DE2133200A1 - Dichlorvinylthionophosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents

Dichlorvinylthionophosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

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DE2133200A1 DE19712133200 DE2133200A DE2133200A1 DE 2133200 A1 DE2133200 A1 DE 2133200A1 DE 19712133200 DE19712133200 DE 19712133200 DE 2133200 A DE2133200 A DE 2133200A DE 2133200 A1 DE2133200 A1 DE 2133200A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 213320° LEVERKU S EN-B*yeiwerk Pttent-AbteUunx Hu/lIM 02, J{jU Hfl»
Ia
Dichlorvinylthionophosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
Die vorliegende -Erfindung betrifft neue Dichlorvinylthionophoophorsäureesteramide, welche insektizide, akarizide und nematozide Eigenschaften haben sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt (vgl. die Deutsche Auslegeschrift 1.083.253), daß 0,0-Dialkyl-0-/?,2-dichlorvinyl_7-,z.B. der O^-Dimethyl-O-/^, 2-dichlorvinyl_J7-phosphorsäureester, eine insektizide Wirkung besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Dichlorvinylthionophosphorsäureesteramide der Formel
n/OR Gl9G=CH-O-P τ, (I)
in- welcher R für einen Alkyl- mit 1 bis 16 oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkette, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalkenyl-alkyl-, Aryl-, Arsilkyl-, Cyanallcyl- oder Ilalogenalkylrest
steht,
Le A 1 j 814 - 1 -
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R1 und R2 für Wasserstoff, Aralkyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, Cyanalkyl, Alkenyl mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkoxyalkylrest stehen und außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochen ist,
starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Dichlorvinylthionophosphorsäureesteramide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man Dichlorvinylthionophosphorsäureesterdichlorid der Formel -
μ Cl G=GH-O-P^ (II)
mit Hydroxyverbindungen der Formel
ROH (III)
in Gegenwart eines Säurebindemittels zu den entsprechenden Monochloriden und diese gegebenenfalls ohne vorherige Iso- W lierung mit Aminoverbindungen der Formel
.R1
K 1
unter erneutem Zusatz von Säurebindemitteln umsetzt, wobei
in vorgenannten Formeln R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
Le A 13 814 _ 2 - ·
2098 82/1230
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Dichlorvinylthionophosphorsäureesteramide durch eine erheblich bessere insektizide, insbesondere bodeninsektizide, akarizide und neraatizide Wirkung als die bekannten 0,0-Dialkyl-O-/2", 2-dichlorviny !^-phosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung aus. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 0-/2~,2-Dichlorvinyl_7-thionophosphorsäureesterdichlorid, Äthanol und D!Diethylamin als Ausgangsraaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl2C=CH-O-P^
Cl
Säurebindemittel
- HCl
Cl2C=CH-O-P.
HN(CH,) o +
Säurebindemittel
- HCl
Cl2C=CH-O-P
Die für das Herstellungsverfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II), (III) bzw. (IV) allgemein eindeutig definiert·.
In Formel (III) steht R jedoch vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, see-, tert.-, iso-Butyl, n-, iso- oder neo-pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Äthyl-butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2-Äthyl-hexyl, 2,2-Dimethylhexyl, n-Decyl,
Le A 13 814
209882/1230
2,2-Dimethyloctyl, n-Dodecyl oder 2,2-Dimethyldecyl, außerdem bedeutet R bevorzugt Halogenalkyl, z.B. 2,2,2-Trichloräthyl, 1 ,3-Ilichlorpropyl, 2-Chloräthyl oder 2-Bromäthyl, ferner Cyanäthyl, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloalkylalkyl, ζ..B. Cyclopentyl-inethyl, Cyclopentyläthyl, •Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexyläthyl, Cyclohexylpropyl,· Cycloalkenylalkyl wie Cyclohexenyl(3)-methyl, ferner einen Arylrest, vorzugsweise Phenyl öder durch Alkylgruppen substituiertes Phenyl, wie z.B. 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-n- oder iso-Propyl,4-tert.-Butylphenyl, einen Aralkylrest, wie z.B. Phenylmethylen, Phenyläthylen oder Phenylpropylen und einen Alkoxyalkylrest, z.B. Methoxymethyl, Methoxyäthyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, ^Äthoxymethyl, Athoxyäthyl, Äthoxypropyl, Äthoxybutyl, Propoxymethyl, Propoxyäthyl, Propoxypropyl, Bd;oxyäthyl oder Butoxypropyl.
In Formel (IV) stehen R1 und R2 vorzugsweise für Wasserstoff, Cyanäthyl, Phenylmethylen, Phenyläthylen, einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette oder einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. für Propenyl, Allyl, Butenyl(1), Butenyl(2) oder Isobutenyl, außerdem stehen R., und Rp gemeinsam mit dem Stickstoffatom bevorzugt' für den Morphqlino-, Pyrolidin- oder Piperidinrest.
Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende primäre oder sekundäre Amine bzw. Hydroxyverbindungen seien im einzelnen genannt:
Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, see-, tert,- oder iso-Butyl-, 2-Cyanoäthyl-, Phenylmethylen-, Phenyläthylen-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl(1)-, Butenyl(2)- oder Isobutenylamin, ferner
Dimethyl-, Diäthyl-, Di-isopropyl-," Dipropyl-, Di-isobutyl-, Di-n-butyl- oder Di-tert.-butylamin, ferner Morpholin, Pyrolidin oder Piperidin, sowie >
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liethyl-, Äthyl-, η-, iso-Propyl-, η-, sec- tert,- oder ino-Butyl-, η-, iso- oder neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthyl-butyl-, 2,2-Dimethylbutyl-,'2-Äthylhexyl-, 2,2-Dimethylhexyl-, n-Decyl-, 2,2-Dimethyloctyl-, n-Dodecyl-, 2,2-Dimethyldecyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-, 1,3-Dichlorpropyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Cyanäthyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylraethyl-, Cyclopentyläthyl-, Cyclopentylpropyl-, Cyclohexylmethyl-, Cyclohexyläthyl-, Cyclohexylpropyl-, Cyclohexen(3)yl-methyl-, Phenyl-, p-Methylmercaptophenyi-, Pheny line thy 1-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Ilethoxyraethyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Äthoxymethyl-, -Äthoxyäthyl-, Äthoxypropyl-, Äthoxybutyl-, Propoxymethyl-, Propoxyäthyl-, Propoxypropyl-, Butoxyäthyl- oder Butoxypropylalkohol.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Hydroxy- und Aminoverbindungen sind aus der Literatur bekannt und auch im technischen Maßstab leicht zugänglich, während das 0-^/2~,-2-Dichlorvinyl_J7-thionophosphorBäureesterdichlorid nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren aus 0-/2", 2-Dichlorvinyl^-phosphorsäureesterdichlorid, Phosphorpentasulfid und Phosphorsulfochlorid bei Temperaturen zwischen 110 bis 1600G in Gegenwart eines"Lösungsmittels gewonnen werden kann.
Das Herstellungsverfahren für die neuen Stoffe wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören besonders aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z.B. Diathyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile wie Aceto- und Propionitril.
Le A 13 814 - 5 -
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Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat1 bzw. -äthylat, ferner aliphatisch^, aromatische . oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamine Dimethylanilin, DimethyIbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugweise bei 20 bis 500C.
" Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. : /
Zur Durchführung des Verfahrens erfolgt die Umsetzung des* 0-/?^2-Dichlorvinyl_7-thionophosphorsäureesterdichlorids zweckmäßig so, daß letzteres in einem geeigneten Lösungsoder Verdünnungsmittel gelöst und zu dieser Lösung unter Rühren bei den angegebenen Temperaturen zunächst eine entsprechend abgekühlte Mischung aus der betreffenden Hydroxyverbindung, Säurebinde- und Lösungsmittel getropft wird. Anschließend saugt man den ausgefallenen salzartigen Niederschlag ab und wäscht ihn mit dem verwendeten Sölvens aus. fc Das FiItrat wird tropfenweise mit einer Mischung aus der Aminoverbindung, Lösungs- und Säurebindemittel versetzt, ; v/ob ei man jedoch auch die umgekehrte Reihenfolge wählen kann und'danach das Reaktionsgemisch noch einige Zeit bei Raumtemperatur weiterrührt. Die Aufarbeitung des letzteren geschieht in an sich bekannter V/eise durch Abfiltrieren des ausgeschiedenen Salzes, Waschen und Neutralisieren des Filtrats, Trocknen desselben, Verdampfen des Lösungsmittels, bevorzugt unter vermindertem Druck und gegebenenfalls fraktionierte Destillation des Rückstandes.
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Es ist jedoch auch möglich, nach Zugabe der betreffenden Hydroxyverbindung keine Abtrennung des ausgefallenen salzartigen Niederschlags vorzunehmen, sondern nach einer· gewissen Zeit eine Mischung aus dem Amin, Lösungs- und Säurebindemittel zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann wie oben beschrieben aufgearbeitet.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter Öle an, die sich manchmal nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck bei mäßig erhöhter Temperatur von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient beispielsweise der Brechungsindex. Zeigt das NMR-Spektrum, das Chromatogramm oder die Elementaranelyse, daß nicht flüchtige Verunreinigungen in dem "andestillierten11 Produkt enthalten sind, so kann man häufig durch Extraktion desselben mit unpolaren Lösungsmitteln, z.B. Petroläther, eine Trenriung von den "Verunreinigungen erreichen.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Dichlorvinylthionophosphorsäureesteramide durch eine hervorragende insektizide, vor allem bodeninsektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorrat sschädlingen sowie Ektoparasiten aus. Sie besit.zen dabei sowohl eine gute Y/irkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Vor allem sind sie auch gegenüber solchen Akariden wirksam, die als tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere befallen. '.Weiterhin ist ihre gute Wirkung gegen parasitierende Fliegenlarven hervorzuheben. Gleichzeitig weisen sie einei: geringe Phytotoxizität und z.T. auch rodentizide, fungizide und bakterizide Eigenschaften auf. Daher werden die erfindungagemäßen Produkte als Schädlingsbekämpfungsmittel, bevorzugt im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt. · Le A 15 814 - 7 - .
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphidae) wie die grüne, Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze«,Bohnen- (DoraIis fabae), Hafer* (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und-. Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel* (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwärze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
BlasenfUße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata),,Baumwoll-(Dysdercus 'intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus» ...".
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetter-'lingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella macülipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brasslcae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwiekler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prödenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte .(Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilüs granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettiehblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilüs zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germänica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta;' ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben-- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die .Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata)*
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken,, zeichnen sich die. Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösumgsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten(z.B. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. AlkylarylpoIyglykolather, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen., Gießen, Beizen oder Inkrustieren. :
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden; Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. ■ » .
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-. Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den iOO%igen Wirkstoff allein .auszubringen.
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Beispiel A
Drosophila Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in $. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 $> bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 13 814 _ 13 '_■
2 0 Π. B Π 2/12 3 Ü
Tabelle
(Drosophila-Test) .
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentra tion in c/a
Abtötungsgradin c/o nach 1 Tag
CHxO
0,0001 0,00001
100 0
(bekannt)
CH^O >
CH3-NII
'P-O-CH=GGl,
0,0001 0,00001
100 100
'P-O-GH=CGl,
0,0001 0,00001
100 100
C3H7O
S- 0,0001 100
P-O-CH=GCl2 0,00001 100
0,000001 100
0,0001 100
"*"* \j **" O Γ L"~" \J O -*~ f~\ 0,00001 100
0,000001 90
Le A 13
- 14- -
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Tabelle 1 (Fortsetzung) (Drosophila-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad ζ ent rat ion in fo nach
in fo 1 Tag
C4H9° CH5-NH
P-O-CH=CCl,
o, 0001 100
o, 0Ü001 100
o, 000001 30
(CIU)2CH-CH2O S CH3-NH
0,0001 100
0,00001 100
0,000001 100
;P-O-CH=CCl 0,0001
0,00001
■1 00' 90
o,ooqi
°·00001
100
Le A 13 814
- 15 -
209882/1230
4b
Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Y/irkungj . .
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man· 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit. der Wirkstoffzubereitung werden Xohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus- (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 ?£, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzeritrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 13 814 - V6 -
209 8 8 2/^:2
Tabelle (Myzus-Teat)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad trat ion in C,O in c/o nach
Tag
P-O-CH=CCl,
(bekannt)
0,1
0,01
0,001
100
70
CH^O-CH9-CH9O- S
P-O-OH=OCl,
CH5-NH 0,1
0,01
0,001
100
100
95
O2H5G-OH2-CH2O S
,P-O-OH=CGl, 0,1
0,01
0,001
100
100
99
CJI7O-CH9-CH9O „ 01 *■ ^P-Q-CII=CCl,
0,1
0,01
0,001
I 00 99 85
0.H0O-CII9-CH9O^n f J s- ^ P-O-CH=OCl,
CII5-NH 0,1
0,01
0,001
100
100
99
Le A
-17 -
- 209882/1230
Tabelle 2_ (Fortsetzung)
(My zus-T a st")
Wirkstoff 0 S
P-O-GH=GCl		 Wirkstoffkonzen Abtötungsgrad.
tration in c/o in °/o nach -
1 Tag
(CH3)2CH-CH2-CH2
CH3-NH		 0,
2 0,
0,		 100
100
70
,1
,01
,001
H-CH O S ο, 1 100
2 ^P-O-GH=GCl2 ο, 01 99
CH3-NH^ ο, 001 55
P-O-GH=CCl
GH2=CH-CH2-NH
P-O-CH=CGl0
0,1 0,01
0,1 0,01
100 100
100 98
Le A 13 814
- 18 -
209882/1 230
/19
Tetranychus-Test, resistent
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird info angegeben. 100 $ bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A ,1.3 SU
209882/12 3 0
Ta belle 3 (Tetranychus-Test)
Wirkstoff
V/irkst off konzen- Abtötungsgrad tration in $ in fo nach 8 Tagen
T-O-GH=GCl, 0,1
0,01
20 0
(bekannt)
^P-O-OH=CCl, 0,1
98
CHxO-CH0-CH0O S
P-O-CH=CCl, 0,1
0,01
100
70
C9H1-O-CH9-CH9O S 2 5 2 2 Xl,
^P-O-CH=CCl, 0,1
0,01
100 50
C3Il7O-CH2-CH2O S
P-O-CH=CCl, CH,-NH ^ 0,1
0,01
100 50
Le A 13 814
- 20 -
2 0 9 8 8 2/12 3 0
Tabelle 3 (Portsetzung)
(Tetranychus-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in $ in % nach
8 Tagen
0,1
0,01
100 98
NC-CiI9-CII0O ^ „
P-O-CH=CCl2 0,1
98
/ΪΪΛ-CHp-CHpO. \
V-/ ^P-O-CH=CCl2
CIU-NH 0,1
0,01
100 70
S vP-O-CH=CCl
CH5-NH
C3II7O S
P-O-CH=CCI
CH3-NH
0,1
98
Le A Ti 814
- 21 -
209882/1230
Tabelle 3 (PortSetzung) (Tetranychus-Test) " -
Wirkstoff ■ " . Wirkstoffkonzen- Abtötungs-
tration in 0Jo grad in <fo
. ' - nach 8 Ta-" gen
Tr X-QJT -QfT —OH 0
2 2 2 ^p_0_qH=cc1q 0,1 ■ 98
" X\-CH2-CH2-CH2O ^S Oj1 ■ 100
2 0,01 98
S . ■
^P-O-CH=CCl2 . 0,1 . 100
c5H"0HL0_CH=aciP ■ °'1 , 10°
ΟΗ,-ΜΗ'' 0,01 . 70
32 2 2 ^P-O-CH=CCIp 0,1 98
CH3-NH ^ ·
C6H13O^s ■ 0,1 98
^11 /P-O-CH=GCl2 _ ■ OfO1
Ie A 13 814 - 22 -
209882/1230
T a Tj e 1 1 e 3 (Fortsetzung) (T etrany elms-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad ζentration in $ nach in jo .8 Tagen
■C6H13°
/"V-CH2-NH'
P-O-CII=CCl0 0,1
98
P-O-CH=CCl,
CH5-NH' 0,1
0,01
100 50
-O-CH=CCl,
CH3-NH 0,1
0,01
98 50
CH5-NH
- S ^P-O-CH=CCl2 0,1
0,01
100 50
H >-CH2-CH2O S
^P-O-CII=CCl,
CH2=CH-CH2-NH ^
le A 13 814
23 -
209882/12 30
T' a b β I 1 e 3 (For t set·zung)
(Tetranychus-Test);
Wirkstoff Wirkstoffkon- Ä"btötungsgrad
- - K zentration in L/o nach- ' .' · in ja ' ■ 8 Tagen
^P-O-CH=CGl, °'1 98
~" ■ ' ' 0,01 50
/ 2 Y-CIL, -CH0O S o, 1
V =/. -: vp-0-CH=CClo o, 01
. CH =CH-CH P-NH^ ^ ti.
209 882/ 12 3 0
98 50
CpHR-GHO . η "
0 ^P-O-CH=CCl2 0,1 98
CH2=CH-CH2-IiH
6 15 ^--P-O-CH=OCl2 0,1 100
CH2=GH-GH2-NH '
(C2H5)2CH-CH2O 3
^P-O-CH=CCIp 0,1
CH2=CH-CH2-NH ΐ^--
Le A 13 814 - 24 -
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Wirkstoff Wirkatoffkon- Abtötungsgrad zentration in °/o nach in °/o 8 Tagen
G7H1 50
OH2=GH-GH2-NH
P-O-GH-OCl2 0,1
98
^P-O-OH=CCl2 ■0,1
98
'P-O-CH=COl,
CII2=CH-CH2-NH' 0,1 0,01
50
- L H La
N?-O-CH=CC1,
GH2=CH-CH2-NH 0,1
98
-0 S \»
^ P-O-CH=CCl,
(CH3)2CH-NH 0,1
98
^v0 s
^ P-O-OH=CCl,
CH2=CH-CH2-NH
Le A 13 814 0,1
98
209882/1230
Grenzkonzentrations-Test ·
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration,des Wirkatoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C. Nach 4 Wochen werden die Salatviurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungs-
grad des Wirkstoffs in fi bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 $, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A 13 814 - 26 -
209882/ ί:
Ψ a b e 1 1 e 4 (Meloidogyne incognita-Test)
Wirkstoff Abtötungsgrad in °β> bei einer Wirkst off konzentrat ion von " " .· '20 10 5 2,5 ί,25 Q,625
^P-OCH=CGl2 100 99 50
9-O S 100 ' 98 95 50 P-OCH=CCIp
X(3H-0 ^ S
P-OCH=CCl2 100 100 98 50 CH5-NH .
-OCH=CCl2 100 98 75 50
CH5-NH
(CH^)9CH-O^ S
(CH5)2CH-NH
P-OCH=CCl2 100 "98 65
Le A 13 814 . - 27 -
209882/1230
- Z ! .v1 % j /; U u
OT a belle 4 (Fortsetzung) (MeIoidogyne inc.ognit a-Test)
Vfirkstoff
Abtötungsgrad in $> bjgi einer V/irkstoffkonzentration yon 2Q 10 5' 2,5 1,25 0,625
GHx-NH
100 100 98 95 90 90
G2H5O
^P-OOH=CCl2
,CH-NH
100 100 100 98 90. 50
E 3)2CH-NH
100 9'9 95 75 50
P-OCH=GCl2 100 99 95 75 50
CH2=CH-CH2-NH
I2-O S-
P-OCH=CCl2 100 98 95 75 50
3 ^CH-NH
QlU
Ie A 13 SH
- 28 -
2 0 98 8 2/123 0
Tabelle-4 (Fortsetzung). (Meloidogyne incognita-Test)
Wirkstoff Abtötungsgrad in °/> bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1, 25 0,625 ppm
CH2=CH-CH2-NH/
I0-O S
P-OCH=CCl, 99 96 90 50
9
2
S „
P-OCH=CCI 98 95 75
.P-OCH=CCI
GH,-
100 100 100 70
CH-CHp-O^ „
CHCHp
P-OCH=CCl,
CH5-NH 100 100 95 75
C4H9-O S
P-OCH=CCIp CH,-NH
100 100 98 75
C4H9-O-CH2-CH2-O S
Z4IL9-^-WIi2-VyIi2
CH3-NH Le A 15
XP
P-OCH=CClp 100 99 50
- 29 -
20988 2/1230
Tabelle 4 (Fortsetzung) (Meloidogyne incognita-Test)
Wirkstoff Abtötungsgrad in °/o bei einer
Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1,25 Ot625ppm
,H^-O-CH0-CH0-O S 100 100 98 75 50
0,Hn-O-CH0-CH0-O S
P-OCH=CCl, 100 99 95 50
P-OCH=CCl2
CH5-NH
CH^-O-CH0-CH0-O S
CH5-NH■ 100 95 50
^P-OCH=CCl2 100 100 98 50
CH,0 2.
0 P-O-CH=CCl,
CH5O
(bekannt) Le A 13
- 30 -
209882/ 123ΙΪ
Beispiel E
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt : Tenebrio molitor - Larven
Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aqeton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu. und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden verr mischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, er.tscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneirheit Boden, welche in
ppm angegeben wird- (z.B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten.und lebenden Testinsekten in % bestimmt.
Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötetworden sind, er ist 0 %,wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor":
Le A 13 814 - 31 -
209882/1230
Tabelle 5
(Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in fo bei einer Wirkstoffkonsentration von 20 10 5 2,5 1,25 0,625ppm
P-OOH=OOl,
CH3-NH
100 100 100 100 50
-GHoO
-P-OCH=CCl2 100 95 70 50
(GH,) ,CH-CH9-CH9-O S
P-OCH=CCl 100 100 100 100 100 100
OH,
P-OCH=CCl 100 100 100 100 100 95
CH,-NH
. C9Hc-CH-O -^„
0 P-OCH=CCl,
100 100 100 50
(CH3)2CH-NH
Le A 13 814
- 32 -.
209882/1230
Tabelle 5 (Fortsetzung) (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in fo bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2.5 1,25 0.625 ppm
H >-
^P-OCH=CCl,
CH5-NH 100 100 100 100 100 90
CH,-Nlf
P-OCH=GCl2
100 100 100 100 100 50
15/ ° ^" P-OCH=CCl2 100 100 95 90 50
CH2=CH-CH2-NH
(CH,) 2 CH-Ox (CH5)2CH-NH
P-OCH=CCl0 100 100 100 98 50
S 3-0CH=CCl,
CH3-NH 100 100 100 100 50
Le A 13
- 33 -
209832/1230
Tabelle 5 (Fortsetzung) (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in fo bei einer Wirkstoffkonzentration von
20 10 5 2,5 1,25 0,625 ppm
S p-OCH=CCl
CH-NH
100 100 100 100 100 100
C2H5O ^ CH2=CH-CH2-NH 100 100 95 70
CH,0 ^
0 P-OCH=CCl 100 100 100 100 100 50
■CH,0 5)2CH-NH
P-OCH=CC1? 100 100 100 95 50
CH3° 7^P-OCH=OCl2
CH2=CH-CH2-NH
100 100 100 100 100 50
C2H5O S
P-OCH=CCl 100 100 100 95 50
Le A 13 814
- 34 -
209882/1230
Tabelle 5 (Portsetzung) (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in °/a bei einer
Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1,25 0,625 ppm
P-OGH=CGl0 100 100 100 98 70 50
P-OGH=CCl0 100 100 98 98 90 30
"2
0 . S
P-OGH=GGl0 100 100 100 95 50
CH,' 2
P-OGH=CGl0 100 100 100 90 50 2
.P-OCH=CCl2 100 100 95 20
Le A 13 814 - 35 -
209882/ 1 230
!Tabelle 5 (Portsetzung) (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in tfo bei einer
V/irkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1,25 0,625 ppm
CH3-CH2-O-CH2-CH2-O S 100 98 50
P-OCH=CCl2
CH^-O-CH9-CH9-O ^ S
P-OCH=CCl9 100 100 50
H VCH9-O \„.
P-OCH=CCl0 100 100 50
P-OCH=CCl0 100 98 70 50
(CH3)
C3H7-O-CH2-CH2-O S
P-OCH=CCl2 100 100 93 90
Le A 13 814 - 36 -
209882/123 0
213320G
Tabelle 5 (Portsetzung) (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in fo bei einer
Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1,25 0,625 ppm
C3H7-O S
100 100 100 100 95 50
X GH-GH9-O. f,
GH3/ P-OGH=GGl2 100 100 100 100 95 95
ΟΗ,-ΝΗ
G H —0
4 9 ^P-OCH=GCl0 100 100 100 100 100 98
CH3-NH
G4H9-O-GH2-CH2-O S
^P-OGH=CCIp 100 100 95 70 GH,-NH^
G2H5-O-CH2-GH2-OxS
" P-OCH=CCIp 100 100 100 98 70 CH,-NH
Le A 13 814 - 37 -
209882/1230
Tabelle 5 (Fortsetzung) (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in fo bei einer
Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1,25 0,625 ppm
G,Hq-0-CH2-0
CH5-NH
^p-OOH=CCi2 100 100 100 75
G1-H11-O S
P-OCH=CCl2 100 100 100 95 30
CH3-NH
CH3-O-CH2-CH2-O
P-OCH=CCIp 100 100 100 98 50 CH3-NH '
(CH3)2N
P-OCH=CCl0 100 100 70 50
P-O-CH=CCIp 0
(bekannt)
Le A 13 814 - 38 -
20988 2/1230
Beispiel £
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt : Kohlfliegenmaden (Phorbia brassicae)
Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, ertscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneirheit Boden, welche in
ppm angegeben wird- (z.B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten.und lebenden Testinsekten in % bestimmt.
Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötetworden sind, er ist 0 96,wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervort
Le A 15 1314 - 59 -
209882/ 1 230
1 a b e ΙΓ e
(Phorbio brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtö tungs grad in <« bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1,25 0,625 ppm
-O S
"P-OCH=CCl,
OH2=CH-CH2-IIH
100 100 100 90
-0 S
P-OCH=CCl0 1Cö 100 100
-CH-KH
QJS. -0 S 6 13 \w
P-OCH=CCl2 CHNH 100 100 100 90
OH,-HH
P-OCH=CCl, 100 100 100 100 95 50
\S 100 ioo
P-OCII=CGl2
Le A 13
- 40 -
209 882/123
Tabelle 6 (Portsetzung) (Piiorbio brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von
20 10 5 2.5 1.25 0.625 ppm
CH3-NH
P-OCH=COl2
100 100 100 30
P-OCH=CCl,
CH3-NH
P-OCH=CCl,
CH3-NH'
100 100 100 50 100 100 100 98
H VCH2-CH-O S
P-OCH=CCl
100 100 100 50
-CH -
2 u ^P-OCH=CCln 100 100 98 9O 50
CH3-NH'
Le A 13
"2
- 41 -
209882/ 1 23D
Tabelle 6 (Fortsetzung) (Phorbia brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in 56 bei einer
Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2.5 1.25 0,625 ppm
P-OCH=CCl2 100 100 95
22 s
P-OCH=CCl2 100 100 100
CH2=CH-CH2-NH
(CHj9CH-CH9-CH -0 S
je- £ <?■ Xu 100 100 50
P-OCH=CCl2 1UU Ιυυ 0U
-0 S
NP-0CH=CClo 100 98 50
CH2=CH-CH2-KH
(CH^)9CH-CH0-CH0-O
-> d \„ 100 100 100 98
P-OCH=CCl9
Le A 13 814 - 42 -
209882/1230
2133?00
Tabelle 6 (Portsetzung) (Phorbia brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtotungsgrad in $ bei einer Wirkstoffkonzentration von
20 10 5 2,5 1.25 0,625 PPm
;2H5)2CH-CH2O S
P-OCH=CCl2 100 100 100 50 CH3-NH
CH,
COH_
CH-O.
P-OCH=CCl0 100 100 100 100 100 100
CH3
C2H5-CH-O S
P-OCH=CCl2 100 100 50
CH2=CH-CH2-NH
CH3
CJEi.-CH-O . S 2 ? ^\ ti
(CH3)2CH-NH
P-OCH=CCl2 100 100 75
?-0CH=CCl,
100 100 95 90 50
CH3-NH
Le A 13 814 - 43 -
209882/ 1 230
Tabelle 6 (Fortsetzung) (Phorbia brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in $ bei einer Wirkstoffkonzentration von
20 10 5 2.5 12,5 0.625 ppm
- 0
S P-OCH=CCl
100 100 100 75 0
(CH,)o CH-O. S
J C- \"ll
-OCH=CCl2 (CHj9CH-NH''
P-OCH=CCIn 100 100 100 100 100 100
0H-0
P-OCH=CCl0 100 100 100 100 80 50
CH2=CH-CH2-NH
H>- CH2O
CH,-NH
P-OCH=CCl,
100 100 100 75 0
S- · "-0CH=CCl,
CH3-NH
Le A 13 814
100 100 100 100 100 100
209882/ 1 230
Tabelle 6 (Fortsetzung) (Phorbia brassicae-Maden im Boden)
Wirkatoff
Abtötungsgrad in aß> bei einer Wirkstoffkonzentration von
20 10 5 2.5 1.25 O.625ppm
CHO ^ -
* ° P-OCH=CCl,
(0Η3)20Ή-ΝΗκ 100 100 100 100 100 100
P-OCH=CCl2
CH2=CH-CH2-NH 100 100 100 100 100 100
CH,0 S
P-OCH=CCl,
CH,-NH
100 100 100 100 100 100
ch,o
(CH3)2CH-NH
r,
P-OCH=CCl2 100 100 100 100 100 100
0 P-OCH=CCl2
CH2=CH-CH2-NH 100 100 100 100 100 100
Le A 13 814
20.9-832/ 1230
OBIGiHAL INSPECTED
Tabelle 6 (Portsetzung) (Phorbia brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in $> "bei einer
Wirkstoffkonzentration von
20 1.0 5 2«5 1.25- 0,625 ppm
CH^O-CH0-CH0-O
CH,
CH-NH
P-OGH=CCl0 100 100 95 90 50 2
Oi
^P-OCH=CCl, 100 100 100 100 100 100
Ο,Η,,-O . S
P-OCH=CCl,
P-OCH=CCl 100 100 100 100 100 100 100 100 100 99 95 50
^ P-OCH=CCIa TOO 100
8U
ORIGINAL iNSPEOTEO
Tabelle 6 (Fortsetzung) (Phorbia brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in fo bei einer
Wirkstoffkonzentration von 10 5 2.5 1,25 0.625 ppm
"^H-CH0O
AU / *- Il
un P-OCH=GGl2
)N
Il
P-OCH=GGl2 100 100 100 100 100
P-OCH=CCl2 100 100 95 50
(CH-)OH
^ S 100 100 100
\ ι,
^P-OCH=CCl2 ·
CH3-O-CH2-CH2-O ^ S
^
P-OCH=CCl0 100 95 50
Le A 13 BW - 47 -
9Π9882/12
Tabelle 6 (Fortsetzung) (Phorbia brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtö'tungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1.25 O.625ppm
C,H„-0-CHo-CHo-0 S 3 7 2 2 \ „
P-OCH=CCl2 100 100 100 75
C3H7-O
CH5-NH
P-OCH=CCl,
CH,
CH-
CH-CH0-O S
CH5-UH
100 100 100 100 100
P-OCH=CGl0 100 100 100 100 100 100
C.H-0 ^jJ
4 y P-OCH=CCl,
CH5-NH
100 100 100 100 100
C4H-O-CH2-CH2-O S-
^P-OCH=CCl9 100 100 100 100 100 100
CH5-NH
Le A 13 814
λθ 98 82/ 12 30
Tabelle 6 (Fortsetzung) (Phorbia brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in $ bei einer
Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1.25 0,625 ppm
C2H5-O-CH2-CH2-O ^ S
P-OCH=GGl2 100 100 100 100 100
CH3-NH
C3H-O-CH2-GH2-O S
P-OCH=CCl2 100 100 100 100 100
CH3-NH
C5H11-O S
xp-och=cci2 100 100 100 100 50
CH3-NH '
CH3-O-CH2-CH2-O S
P-OCH=CCl0 100 100 100 100 100
CH3-NH
NC-CH2-CH2-O S
P-O-CH=CCl2 100 100 95 50
CH3-NH'
Le A 13 B14 - 49 -
?09882/1230
Tabelle 6 (Portsetzung) (Phorbia brassicae-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in "fo bei einer
Wirkstoffkonzentration von 20 10 5 2,5 1.25 O,625ppm
H >-CH0-CH0-CH9-O S 100 100 100
P-OCH=CCl2
ΟΗ,-ΒΗ-
sec.-C.H 0
τ- y
P-OCH=CCl2 100 100 100 100 75
CH,0 0
^ P-O-CH=CCl2 0
(bekannt)
Le A 13 814 - 50 -
209882/123Q
Beispiel Q
ι
Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina)
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile A'thylenglykolmonomethyläther Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der "betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konsentrat init Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) v/erden in ein Teströhr chen gebracht, welches ca. 2 cra-^ Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 nil der Wirkstoff.zubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in $S bestimmt. Dabei -bedeuten 100 $, daß alle, und 0 $, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 7 ersichtlich: "' -
Lo Λ Ή >: U - 51 -
209882/1230
Tabelle
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
tration in ppm in $
' (Lucilia cuprina)
C0H-O-P-O-CH=CCl0 300 100
1 100 100
NH~CH3 50 100
10 100
3 100
1 <50
CH3O-P-O-CH=CCl2 500 100
NH-CH(CH^)0 30 100
. y £ 10 100 :
H3CO s 300 100
CH2=CH-CH2-NH-P^o-CH=CCI2 T 3q ]qq
10 100
f, 300 100
C0Hc-O-P-O-CH=CCI0 100 100
0 « ( sd 30 100
IH-CHCCH3J2 10 100
s·
G2 5 , 2 100 100
NH-CH0-CH=CH0 50 100
* ά 10 100
3 100
\ 300 100 ■
(CH,)0CH-0-P-0-CH=CC10 100 100
J <- 1 ^ ^n 100
NH-CH2-CH=CH2 iU Ίυϋ
Le A 13 814
209882/1230
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Wirkstoff S CH3 S CH, S
• J 11		 Wirkstoffkonzen Abtötungsgrad
/ ) -CH-CH9-O-P-O-CH=CCl9 GH3-GH2-CH-O-P-O-CH=CCl2 CH3-GH-CH-O-P-O-CH=CCl2 tration in ppm in io (Lucilia
NH-CH3 NH-CH, NH-CH(CH3)2 cuprina)
CH3 S
CH3-GH2-CH-O-P-O-CH=CGl2 		300 100
NH-CH9-CH=CH9 100
30		 100
100
10 100
S 3 100
(CH3)2CH-CH2-CH2-O-P-O-CH=CC12 300 100
NH-CH, 100
30		 100
100
10 100
3 100
S 1 <50
(CH )2GH-GH2-CH2-O-P-O-GH=CC12 300 100
NH-CH2-CH=CH 100 100
30
10		 100
<50
300
100		 100
100
30 100
10 <50
300 100
100
30		 100
100
10 100
3 <50
1 <50
300 100
100
30		 100
100
9 10
3		 <50
Le A 13 »14
- 53 -
2 0 9 8 8 2/1 23^0
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in ppm
Abtötungsgrad in
ia (lucilia
cuprina)
S 300
CH,-(CH0)^-0-P-O-CH=CCl0
j c. 0 \ 2
NH-CH,		 100
30
10
3
S
CH,-(CHQ).-0-P-O-GH=CCl0
NH-CH2-/ \ 		300
100
30
10
G2H5 S
CH^-CH0-CH-CH0-O-P-O-Ch=CCI0
JC. C. , C.
NH-GH,		 300
100
30
10
3
1
C2H5 \
CH-GH2-Gh-CH2-O-P-O-CH=CGI2
NH-GH2-CH=CH2 		300
100
30
10
3 300
CH,-(CH0).-0-P-O-CH=CCl0
J C. Ό ι C. 		100
30
NH-CH, 10
S
CH3O-CH2-CH2-O-P-O-CH=CCl2
NH-GH(CH,)2 		300
100
30
10
3
100 100 100 100 100
100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 <50
100 100 100 <50
100 100 100
<50
Le A 13 814
- 54 -
209882/1230
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
trat ion in ppm in $> (Lucilia ouprina)
S 500 100
\ 0 P O OH-GGl ' 10° 10°
HH-CH, 10 100
^ 3 100
1 <50
300 100
2 ]
NH-CH, 10 100
C0Hc-O^ 100 100
d ° P-OGH=CCl0 10 100
/ η 1 100
C3H7NH S Ί 1UU
s t 300 100
(CH3)2GH-CH2-0-J-0CH=0Cl2 1 3q |qq
N(CH3)2 10 100
S 300 100
CHx-CH0-CH0-O-P-O-CH=CCl0 100 100
^ » 30 100
HH-CH3 10 100
Le A 13 814 - 55 -
209882/12 30
Tabelle 7 (Portsetzung)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
trat ion in ppm xn '"
(Lucilia cuprinaj
C,H7O 100 100
Np onw-nn 5° 10°
^P-OCH-CCl2 10 100
0,H7-NH S 3 100
5 ' 1 100
C,H„O ^. 100 100
3 ' .P-OCH=CCl0 10 100
/it *- ι <C5O
1-C3H7-NH^ S Ί <5U
S 300 100
Br-CH2-CH2-O-P-O-CH=CCl2 . 1°° , . ]°°
NH-CH, 10 100
5 3 <50
S 300 100
CH3-Ch2-CH2-CH2-O-P-O-CH=CCI2 1 3q - ]qq
NH-CH, 10 100
3 3 >50
C.HnO ^^ 100 100
4 y P-OCH=CCl0 10 100
X» 2
!-C3H7-NH S.
Le A 13 814 - 56 -
209882/1230
Tabelle 7 (Portsetzung)
Wirkstoff ' Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
tration in ppm in i> (Lucilia cuprina)
„ 300 100
CH^O-Ch0-CH0-O-P-O-CH-CCI0 100 100
^ ' "^O 100
NH-CH2-CH=CH2 ^q - Ιυυ
ΰ 300
^J)-CH2-O-P-U-CH=CCl2 '0^
\it±_k_Jj ti I <!■ - 57 -
2 09B 8H 12 3
3 <50
300 100
100 100
WTT rw * 50 100
NH-CH3 10 100
3 >50
/^-^ π 300 100
C VcH2-CH2-O-P-O-CH=CCl 100 100
NH-CH2-CH=CH2 50 U)O
300 100
100 IO 100
Tabelle 7 (Portsetzung)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
tration in ppm in fo
(Lucilia cuprina)
300 100
* // \ « 100 ^100
W ( X-GH2-OH2-O-P-O-CH=GCl2 30 100
3 300 100
(CH5J2CH-CH2-O-P-O-CH=CCl2 1^O 100
NH-CH, 10 100
5 3 >50
^ 300 100
CH^-CH0-O-CH0-CH0-O-P-O-Ch=CCI9 100 100
WH OH 30 100
NH-CH3 10 1OO
S
CH,-(CII2 J3-O-CH2-CH2-O-P-O-CH=CCl2
NH-OiL5 -500 100
I00 100
30 100
10 100
"5 100
Le A 13 814 ~ "58 -
2 0 9 B Π 2 / 1 2 3 0
213320Π
Beispiel H
Zeckentest (Boophilus microplus) -
lösungsmittel: 35 Gewichtsteile A* thy lenglykolmonome thy lather Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man.3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
In diese WirkstoffZubereitungen werden adulte, vollgesogene .Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) eine Minute lang getaucht. Nach den Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt nan diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist.
Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in fo aus, wobei 100 # bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden, und 0 ia besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.
Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 8 hervor:
Le A 13 B14 - 59 -
209882/123 0
Tabelle 8
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Hemmung der Ei-
1 ' trat ion in ppm ablage in fo.
(Boophilus microplus Eidge-
; land-Stamm)
S 10 000 100
-CH2-CH2-O-I-O-CH=CCl2 \ gOO ■ 100
NH-CH, 300 100
100
CH3
10 000
3 000
1 000
300
100
30
10 000
3 000
1 000
300
100
30
2CH-CH2 Ii 2 1 000
NH-CH0-CH=CH0 300
<L ί 100
30
13 814 S
(CH3) -CH2-O-P-O-CH=CCl2
NH-CH3 		10
3
1		 000
000
000
300
100
6 30
Le A 60 -
<50 100
CH^-CH9-CH-O-P-O-CH=CCl9 1 000 100
■> <- \ <- 1^OO 100
NH-CH3 ίυυ Ίυυ
<50
CH3 S 10 000 100
CH-»—CHO—CH-0—P-O-CH=CCIp ^ 000 100
NH-CH(CH3)2 300 <50
CH3 S 10 000 100
CHOPOCH=CCl \ °°° ]°Q°Q
100 >50
100 100 100
100
100
100
209882/ 1230
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Wirkstoff Wirkst of fkon- Hemmung der Eiaia-
zentration lage in $>.
in ppm (Boophilus microplus Ri dg e land -S t amm)
S S S 10 000 100
I QTT 1 ffTT OTT /**tTT ΛΛ "D f^ /TTT | ΛΊ ft **| Il CH3-(CH2)5-0-P-0-CH=CCl2
NH-CH2-^~\		 3 000 100
ι wXi*» / λ \j Xl-" VyXl /-\ ^ Vy XX λ **" v/^· ·£Γ ■··· Vy^- ΟΧ1"~"Ο O _L /λ NH-CH3 r\ TT C3
> ΟλΛγ O 		1 000 100
NH-CH9-CH=CH0 CH3-CH2-CH-Ch2-O-P-OCH=CCI2 300 >50
d. d. S NH-CH, 100 <50
CH,-(CH9).-CH9-O-P-O-CH=CCl9 30 <50
10 000 100
JMn 3 000 100
CH9-CH=CH9 300 100
100 <50
10 000 100
3 000 100
1 000 100
300 >50
100 >50
10 000 100
3 000
1 000
300		 100
>50
10 000 100
3 000
1 000		 100
100
300 100
100 100
30 <50
Le A 13 814 - 61 -
209882/ 1230
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
in ppm
Hemmung der Eiablage in io
(Boophilus mieroplus/Ri dg eland-Stamm)
C2H5
NH-CH(CH3)
CH3-CH2-Ch-CH2-O-P-O-CH=CCI2
NH-CH2-CH=CH2
S P
CH,-(CH0) ,--0-P-O-CH=CCl0
O C Ό \ C.
NH-CH,
10 000 100
3 000 100
1 000 100
300 >50
100 <50
10 000 100
3000 100
1000 100
300 100
100 100
30 >50
10 000 100
3 000 100
1 000 <50
-O-P-O-CH=CCl,
NH-CH2-CH=CH2
O-P-O-CH=CCl, NH-CH,
10 000 100
3 000 100
1 000 100
300 100
100 100
30 >50
10 000 100
1 000 100
100
Le A 13 814
- 62 -
209882/1230
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Hemmung der Eiab-
zentration lage in fi
in ppm (Boophilus micro-
plus/Ridgeland-
__ Stamm)
S [IV-O-P-O-CH=CCl
I / ι
10 000 100
1 000 100
100 100
NH-CH2-CH=CH2
0-P-O-CH=CCl, NH-CH,
10 000 100
3 000 100
1 000 100
300 100
100 >50
30 <50
S
2-CH2-0-P-0CH=CCl2
NH-CH2-CH=CH2 		10
3		 000
000
000
300
100		 100
100
100
100
<50
S
2_0-P-0-CH=CCl2 10 000 100
NH-CH2-CH=CH2 1 000
300
100		 100
100
100
Le A 13 814 - 63 -
209882/1230
Tabelle 8 (Portsetzung)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in ppm
Hemmung der Eiablage in io
(Boophilus microplus/ Ri dgeland-Stamm)
S
-CH0-O-P-O-CH=CCl,
NH-CH
10 000 100
3 000 100
1 000 100
300 100
100 100
30 >50
-0-P-O-CH=CCl2 KH-CH,
10 000 100
3 000 100
1 000 100
300 >50
100 <50
f\ -
S NH-CH.
Il
CH3-CH2-CH2-CH2-O-P-O-CH=CCi2
M-CH,
>. 100
10 000 100
3 000 100
1 000 100
300 100
100 >50
10 000 100
3 000 100
1 000 100
300 >50
Le A 13 814
- 64 -p
2 09882/1230
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Hemmung der Eiab-
zentration lage in $
in ppm (Boophilus micro-
plus/Ridgeland-Stamm)
100
CH3-(CH3)5-CH2-O-P-O-CH=CCl2 \ ggg ]°0°0
NH-CH, 300 100
J inn -jog
100 CH3-CH2-O-CH2-CH2-O-P-O-Ch=CCI2 5 000 ■ . 100
NH-CH, 300 100 3 -inn -| oo
100
S 10 000 100
ti -τ. non 1 on
ch3-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-p-o-ch=cci| υυυ ιυυ
NH-CH, 1 000 100
0 300 100
100 100
30 100
S 10 000 100
CH3-(CH2)3-0-CH2-CH2-0-P-0-CH=CCl2 \ °°° ]°°
NH-CH, 300 100
3 100 100
30 100
10 100
Le A 13 814 - 65 -
10 000
3 000
1 000
300
100
10 000
3 000
1 000
300
100
30
10
.,3		 000
000
209882/12 30
Herstellungsbeispiele Beispiel 1; η ττ λ S
P-OCII=CCl
CH5NH
Zu einer Lösung von 61,5 g (0,25 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)- , thionophosphorsäureester-dichlorid in 300 ecm Benzol tropft man bei 5 bis 100C 12,5 g absolutes Äthanol und 26 g Triäthylamin - gelöst in 100 ecm Benzol. Nach Beendigung des Zutropfens wird der Ansatz 1,5 Stunden bei 400C gerührt und dann auf 10 C abgekühlt. In die kalte Lösung leitet man bis zur alkalischen Reaktion Methylamin ein, rührt den Ansatz noch 1/2 Stunde bei 100C und eine weitere Stunde bei 30 bis 40 C nach. Anschließend wird das ausgefallene Salz abgesaugt, das Piltrat unter vermindertem Druck eingeengt, der verbleibende ölige Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestilliereri des Lösungsmittels bleibt ein Öl zurück, das sich unzersetzt destillieren läßt. Es werden 47 g (75 fo der Theorie) des gewünschten 0-Äthyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-N-methy1-thionophosphorsäureesteramids vom Kp. ,-128-138 C
20
und dem Brechungsindex η ^:1,5111 erhalten.
Berechnet für C5 H1OC (Molgewicht 250, 04) S ,8
N P 12 ,6
,4 #;5,6 #;' 12,4 /ο; 12
Gefunden: • τ /q · j » C5 /o ft 12,7 $>\
3I9NO9PS
Cl
28
28
Le A 13 814 ' - 66 -
209382/1230
Beispiel 2: (CHj9CHO ^
0 * E-OCH=CCl2
Zu einer auf 5 Ms 1O0C abgekühlten Lösung von 82 g (0,33 Mol) 0- (2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester-dichlorid in 300 ecm Benzol tropft man 20,5 g Isopropanol und 34 g Triäthylamin - gelöst in 100 ecm Benzol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 400C gerührt und dann auf 200C abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man eine Lösung von 21 g Isopropylamin und 34 g Triethylamin in 100 ecm Benzol zum Reaktionsgemisch und rührt letzteres 2 Stunden bei 400C. Darauf wird das ausgeschiedene Salz abgesaugt, das Piltrat unter vermindertem Druck eingeengt, das zurückbleibende Öl in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man ein öl, das zur Reinigung destilliert wird. Es werden 62 g (63,5 # der Theorie) des 0-iso-Propyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-N-iso-propyl-thionophosphorsäureesteramide mit dem Siedepunkt 102°C/0,01 Torr und dem Brechungsindex
20 η D = 1,5118 gewonnen.
Berechnet für C8H16Cl2NO2PS (Molgewicht 292,17)
Cl N P S 24,27$; 4,79 96; 1O,6O$;1O,97 f° Gefunden: 24,90$; 4,72 #; 10,983t; 12,09 ί>
Beispiel 3'·
^—' ^P-OCH=CCl0
(CH5)2H^ ά
Eine auf 100C abgekühlte Lösung von 300 ecm Benzol und 82 g Le A 13 814 - 67 -
2 0 9 8 8 2/1230
(0,33 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdiehlorid versetzt man tropfenweise mit 48 g 3-Cyclohexylpropanol-O) und 34 g Triethylamin - gelöst in 50 ecm Benzol, Danach wird der Ansatz 1/2 Stunde bei 400C gerührt und dann auf 100C abgekühlt. In die kalte Lösung tropft man 16 g Dimethylamin und 34 g Triäthylamin in 200 ecm Benzol. Um eine vollständige Umsetzung zu erzielen, wird der Ansatz noch 1 Stunde bei 400C gerührt, das ausgeschiedene Salz abgesaugt, das Filtrat mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet, danach die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt und "andestilliert". Das "andestillierte" Produkt extrahiert man mit Petroläther und engt den Extrakt ein. Es hinterbleibt ein
20 hellgelbes Öl mit dem Brechungsindex *i -n = 1,5062.
Die Ausbeute beträgt 69 g (57,5 1" der Theorie). Berechnet für C13H24Cl2NO PS (Molgewicht 360,28):
Cl N P S 19,68 <fo; 3,89 1o\ 8,60 i»\ 8,90 io Gefunden: 19,49 1°\ 3,68 f»; 8,54 $>\ 8,58 #.
Beispiel 4:
P-OCH=CCl2
In eine Lösung von 123 g (0,5 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester-dichlorid in 400 ecm Methylenchlorid tropft man bei 200C 31 g n-Propanol und 40 g Pyridin - gelöst in 100 ecm Methylenchlorid. Nach Beendigung des Zutropfens wird der Ansatz noch 1,5 Stunden bei 400C gerührt.
Le A 13 814 - 68 -
209882/1230
(.9
Dann kühlt man ihn auf 1O0C ab und leitet bis zur alkalischen Reaktion Dimethylamin ein. Zur Vervollständigung der Heaktion rührt man die Mischung 1/2 Stunde bei 100C und eine weitere Stunde bei 30 bis 400C nach. Das ausgeschiedene Salz wird abgesaugt und das Filtrat unter vermindertem Druck auf die Hälfte eingeengt. Man wäscht letzteres einmal mit stark verdünnter Salzsäure,einmal mit stark verdünnter Natronlauge und zweimal mit Wasser nach. Schließlich wird der Ansatz über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels und Einengen der Lösung bleibt ein Öl zurück, das sich destillieren laßt. Die Ausbeute beträgt 78 g (56 io der Theorie) 0-Propyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-N,N-dimethyl-thionophosphorsäureesteramid mit dem Siedepunkt 130 bis 135°C/1 bis 2 Torr und dem Brechungsindex n2^ = 1,4930. Berechnet für C-H14Cl2NO2PS (278,14)
Cl 5 fo; N ο : P 1 ,1 #i S ,5
25, 3 i°\ 5, 4 : 1o\ 1 1 ,4 #; I 11 ,0
25, 4, #; 1 ; 11
Gefunden:
In analoger Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Le A 13 814 - 69 -
209882/ 1230
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
C2H5 H
C2H5 H
C2H5 H
C2H5 H
C2H5 H
C2H5 H
Q2H5 C2H5
C2H5 n-C3
C2H5 H
C2H5 H
C2H5 H
Le A 13 814
π /OR ClnC=CH-O-P
R1
R2 2°
nD
CH3 1,5189
C2H5 1,5118
nC3H? 1,5088
XC3H7 1,5009
CHq=CH-CHq 1,5231
^C4H9 . 1,5081
1,5039
11-C3H7
X-C3H7 		1,4990
1,4942
CH2=CH-CH2 1,5112
n-C4Hg 1,4963
i-C4Hg 1,4970
SeC-C4H9 1,4930
C2H5 1,4900
11-C3H7 1,4930
CH3O-CH2CH2CH2 1,5022
CH3O-CH2CH2 1,4979
C2H 0-CH2CH2CH2 1,4995
R Ri R0 a™ Ausbeute
/Jo der Theorie/
^ VlX^ Xl lL\J^iir] I jJ\JUO 63,5
74
71
45
42
55,5
49
51
- 70 -
209882/ 1 230
R R1 R2 H ^- f CU 'S ^S «20
nD		 Ausbeute
1% der Theorig7
C2H5 CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 H f fu ^
\ Vxflp J (-
(CH2)2-0-(CH2)2 		1,5042 t>4,5
C2H5 \ H CH3 1,5142 63
C2H5 V H nC3H7 1,5174
1,5126		 59
60
HC3H7 HH XC3H7 1,5028 63,5
nC3H7 H CH2=CH-CH2 1,4962 75
HC3H7 H HC4H9 1,4933 68
HC3H7 C2H5 IC4H9 1,5039 68,5
nC3H7 H SeCC4H9 1,4958 67,5
HC3H7 H C2H5 1,4913 71,5
nC3H7 H CH3 1,4918 66,5
HC3H7 H CH2=CH-CH2 1,4889 61,0
1-C3H7 H CH3 1,5107 71,5
X-C3H7 H CH^
D 		1,5165 76,5
Br-CH2-CH2 H CH3 1,5470 81
NC-CH2-CH2 H ISO-C3H7 1,5366 70,5
H-C4H9 H CH2=CH-CH2 1,5005 63
H-C4H9 H CH3 1,4928 71,5
H-C4H9 IsO-C3H7 1,5043 73,5
SeC-C4H9 CH2=CH-CH2 1,5019 67
SeC-C4Hg - 71 - 1,5020 49
SeC-C4H9 209882/ 1 230 1,5082 54
Le A 13 814
20
1 D
Ausbeute
der The or ie J
iso-C4Hg
XSO-C5H11
CH,
H
H
CH CH,
CH3
XSO-C3H7
CH3
CHg=CH-CH,
CH,
CHg=CH-CHg
S CH
CH 1,4991
1,4978
1,5002
1,4981
1,4920
1,5047
1,4971
1,5026
1,5335
1,5026
64
64
49
66,5
83
71,5
73,5
78,5
79 73,5
C2H5
CH-CH,
1,4930
83,5
C2H5 X CH-CH H
2		 CHg=CH-CHg
Xi-C7H1 5 H CH3
Xi-C7H1 5 H XSO-C3H7
11-C7H1 VJl H CHg=CH-CH2
Xi-C8H1
Xi-C8H1 		7
7		 H
H'		 CH3
XSO-C3H7
Le A 1 3 814 - 72
1,5042
79,5
1,4963 78,5
1,4915 85,5
1,4988 85,5
1,4976 76,5
1,4896 77,5
882/1230
R1 H 43 2 2 20
n D		 2133200
R H H2 CH3 1,4976 Ausbeute
/Jo der
Theorie_7
n-C H H CH3 1,4892 80,5
H-C12H25 CH3 CH3 1,5086 43
CH3O-CH2-CH2 H ISO-C3H7 1,5032 63,5
CH3O-GH2-CH2 H CH2=CH-CH2 1,5040 81,5
CH3O-GH2-CH2 .H CH3 1,5178 49
CH3O-CH2-CH2 CH3 CH3 1,5078 80
CH3CH2O-CH2CH2 H CH3 1,4980 49
CH3CH2O-CH2CH2 GH3 GH3 1,5002 75
HC3H7O-CH2CH2 . H CH3 1,5082 41,5
JiC3H7O-CH2GH2 H GH3 1,5028 76,5
11G4HgO-CH2CH2 H 1G3H7 1,5270 47
(η)- H CH2=CH-CH5 1,5180 65
1,5278 71,5
[hV 42,5
/Fv
II
H >-CH H
CH.
CH2=GH-CH2
CH
1,5250
1,5170 1,5269
1,5202
48,5
45 43,5
82
Le A 13 814
- 73 -
209882/1230
213320Q
20
D
Ausbeute β> der Theorie_7
CH, CH3
1,5128
60
HVCH, H . 1G3H7
1,5143
85
H VCH,
-CH,
H CH2=CH-CH5 1,5213
H CH.
1,5300
89
77,5
CH,
H 1C3H7
1,5215
80
f Λ-CH,
H CH2=CH-CH2 1,5308
85
H CH-
1,5172
81,5
H VCH0CH,
CH3 CH3
1,5092
73,5
H)-CH2CH2
1,5090
81,5
Le A 13 - 74 -
209882/12 30
20
D
Ausbeute
3 der
Theorie_7
CH2=CH-CH- 1,5182 91
H)-CH2CH2CH2 H
CH-
1,5H5 76
CH
1,5678 82,5
1,5500 78,5
CH2=CH-CH2 1,5602 89,5
CH,
1,5632 55,5
CH2=CH-CH5
1,5610 71
GH2 H
IC3H7
1,5490 78,5
Le A 13 814
- 75 -
209882/12
R-η.
20
Ausbeute $ der Theorie__7
-CH^CH,
H GH
1,5523 79
-CH,. CH,
CH, - CH
1,5448 81
-CH2CH2
1,5396 84,5
H CH^=CH-CH
2=CH-CH2 1,5492
86
-CH2CH2CH2
H CH
1,5475 77,5
1C3H7
1,5360 88
H CH2=CH-CH2 1,5454 84,5
H CH.
1,5472 87
Le A 13 814
- 76 -
882/1230
20 D
Ausbeute
_ der Theorie_7
1,5375
86
(OH,),C
IC71H0
CH. CH0=CH-CH9 1,5445
CiL
1,4920
85
78
CH,
CH, 1,4909
61,5
CH,
CiL 1,5532
71
sec.-C
CH.
CH 1,4949
59
CH
CH
1,4922
65,5
C2H5
C2H5
Le A 13 814
CIL
CH
- 77 1,4970
1,5349 57,5
209882/ 1230
Das als Ausgangsmaterial benötigte 0-(2,2-Dichlorvinyl) thionophosphorsäureesterdichlorid kann z.B. wie folgt hergestellt werden:
Cl2-P-O-GH=CGl2
Zu 115 g 0-(2,2-Dichlorvinyl)-phosphorsäureesterdichlorid in .170 g Phosphorsulfochlorid fügt man 33 g Phosphor(V.)sulf id und erhitzt die Mischung unter Rückfluß zum Sieden. Wenn das Phospho'r(V)sulfid in Lösung gegangen ist (0,5 "bis 1,5 Stunden), kühlt man den Ansatz ab und dekantiert die Lösung vom Ungelösten ab. Das Phosphorsulfochlorid wird abdestilliert und der Rückstand über eine Kolonne destilliert. Es werden so 84 g (68,3 $> der Theorie) des gewünschten 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester-dichlorids vom Siedepunkt 75°C/3 Torr und dem Brechungsindex n-p = 1,5490 erhalten.
Le A 13 814 - 78 -
209882/123 0

Claims (6)

  1. Pat entanspruche:
    yDichlorvinylthionophosphorsäureesteramide der Formel
    Cl0C=CH-O-P
    2
    in welcher
    R für einen Alkyl- mit 1 bis 16 oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkette, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalkenyl-alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cyanalkyl- oder Halogenalkylrest steht, R1 und R2 für Wasserstoff, Aralkyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, Cyanalkyl, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkoxyalkylrest stehen und außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochen ist.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Dichlorvinylthionophosphorsäureesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlorvinylthionophosphorsäureesterdichlorid der Formel
    Gl
    !I
    Cl0C=CH-O-P
    mit Hydroxyverbindungen der Formel
    ROH
    in Gegenwart eines Säurebindemittels zu den entsprechenden
    Le A 13 814 . - 79 -
    209882/1230
    Monochloriden und diese gegebenenfalls ohne vorherige
    Isolierung mit Aminoverbindungen der Formel
    HN
    unter erneutem Zusatz von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  3. 3) Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und
    Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
    gemäß Anspruch 1 axif die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
  6. 6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden,akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A 13 814 - 80 -
    209882/1230
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