DE1670836A1

DE1670836A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thionophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1670836A1
Application number: DE19671670836
Authority: DE
Inventors: Christa Dr Fest; Winfried Dr Flucke; Ingeborg Dr Hammann; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-30
Filing date: 1967-03-30
Publication date: 1971-03-11
Also published as: FR1559456A; CH516600A; JPS5015850B1; NL6803819A; DE1670836C3; IL29504A; BE712896A; DE1670836B2; GB1165293A; ES352120A1; US3478037A

Description

3, 5, -j - i.?i nil-- rp/ridin& , v;eic-he iniektiai(3-j αΥ^α ;:-■.'■-.rι .-:■. ;«· Eigen. en.a;: ",en besitzen, .":.-..:vie ^i₁.,. Verfahr;^· zu inrer der:? te : lung·

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Nach -Jen Angaben der zitierten französischen Patentßchriι t zeichnen sich die dort offenbarten. Verfahren«produkte durch eine gute Wirkung gegen eine Anzahl von Insekten, Milben, Bakterien und Pilzen aua ; si» sollen dah^r λLα Wirkst^! i'e in Pestiziden Mitteln Verwendung linden.

Le A 10 ¹Ji-.' ' ■'

1 0 9 ii 1 1 / 2 1 C 1 BAD

9.

Es ^ut&v Tfua gei ,■; «!in, α©ΐ. rhosphon- bzw. fhionophoaphonsäure-3_f5>ö-triciiior~pyndyl-(2)-eater der allgemeinen Konstitution (I)

^E2

in einer ^lstt "und mit sehr guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion ■ eriiii te« ward er·., wenn inan 2-Hydroxy-3»5, 6-trichlorpyridin an; Phosphin- "DKW. Thionophösphonsäureesterhalogeniden der Formel (II)

H₁O f ·. '■

^NP-Hal (II)

h/

umsetzt.

In vorgenannten Formeln, bedeutet R.. einen niederen Alkyl rest, Rp steht für- einen niederen Alkyl- oder den Phenylrest, während X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogenatom darstellt. " -

Wie weiterhin "gefunden v.-urde, weisen die Verfahrensprodukte der allgemeinen Ztruktur (I) starke insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete

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Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäß herstellbaren. Verbindungen den bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen; erstere' stellen somit eine echte Bereicherung,der Technik dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas: '

(III)

In vorgenannter Gleichung haben die Symbole R₁, R₉, X und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung. Bevorzugt steht R-) jedoch für einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen wie den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n-, ieo- und see.-Butylreet. R« "bedeutet vorzugsweise einen Methyl-, Äthyl-, n- und Ieopropyl oder Phenylrest und Hai ein Chlor- oder Brotnatom.

Das als Ausgangsraaterial benötigte 2-Hydroxy-3,5,6-trichlorpyridin ist bereits aus der Literatur bekannt und kann beispielsweise nach den Angaben in "Recueil des Travaux Chimiques des Pay-Bas" Band 70 {1951), Seite 182 hergestellt werden. Le A 10 592 · - 3 -

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Ib /0836

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Xther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone,z.B. Aceton, Methyl—äthyl·* Methylisopropyl-und Methylisobuty!keton. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrig siedende allphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z.B. Acetfo- und Propionitril, ferner Dimethylformamid.

Weiterhin läßt man die xerfahrensgemäße Umsetzung vorsugMrtiee in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholate und -carbonate, wie Kalium- und Natriummethylat bzw. -äthylat,

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Hatrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre aromatische oder heterocyclische Amine, z.B, Triethylamin, Dimethylanilin oder Pyridin. .-■ .

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich Λ

variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 100⁰C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 4o bis 8o°C.

Die verfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in stöchiömetrischen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (etwa 1 bis 8 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeltsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher

Reinheit, -

Die Verfahrensgemäß erhältlichen Phosphor- bzw. Thionophosphor-(phospUon)-säurees-ter des 2-Oxy-3,5,b-trichlorpyridins fallen z.T. als farblose Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt an, die siQh, soweit trforderlich, durch Umkristallisieren aus den

LÖaüngsmitteln leicht weiter reinigen lassen jmeist

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erhält man die Produkte jedoch in Form farbloser oder gelb bis braun gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillierbarer öle, die jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen v>n den letzten flüchtigen Anteilen befreit fe und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des Brechungsindex herangezogen werden.

Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung ™ von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phoephorsäuree.ster-resistente Stämme von Spinn» nilben.

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. * - BAD

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Zu den saufenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfireichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Mecrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaue (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die

Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen beispielsweise die Rüben- (Plasma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodniua prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennisX der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis i chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malaöosoma neustria), weiterhin di'e Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl-(Ephestia Kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Le A 10 .-592 »y:,-. >:,„ - V - '

Weiterhin zahlen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speiaebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermeetee frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), fc Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Qxyzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica). Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscua) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise dieWiesen iameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Muscadomestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans);

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.- 108R1 1 /21S1 BAD ORIGINAL

ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedee aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles atephenai).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die·Spinnmilben (letranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telariua. = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obatbaumapinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychua ulmi), Gallmilben z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribia) und Taraonemiden beispielsweise die Triebapitzenmilbe (Hemitaraonemus latus) und Gyclamenmilbe (Tarsonemus pallidue); achließlich Zecken wie-die Lederzecke (Ornithodorua moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, beaonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Yerfahreneprodukte ausserdem durch eine hervorragende Residualwirkung

auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten "

Unterlagen aus.

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Auf dem veterinärmedizinischen Sektor werden die verfahrensgemäss herstellbaren Produkte mit Erfolg gegen zahlreiche schädliche tierische Parasiten (Ekto- bzw. Endoparasiten), wie Araohniden, Insekten und Würmer eingesetzt.

Als Ektoparasiten am Tier seien aus der Klasse der Arachnidea genannt: Ixodidae, wie beispielsweise die Rinderzecke (Boophilus mioroplua) (gegen Phosphorsäureester normal empfindliche und resistenta Stämme) und die Schafzecke(Rhipicephalus)bursa;

Gamasidae, wie beispielsweise die Rote Vogelmilbe (Dermanyssus gallinae);

Sarcoptidae, wie beispielsweise die Rindergrabmilbe (Sarooptes bovis), die Hundegrabmiibe (Sarcoptes canis), die Schafsaugmilbe (Psoroptes ovis), die Kaninohensaugmilbe (Psoroptes cunlculi) und die Mausräudemilbe (Myobia musculi).

Als Ektoparasiten aus der Klasse der Insekten seien genannt!

Mallophaga, wie beispielsweise der Hundehaarling (Trichodeotes oanis), der Rinderhaarling (Damalinea bovis) und der Hühnerfederllng (Eotnena-

canthus stramineus); .

Anoplura, wie beispielsweise die Rinderlaus (Haematopinus eurysternus); Diptera, wie beispielsweise die Schaflausfliege (Melophagus ovinus) und in Warmblütern parasitlerende Dipterenlarven« wie beispielsweise Lucilia sericata, Lucilia cuprina, Chrysomyla chloropyga und Larven

von Dasselfliegen« wie beispielsweise die Rinderdasselfliege (Hypoderma bovis);

Aphaniptera, wie beispielsweise der Hundefloh (Ctenocephalides oanis).

Als Endoparasiten in Tieren seien aus der Klasse der Nematoden genannt:

Strongylidae, wie beispielsweise der KnOtohenwurm des Schafes (Oeso« phagostomum oolumbianum);

Ancylostomatidae, wie beispielsweise der Hundehakenwurm (Unoinaria stenocephala) und der Hundehakenwurm Anoylostoma caninum; Asoarididae, wie beispielsweise die Hundespulwürmer(Toxooara canie und Toxascaris leonina)

Trichostrongylidae« wie beispielsweise der Schafl&bmagenwurm chua oontortus) und der Schaf dünndarmwurm (Trichostrongylua
formis);

Trichuridae, wie beispieleweise der Hühnerhaarwurm (Ca£illaria obsignata) .
Le A IQ'592 -10 -

^::u -^. ' 10 9 8 11/2161 BA» ORIGINAL

AA

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die «üblichen Formulierungen übergefiüirt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese * werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösunga- μ mittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten {z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreid©) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol- ■' Äther, z.B. Alkylaryl-pölyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel z.B. Lignin, Sulfitablaugeη und Me thy Ice Hu Io se.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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10 981 1/21 61

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90*.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 % bis 20 #, vorzugsweise von 0,01Ji bis 5 ^.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche-Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

Die Anwendung der Verfahrensprodukte im Veterinärsektor geschieht in bekannter Weise, z.B. durch orale Anwendung in Form von Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Applikation, z.B. durch Tauchen (Dippen), Sprühen (Sprayen), Aut'giessen (Pour-on) oder Einpudern und durch parenterale Anwendung, beispielsweise in Form der Injektion.

Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte, im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen " analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblutertoxizitat aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor? .

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Beispiel A Drosophila-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält; und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cnP der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungszelten und Abtötusigsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelleihervor;

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Tabelle

1b7U836

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in i*

Abtotungsgrad in ia nach. 24 Stunden

C₂H₅O

0,1
0,01
0,001
0,0001

100

80

C₂H₅O

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	100
0,00001	20

LeAIO

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SAD ORfGIWAL

Beispiel B

Phaedon-Larven-Test Lösungsmitteli 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung

vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mii Wasser auf die gewünschte

Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meerettichblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phadeon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 $> bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden. |

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrat!onen, Zeiten der der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 10 592 -15-

1 0 9 8 1 1 / ? T 6 1 VP®

Tabelle 2

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkst off konzentration in 1·

Abtötungegrad

in £ naoh 3 Tagen

CH. S

Cl

C„H_CO

Cl

0,1
0,01
0,001
0,0001 '

100

C₂H₅O

Cl Cl

Cl

0,1

0,01 0,001

100

S«5

Cl Cl

S
η
P-

Cl

0,1

0,01 0,001

100 100 100

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- 16 -

1 0 9 8 1 ■ 1 / ? ι

ÖAD ORIGINAL

Beispiel ^c Myzue-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Qewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Oewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung (t

vermischt man 1 Oewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brasaica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus perslcae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetütet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen, Auewertungeseiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle3hervor:

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1b/Ü836

Tabelle

Wirkstoff	(Konstitution)	Wirkstoffkonzen	Abtötungsgrad in
		tration in i»	io nach 24 Stunden
	Cl^. Cl
GH» §		0,1 .	100
		0,01	100
C₂H₅O/		0,001	98
	Cl Cl
C₂H₅O^	oA/ci	0,1 0,01 0,001	TOO 100 100
	0,0001	40

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OHIGINAL

T6-70836 /3

Beispiel Tetranychus-Test Lösungsmittel: 3 Gewiehtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtstelle Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen ä

Menge Lösungsmittel· das die angegebene Menge Emulgator enthält» und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. ■

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese'Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.

■ ■ . i

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt« indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben, 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle4hervor:

1 0&8 1 1/2 1 S. 1

ίο

Tabelle

16/0836

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoffkonzen- Atitötungsgrad in trat ion in <fo i<> nach 2 Tagen

Gl ^ Cl

Il

0,1 0,01 100 0

(bekanntes Vergleichspräparat)

ei

0,1 0,01 100 100

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- 20 -

IQ 9 8 1

INSPECTED

Beispiel E:

Zeckentest / Boophilus microplus (Ixodidae), normalempfindlich.

Lösungsmittel: 55 Gewichtsteile Ä'thylglykolmonomethyläther Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther.

Zwecks Herstellung einer geeigneten 'Formulierung vermischt

man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des

oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und

verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser ·""

auf die jeweils gewünschte Konzentration.

In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte vollgesogene Zeckenweibchen der Art Boophilus spec, eine Minute lang getaucht. Mach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterpapierscheibe belegt ist. 24 Stunden später wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Auszählung der stark geschädigten bzw. toten Tiere. Den auf diese Weise ermittelten Abtötungsgrad drückt man in Prozent aus, wobei 100 $. bedeutet, daß alle Zecken bei der angewandten V/irkstoffkonzentration-"stark geschädigt oder getötet worden sind und 0 besagt, daß keine Zecke Anzeichen einer Schädigung zeigt. . «

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 5 hervor:

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T a b e 1 le 5

Ί670836

Wirkstoff (Konstitution)

Konzentration Wirkung in in ppm

ir

.CH,

,OC₂H₅

C₂H₅

10	000	100
1	000	100
	100	25
	ίο	0
10	000	100
1	000	100
	100	100
	1°	0
10	000	100
1	000	100
	100	50
	10	25

Beispiel Fi

Räudemilbentest/Psoroptes cuniculi (Sarcoptidae).

Lösungsmittel: Xylol

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man eine bestimmte &ewichtsmenge der aktiven Substanz mit einem bestimmten Volumen an Lösungsmittel und verdünnt jeweils 1 Volumentüil dieser Lösung mit 10 Volumenteilen Paraffinum liquidum auf die gewünschte Konzentration.

Von der so erhaltenen Wirkstoffzubereitung werden Tropfen auf Objektträger gegeben und 24 Stunden später ca. 30 Milben der Art Psoroptes cuniculi aller Entwicklungsstadien eingesetzt. Fach weiteren 72 Stunden ermittelt man, bei welcher Wirkstoffkonzentration alle Milben stark geschädigt bzw. abgetötet worden sind

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Le A 10 ^:592^:--

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BAD ORIGINAL

1B/U836

(Wirkung = gut). Eingesetzte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und eben noch wirksame Grenzkonzentrationen sind aus der folgenden Tabelle 6 ersichtlich.

Tabelle 6

Wirkstoff (Konstitution)

Konzentration in ppm

Wirkung

Cl

1000 500 100

1000 500

(bekannte s Vergleichspräparat)

gut

Teilwirkung

negativ

gut

Teilwirkung

negativ

geringe Teilw. negativ

Beispiel G:

Test mit parasitischen Fliegenlarven (Calliphoridae).
-Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ithylpolyglykolmonomethyläther Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Schaf- oder Sinderserum auf die gewünschte Konzentration.
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16711836

Etwa 20 ELiegetilarven von Lueillia sericata werden in ein
röhrchen gebracht, welches 2 ecm der Wirkstoff zubereitung in Watte aufgesaugt enthält. Nach.24 Stunden wird der Abtötungegrad in ⁰Jo bestimmt. Dabei bedeutet 100 $>,_ daß alle und 0, daß überhaupt keine Larven abgetötet worden sind. .

Getestete Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und erhaltene Resultate gehen aus der nachfolgenden !Tabelle 7 hervor:

Tab el 1 e

Wirkstoff (Konstitution)

Konzentration
in ppm

Ab totungsgrad in %

Cl

Cl'	'J O-F	2^H5 }
	r⁰¹ ■
Cl'	I O^EC	2^H5
⁰¹ ,
Cl'		^H5 5 -
	/OC
	Γ1ΤΤ *^\j xX.*
	N)C

	OC₂ 'C₂H

-4
2
1

0,5

0,25

0,5

0,25

0,125

>5O

<50

100

>50

<50

100 100 100

100

>50

Le A 1Q 592

ORIGINAL INSPECTED

10981 T/2161

■ ν = -..' 1671)836

Beispiel H: Ck«.

Systemischer !Test auf parasitierende Pliegenlarven (Calliphoridae)

an der Maus«

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylglykolmonomethyläther Emulgator: 35Gewichtsteile Nönylphenolpolyglykoläther

Zur Bereitung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile Wirkstoff mit der oben angegebenen Menge Lösungsmittel, das die genannte Menge Emulgator enthält und ver- d dünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser in dem Maße, daß die den Versuchstieren zu applizierende Wirkstoffmenge in 0,5 ecm dieser Emulsion enthalten ist»

Männlichen Mäusen von 20 g Gewicht werden 0,5 ecm der Wirkstoffzubereitung mit Hilfe der Schlundsonde verabreicht. In verschiedenen Zeitabständen nach der Behandlung tötet man die Mäuse und entnimmt ihnen Muskelproben, die man in kleine leströhrchen füllt und 20 bis 30 frischgeschlüpfte Fliegenlarven der Art Lucilia sericata.aufsetzt. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt.

Untersuchte Wirkstoffe, angewandte Wirkatoff dosis .und die 1OO96ig wirksame Grenzkonzentration sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

A 10 592 -25-

10 9 8 11/2161

Tabelle 8

Wirkstoff (Konstitution) Dosis Abtötung

(mg/kg) in <f>

Gl ^ Cl

⁰¹ YY^G1

_G1 Lgrjl 0-P^ ⁵ -25 100

^ OG₉Hc 12,5 <50

^ά ⁵ 0

12,	5
6,	25
50
25
12,	5
■6,	25

Le A 10 592 - 26 -

109811/2161

100

<50

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahrens

Beispiele;

60 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy——3,5,6-triehlorpyridin werden in 100 ecm Acetonitril angeschlämmt. Diese Suspension versetzt man mit 42 g, (0,3 Mol) Kaliumcarbonat und erwärmt sie anschließend 1/2 Stunde auf 6O⁰G. Danach werden "bei etwa 50⁰G 50 g (rd. 0,3 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch getropft« Letzteres erwärmt man zwecks

ο Vervollständigung der Umsetzung noch 4 Stunden auf 70 C und

rührt es schließlich weitere 3 Stunden. Nach dem Albfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumchlorids.wird das TiItrat in Benzol aufgenommen, die benzolisehe Lösung, mit Wasser gewaschen,

getrocknet und das Lösungsmittel, abdestilliert-.

Der Methyl- thionopho sphonsäur e~Q-äthyl-Ö-^3~, 5»6-tr i chlor-pyridyl-(2)_7ester hinterbleibt in Form von Kristallen, die nach dem "Umkristallisieren aus Äthanol (unter Zusatz von Tierkohle) bei

b9°G schmelzen.

Die Ausbeute beträgt 49 g (43 ^ der fheorie)

Analyses

— öl N -P " "S

Berechnet für G₈H₉Cl₃IiO₂BS: 33,2 ^; 4,37 #j " 9,68 fo 9,99 ^ (Molgewicht 320,5) .

Gefunden: 32,8 96; 4,32 $;-10,30 56; 10,12 36-

In analoger Weise wie obejn beschrieben können auch die'f olgenden

Verfahrensprodukte hergestellt werden:

■■lOSfßti Ζ?"*« 1 ■-"■ ^

Le A 10 592 - 27 -

Konstitution

Ausbeute Physikalische {fo der Theorie) Eigenschaften

Summenformel/ Elementaranaly_£ Molgewicht b erech.net gefur

•C/	O CD CO	Cl
is¹,'	Cl
	Cl
Cl

62

weiße Kristalle
(aus Äthanol)
Pp.: 78⁰C

braunes Öl

C₁-H₁!Ol
(382,5)

₉₁^
(534,5)

Cl 27,9 Cl 2

N 3,67 N

P 8,11 P

S 8,36 S

Cl 31,9 Cl 3

N 4,19 N

P 9,27 P

S 9,57 S

Le A 10

CX) CT)

Claims

tellung vn Phosphon- bzw. Thiono-, dadurch gekennzeichnet, daß man ^.-^x·-■■■·:- ·'·*- ⁷ _t 5. e-tr.^chlorpyridin to it Phosphon- "bzw. Thiono-"rfcosphonf?ä-jj-ee-3tei-ViaIogen.iden der allgeiaeinen Formel

•P-Hal ■-. R₂

uiDsetzt, in der R₁ einen niederen Alkylrest bedeutet, R„ für einen niederen Alkyl- oder den Phenylrest steht, X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogenatom darstellt.
2) Phosphon- bzw, Thionophosphonsäuree8ter der allgemeinen

Formel

C?. Cl X" '

er. R₂ - . j

in der R*_} R₀ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
3) Insektizide und akarizlde Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphon- bzw. Thionophosphonsäureestern gemäß Anspruch 2.

Le A 10 592 - 29" -

811/2^81

3d
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben,

dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphon- bzw. Thionophosphonsäureester gemäß Anspruch 2 auf Insekten und/oder Milben bzw. ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphon- bzw. Thionophosphonsäureester gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 10 592 - 30 -

10 9 8 11/2161