	C	9,	3	38 f>	•
Beispiel
		CH		COOC	2^H5
				-CH
		J
			0-

Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-^-cyan-^-oarbäthoxy-S-'Ohlor-6-methyl-pyridyl-( 2J[^-OSt er.

Ausbeute: 43 t der Theorie. Schmelzpunkt 71⁰C

Analyse:

Berechnet für C₁₈H₁₈ClN₂O₄PS (Molgewicht 425)

Cl N P S 8,34 ti 6,59 ti 7,29 ti 7,54 ti

Gefunden: 8,23 ti 6,25 ti 7,64 #; 7,92 t-

Beispiel 30:

63 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4·-phenyl-.6-TDethyl-ρyridin werden in 150 ml Acetonitril angeschlämmt· Diese Suspension erwärmt man zusammen mit 42 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat eine halbe Stunde auf 70⁰C und versetzt sie anschließend tropfenweise bei etwa 50⁰C

1098T3V1-9 18 bad original

16708S6

mit 58 g (0,3 Mol) CO-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid. Danach wird die Mischung etwa 3 bis 4 Stunden auf 60 bis 65⁰C erwärmt und darauf noch mehrere Stunden in der Kälte gerührt. Schließlich nimmt man das Reaktionegemisch in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit verdünnter natronlauge und Wasser, trocknet die organische Phase und engt sie urter vermindertem Druck ein. Das hinterbleibende Reaktionsprodukt wird aus einer geringen Menge eines ither-Petroläther-Gemischea umkristallieiert. Der OyO-Diathyl-thionophoephorsaure-O-Z^-cyan^-phenyl-e-metlyL- ' pyridyl-^j^-eeter schmilzt danach bei 5O⁰C Die Ausbeute beträgt 50 g (46 $ der Iheorie). Analyeet Berechnet für C₁₇H₁₉Zf₂O₅PS (Molgewicht 362)

NPS 7,74 t\ 8,56 *; 8,85 #J

Gefunden: ' 7,70 <f>\ 8,24 #; 8,39 $>-

In analoger Weise wie in Beispiel 30 beschrieben können die folgenden Verbindungen erhalten werden:

OC₂H₅

0,0-Diäthylphosphorsäure-0-^cyan-4-phenyl-6-methy1-pyridy1-(2)J -ester.

Ausbeute: 27 $> der Theorie. Schmelzpunkt 61⁰C.

Analyse:

Berechnet für C₁₇H₁₉N₂O₄P (Holgewicht 346)

N
8,1 $;

109813/1918 G ef und ent . . 8,07 #.

Le A 10 726 - 41 -

I U

CN

\\ η /OCH₃"

O_P/

OCH₃

0,O-Dimethylphosphorsäure-O-Z^-cyan-A-oethyl-e-nethyl-pyridyl-(2j7-eater.

Ausbeute: 24 # der Theorie- Schmelzpunkt 56 bie 58° C,

Analyse;

Berechnet für C₁₅H₁₅N₃O₄P (Molgewicht 318)

N 8,8

Gefunden: 8,59 #- Beispiel 33:

Phenylthionophoßphonsäure-O-äthyl-O-^-eyBn-^phenyl-e-eethylpyridyl-(2^7-ester-

der Theorie Auebeute: 42,5 f\ Schmelzpunkt 108 bis 110 C-

Analyae:

Berechnet für C₂₁H₁₉N₂O₂PS (Molgewicht 394)

N 7,1 #;

Gefunden: 7,05 #·

Le A 10 726 - 42 -

10 9 813/1918

Beispiel 34; ^

Methylthionophoephon.eaure-0-athyl-.0-/5-cyen-4-phenyl-6-iDethyl-

pyridyl-(2j7-*eter

Ausbeutet 28 Jt der !Theorie. Schmelzpunkt 94 bis 96⁰C.

Analyfe;

Berechnet für C₁₆H₁₇H₂O₂PS (Molgewicht 332)

N 8,4 *;

Gefunfen: 8,41 j6. Beispiel 35:

CN

CH₃^ N 0 —P.

ÄthylthionophosphonBäure-0-äthyl-0-/5-cyan-4-phenyl-6-inethyl

pyridyl-(2^7-eeter. ,

Ausbeute: 59 5* der Theorie- Schmelzpunkt 72°C<aus Methanol)

Analyse;

Berechnet für C₁₇H₁₉N₂O₂PS (Molgewicht 346)

HPS 8,1 £; 8,96 £; 9,26 ?δ;

Gefunden: 7,77^; 8,85 f>; 9,07 ?ί.

Le A 10 726 - 43 -

109813/1918

Das als Ausgangsmaterial gemäS Beispiel 30 bis 35 ζυ verwendende 2-Hydroxy-3-cyan-4-phenyl-6-methylpyrin kann beispielsweise wie folgt erhalten werden: 1670896

Man lösti84 g (1 Mol) Cyanacetamid in 400 ml Wasser und 100 ml konzentriertem Ammoniak und versetzt diese Lösung bei 45⁰C mit einer Anschlämmung von 160 g (1 Mol) Benzoy!aceton in Äthanol* Die ReaktLon wird durch äußere Erwärmung des Umsetzungsgeaileches mit warmem Wasser in Gang gebracht. Das Benzoylaceton geht in Lösung und das Reaktionsprodukt fällt kurze Zeit später aus, wobei die Temperatur der Mischung auf 55⁰C ansteigt. Man läßt den Ansatz auf 20⁰C abkühlen. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 26O⁰C

Beispiel 36: _c„ ₀ C H

.CN c

ch:

0,0-DiäthylthionophosphoΓsäure-0-/3"-cyan-4-äthoxymethyl-6-methylpyridyl-(2}7-ester.

Ausbeute: 69 g (68 # der Theorie); Schmelzpunkt: 38 bis 40⁰C Analyse:

Berechnet für C₁₄H₃₁N₂O₄PS (Molgewicht 344,4)

N P S 8,13 *; 8,99 #; 9,31 $>\

Gefunden: 8,41 #; 9,06 #; 9,76 #.

Beispiel 37 :

?, OCoH₁

1098 13/I₉Ts bad OHiaiNAL Le A 10 726 - 44 -

ÄthylthionophoBphonsävre-0-äthyl-0-/5-cyan-4-äthoxymethyl-6-

1 R 7 Π fi Q R ü3ethyl-pyridyl-(2|7-ester. ^O3°

Ausbeutet 60 g (61 # der Theorie); Schmelzpunkt 45 bis 47⁰C.

Analyse;

Berechnet für C₁₄H₂₁N₂O₅PS (Molgewicht 328,4)

NPS . 78,53 fa 9,43 $>\ 9,77 # Gefunden: 8,50 i»\ 9,80 £| 9,50 1»

Beispiel 38t

CVO-O₂H₅

⁰⁰A

^N OC₂H₅ 0,0-DiäthylphoBphorsätrre-0-/5-cyan-4-äthoxyn]ethy 1-6-methyl-

jLaßbea*ei 76 g (77 # der Theorie); Schmelzpunkt 46 biB 48⁰C

Analyse;

Berechnet für C₁₄H₂₁N₂OcP (Molgewicht 328,3)

	N 8,53	ti 1	P 9,43	*	191	8
Gefunden:	.8,37		0,00
Beispiel 39:		Z²
			-0-C_;	2^H5
	CH₅		0—	'<
Le A 10 726		098	- 45 -
	1	13/

BAD

Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-^-cyan-i-äthoxymethjL-o-

wethyl-pyridyl-(2]7-ester. . . ■ 1670896

Ausbeute 44 g <(40 $> der Theorie); Schmelzpunkt 69 bie 71⁰C Analyse:

Berechnet-für C₁₈H₂₁N₂O₃PS (Molgewicht 376,4)

NPS
7,44 $>\ 8,22 #; 8,52 io\

Gefunden: 7,35 #; 7,86 #; 8,94 $>*

Beispiel 40:

CH₂-O-C₂H₅

N S _{oc H}

0 P<^

Methylthionophosphonsaure-O-athyl-O-Z^-cyan-A-athoxymethyl-o-Tnethyl-pyridyl-(2^7-ester

Ausbeute: 48 g (51 i» der Theorie); Schmelzpunkt 56 bis 58⁰C Analyse:

Berechnet für C₁₅H₁QN₂O₃PS (Molgewicht 314,3)

NPS 8,91 %; 9,85 #; 10,20 #; Gefunden: 9,02 %; 10,09 #; 10,44 1»-

Bei	spiel	41:	CH₃

Le	A 10	726

OC₂H₅

- 46 -

109813/1918 bad or,g,_NAl

0,0-Diäthylthionophoephoreäure-0-/5-carbamyl-4,6-aiiDethyl-

Ausbeute: Ί3 g (14 1> der Theorie); Schmelzpunkt 108⁰C

Analyse;

Berechnet für C₁₂H₁₉N₂O₄PS (Molgewicht 318,3)

NP S 8,80 #i 9,73 t\ 10,06 £;

Gefunden: 8,83 #; -10,06 #; 10,18 $>.

Beispiel 42;

CH

3CONH

S OC₀H

2^H5

Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-^-carbamyl-A,6-diraethy1- pyridyl-(237-^es"fcer · Ausbeute: g6 g (27 # der Theorie) Analyse: Schmelzpunkt: 106⁰C

Berechnet für C₁₂H₁₉N₂O₅PS. (Molgewicht 302,3)

Gefunden:

NP S

9,27 #i 10,25 #; 10,61 #;

9,68 $>\ 9,52 $>; 10,95 1°

Le A 10 726

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Claims

1) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-·, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy-3-cyan- bzw. -3-carbamyl-pyridine der Formel

mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureesterhalogeniden der Formel

RO X
^XP-Hal

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R und R.. für niedere Alkyli-este mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. R.. darüber hinaus auch einen niederen Alkoxy- oder den Phenylrest bedeutet, R₂ eine Cyan- oder Carbamylgruppe, R, den Phenyl-, einen niederen Csrbaikoxy-, Alkyl- oder Alkoxymethylrest darstellt, R. für ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht, Rj- einen niederen Alkylrest bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogenetom darstellt.

2) Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureester der allgemeinen Formel

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·.. BADORiGlNAL

in der die Symbole R bis R- und X die In Anspruch 1 angegebene-Bedeutung besitzen.

3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Λ Gehalt an Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureestern gemäß Anspruch 2.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phoophon- bzw. Thionophoephor-(-phosphon-)-säureester gemäß Anspruch 2 auf Insekten und/oder Milben oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden ^ Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phosphon- bzw» fhionoptoosphor-(-phosphon-)-säureester gemäß Anspruch mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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