DE1670898A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-saeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-saeureestern

Info

Publication number
DE1670898A1
DE1670898A1 DE19671670898 DE1670898A DE1670898A1 DE 1670898 A1 DE1670898 A1 DE 1670898A1 DE 19671670898 DE19671670898 DE 19671670898 DE 1670898 A DE1670898 A DE 1670898A DE 1670898 A1 DE1670898 A1 DE 1670898A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphonic
thionophosphorus
phosphorus
acid esters
active ingredient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19671670898
Other languages
English (en)
Other versions
DE1670898C3 (de
DE1670898B2 (de
Inventor
Ingeborg Dr Hammann
Karl-Julius Dr Schmidt
Guenter Dipl-L Unterstenhoefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE1670898A1 publication Critical patent/DE1670898A1/de
Publication of DE1670898B2 publication Critical patent/DE1670898B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1670898C3 publication Critical patent/DE1670898C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6521—Six-membered rings
    • C07F9/65218—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1670898 LEVERKUSEN-Bayerwerk PATE NT-ABTEI LU N G
Hu/Ma
Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw, Thionophosphor-(-phosphon)-säureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-C-phosphon-)-säureester des 3-Hydroxybenzo-1,2,4-triazine mit insektiziden und akariziden Eigenschaften, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
In der Deutschen Patentschrift Nr. 927·270 werden bereits Thiophosphorsäureester von N-Methylbenzazimiden beschrieben, während aus der Deutschen Btentschrift Nr. 1.115*738 offenkettige und cyclische Ghinoxalino-2,3-thiophosphorsäureester bekannt geworden, Sie aufgrund ihrer guten insektiziden und 8kariziden f Eigenschaften als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden. Diese letztgenannten Beter besitzen jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber reeistenten Spinnmilben weniger wirksam sind oder daß ihre technische Herstellung Schwierigkeiten bereitet.
Eh wurde nun gefunden, daß in einer glatt und mit guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion Phosphor- bzw. Thionophoaphor-(-phoaphcn»)-eäure-benzo-1,2,4-triazinyl-(3)-eater der allgemeinen
U A 10 869
100813/1919 badoriginal
9 Unterlagen (Art 711 Abf. 2 Nr. 1 Siti 3 dee faferur, ;3β a. V. 4. β. 1»ö/J
Konstitution (I)
(I)
erhalten werden, wenn man 3-Hydroxy-(benzo-1,2,4-triazin) der Struktur (II)
(ID
mit Phosphor- oder Phosphon- bzw. . Thionophosphor-(-phosphon-) -saureesterhalogeniden der Formel (III)
umsetzt.
Rf Hai
(III)
In den Formeln (i) bis (III) stehen R und R· für niedere Alkylreate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 kann darüber hinaus auch einen niederen Alkoxy- oder den Phenylrest bedeuten, während X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogenatom darstellt.
Die Verfahrensprodukte der Formel (I) weisen, wie ferner gefunden wurde, starke insektizide und skarizide Eigenschaften auf. Sie besitzen eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende und saugende Le A 10 869 - 2 - ÖAD
109813/1018
Insekten, Zecken und besonders gegen resistente Spinnmilben. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind in dieser Hinsicht den bekannten Produkten vergleichbarer Konstitution und Wirkungsrichtung eindeutig überlegen und stellen damit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Das erfindungsgemä^e Verfahren sei anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeutlicht:
RO .X RV/
+ HO-^^r^^ ΤΙΤΙλΊ /\
R' Hal S^X^J >R
(IV)
wobei die Symbole R, R1, X und Hal die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bevorzugt steht R jedoch für niedere Alkylgruppen mit 1 bia 3 Kohlenstoffatomen wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest, R1 ist vorzugsweise gleich RO oder bedeutet Methyl,- ' Äthyl, n- und Isopropyl bzw. Phenyl. X stellt vorzugsweise ein Schwefelatom, Hai ein Chlor- oder Bromatom dar. Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterial benötigte 3-Hydroxy-benzo-1,2,4.triaz±n ist aus der Literatur bekannt.
Le A 10 869 - 3 -
10 9 813/1919
Das erfindungegemäße Verfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösunge- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische ders—elben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Ither, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z.B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sioh für den genannten Zweck jedoch niedrig siedende aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z.B. Aceto- und Propionitril, ferner Dimethylformamid.
Weiterhin läßt man die verfahrensgemäße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholate und -carbonate, wie Kalium- und Natriummethylat bzw. -äthylat, Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre aromatische oder heterocyclische Amine, z.B. Triäthylamin, Dieethylanilin oder Pyridin. Le A 10 869 - 4 -
109813/1919
BAD ORIGINAL
Si· Reaktionetemperatur kann in einem größeren Bereich variiert
werden. In allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1200C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 800C.
Die verfahrensgemäfl umzusetzenden Ausgangematerialien sowie die Hilfsetoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in stöchiometrisohen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der Auegangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (etwa 1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nacheuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrene- ^ produkte mit hervorragenden Auebeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.
Die verfahrenegemäa erhältlichen Phosphor-bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureester des 3-Hydroxy-benzo-1, 2,4-trifiziTis faller, meist als faiHose Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich, soweit erforderlich, durch Umkristallisieren aue den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen; z.T. erhält man die Produkte in Form farbloser bie gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzer-•etzt deetillierbarer öle, die jedoch durch sogenanntes "Andeetillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf saftig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf dieee Weiee gereinigt werden können* Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung dee Brechungeindex herangezogen werden.
oben bereite erwähnt, zeichnen eich die Verfahreneprodukte daroh hervorragende ineektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
91t fctiiteta gleichseitig nur eint geringe Warmblüter- und Lc Ä 13 M<4 10ββ1β3/1β1β BAD ORIGINAL
Phytotoxizität. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie gegen Milben (Acarina) angewendet werden.
Le A 10 869 - 6 -
109813/1919 BAD ommAL
Zu den taufenden Intekten gehören im weatnt liehen Blattläute (Aphidae) vie die grüne Pfireiohblattlaue (Mysue pereioae), die aohwarse Bohnen- (Doralie fabae), Hafer- {Rhopalotiphu« padi.), Irbten- (Maorotiphum piai) und Kartoffellaue (Hacrotiphua tolanifolii), ierner die Johannlabeergallen- (Cryptomjsue kortohelti), aehlige Apfel- (Sappaphit mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterue ar und i nie) und eohwarze Kirachenblattla.ua (Mysue ceraei), außerdem Schild- und Schaierläuae (Coccina), x.B. die Ifeuaohild- (Aepidiotue hederae) und Mapfachildlaua (Lecaniua heeperidua) aowie die Schmierlaue (Peeudococcue maritlaue); Blaaenftlße (Thyaanoptera) wie Hercinothripe femoralis und Wansen beiepieleweiae die Rüben- (Pieema quadrata), Baumwoll- (Dyadercua intereediue), Bett- (Cimex lectulariue), Raub- (Rhodniut prolixut) und Chagaawanse (Iriatoma infeetana), ferner Zikaden, wie Eusoelia bilobatua und Nephotettix bipunctatue.
Bei den beißenden Inaekten wären vor allem zu nennen Sohaetterlingaraupen (I#pidoptera) wie die Kohleahabe (Flutella maoulipennia), der Schwamoapinner (lymantria diapar), Goldafter (Euyroctie chryaorrhoea) und Ringelepinner (Malacoeoma neuetria), weiterhin die Kohl- (Maaeetra braaeicae) und die Saataule (Agrotia eegetum), der große Kohlweißling (Pierie braeaicae), kleine Froatspanner (Cheiaatobia brumata), Xichenwickler (Tortrix vir^dana), der Heer- (Laphygaa frugiperda) und aegyptieche Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Geapinet- (Hyponomeuta padella), Mehl-(Ipheatla Kühniella) und große Wachemotte (Galleria mellonella).
Le A 10 869 _ 7 -
:,.-... :■ 10 9813/1919
BAD
Weiterhin zählen su den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) s.B. Korn- (Sitophilue granariue * Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gaetrophysa Yiridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglans-(Meligethes aeneue), Himbeer- (Byturus toaentoeue), Speisebohnea-(Bruohidiu· > Acanthoecelidee obtectus), Speok- (Dareestes frisohi), Khapra- (Trogoderna granarium), rotbrauner fieiemehl-(Tribolium oastaneua), Maie- (Calandra oder Sitophilua seanale), Brot- (Stegobium panloeum), gemeiner Mehl- (Tenebrio eolitor) und Getreideplattkäfer (Oxysaephilue eurinaeeneie), aber auoh la Boden lebende Arten s.B. Drahtwurner (Agriotee epee.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella geraanica), Anerikanieohe (Perlplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Hhyparobia madeirae), Orientaliaohe (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und eohwarae Riesensohabe (Blaberua fusoue) sowie Heneohoutedeaia flexivitta; ferner Orthopteren s.B. das Heimohen (Gryllus dosiestious) ι Teralten «ie die Irdtermite (Retiouliteraes flavipes) und Hyaenopteren «ie Amelaen, beispielsweise die Wieeenaneiee (Lasius niger).
Die Dipteren uafassen la wesentlichen fliegen «ls die Tau-(Drosophlla aelanogaster), Mittelaeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Mueoadoaeetica), kleine Stuben- (Fannla oiniculaxis), ölans- (Phorsiia aegina) und lohneiSfliegt (Galliphora erythrooephala) sowie dtn Wadtnsteoher (Stoaoxys oaloltraat))
Le A 10 869 . - 8 -
109813/1919
tmrtBKt Mtt.jken, js.B. Stechmücken wie dit Gelbtieber- (Aedee ••eypti), Haua- (Culex pipiena) und Malariamücke (Anophelee atepa«aai).
Zu dan Milben (Aoari) «ahleη besonder· die Spinnmilben (Tetranyobidae) wie die Bohnen- (Tetranyohue telariua ■ Tetranyohu· althaeae oder Tetranychu· urticae) und die Obatbauaepinnailbe (Paratetranyohua piloaua « Panonyohua ulmi), Galleilben i.B. die Johanniabeergallmilbe (Eriophyea ribia) umi faraoneeiden beiapielaweiaa die Triebapitxenailbe (Heeltaraoneeue latua) und Cyclanenmilbe (Taraonemue pallidua); aeJkliaJlion Zecken wie die Lederseoke (Ornithodorua moubata).
Le A 10 669 - 9 -
109013/1918 bad ordinal
16708S8 Jo
J« naoh ihrea Anwendungβzweck können die neutn Wirkstoff« in die«üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie LuwUfitftn, laulaionsn, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Sites werden In bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffs mit Streokmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Smulgier- und/oder Dispergiermitteln-, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfelösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel koooaa im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wis Dimethylformamid und Dime thy leuIfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Geeteinsoehls (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Geeteinsashls (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wls Polyoxyäthylsn-Fettsäure-Eeter, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Athsr, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z.B. Lignin, Sulfitablaugeη und Nsthy!cellulose.
Die erfindungsgsffläseen wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung alt anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Le A 10 869 - 10 -
·*» ^.-,,-.,,. 109813/1918
BAD ORIGINAL
16708S8
Die Formulierungen enthalten in allgemeinen zwischen
0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen
0,5 und 90 i».
Die Wirkstoffkonzentrationen könen in einem größeren Bereioh variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 i» bis 20 £, vorzugsweise '
von 0,01 £ bis 5 £·
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungeformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen. ä
Die hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit der Verfahrensprodukte geht aus den folgenden Anwendungβ- beieplelen hervor:
Le A 10 869 - 11 -
10 9 813/1919 ßAD original
1670888
Beispiel k Tetranychüs-Test
Lösungsmittel: 3 Oewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Oewichtateil« Alkylarylpolyglykoläther
Zv.r Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Oewichtstell Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungemittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaaeolus vulgarie), die ungefähr eine Höhe von 10 - 50 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.
Nach den angegebenen Zelten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dafi keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabellei'hervor:
,,a«, 1098 13η 919 bad omQ(m
Tabelle 1
Wirkstoffkon-Wirkstoff iKonstitution) zentration in Abtötungsgrad in nach 2 Tagen
Il
(C2H5O)2P-S-CH2-N
(bekanntes Vergleichspräpara*)
0,1 0,01 100 0
CH.
P-0-
C2H5O
0,1 0,01 100
P H
°2h5x "
C2H5O
0,1 0,01 100 100
Il
0,1
0,01 100
ye
Le A 10 669
9 813/1919 BAD ORIGINAL
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Wirkatoff
(Konstitution)
Wirkstoffkonzentration
in %
Abtötungssrad
in fo
nach 2 Tagen
CH,
}τ
."-Qt 01 100 100
iso C H O
0,1
0,01
0,001 1OQ
100
0,1
Sh 0,01 0,001 100 100 100
Le A';"fÖr8i5*)
-13 a-
109813/1919 ORIGINAL
Beisplt ι B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Oewichtstelle Aceton Emulgator: 1 Gewichtstell» Alkylerylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der tfirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle2hervor:
Le A 10 869 - 14 -
BAD ORIGINAL
109813/1919
Tabelle 2
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentrat ion in io
Abtötungsgrad in nach 24 Stunden
TI
(C2H5O)2P-S-CH2-(bekanntes Vergleichspräparat)
0,1
0,01
100 40
CH.
Il
0,1
0,01
100 100
■-! TT Ct
P-O-,
0,1
0,01
0,001
100 100
80
0,1
0,01
100 100
It
(C2H5O)2P-O-^
0,1
0,01
0,001
100
100
50
Le A 10 869 - 15 -
108813/1919
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Wirkstoff
(Konstitution)
Wirketoffkonzentration in $>
.Abtötungsgrad
in fo nach 24 Stunden
0,1 ::0,01 -.0,001 100 99 45
CH,
iso C5II7O-''
P-O-j^
5*
0,01 100 100
0,1
0,01
0,001 100 100
98
La;-.* t-
- 15 a -
108813/1919
Beispiele Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil« Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthaltend verdUnnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt..Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, dafl keine Raupen getutet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungezelten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle?hervor:
Le A 10 869 - 16 -
109813/1919 SADORK31NAL
Tabelle J
870898
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzen
tr a ti on in jo
Abtötungsgrad in nach 3 Tagen
CH, S
C2H5O
0,1
0,01
100 100
0,1
0,01
0,001
100 100 100
O η
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
100
100
85
100 100
90
Le A 10 - 17 -
109813/1919
ΪΟ
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Wirkstoff
(Konstitution)
Wirkstoffkonzentration in fo
Ab to tung ograd
in ic
nach 3 Tagen
0,1
0,01
0,001 100 100 100
C2H5
iso C5H7O'
P-O
0,1 0,01 0,001 0,0001 100
100
100
HC, - CII0 -
C.
CH'
0,1
0,01
0,001 100
100
Le Λ 10 869
-17 a-
109813/1919
Beispiel 1;
Eine Mischung aus 45 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-benzo-1,2,4-triazin, 42 g Kaliumcarbonat und 750 ml Acetonitril wird 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt. Anschließend tropft man bei Siedetemperatur 52 g 0,0-Diäthylphosphorsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch, erwärmt letzteres weitere 3 Stunden unter Rückfluß, kühlt das Gemisch ab und gießt es in Wasser. Das ölig ausfallende Produkt >/ird in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit In-KOH, iftr.Hch mehrere MnIe mit Wasser gewaschen, die irganische Phase aber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Losungsmittel Defreit. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch erhält man 76 g (90 % der Theorie) 0,0-Diäthyl-O-^benzo-i ,2,4- triazinyl-(3.^7-phosphorsäurefcuter vom Schmelzpunkt 46 bis 47°C.
Analyse;
Berechnet für C11H14N5O4P (Molgewicht 28%2)
N P
14,83 #; 10,96 £;
Gefunden: 14,y3 #j 11,19$.
A 10 869 ~ 1* -
BAD ORIGINAL
10 8 e ■' 3 /1919
Beispiel 2;
Man löst 44 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-benzo-1,2,4-triazin und 31 g Triäthylamin bei 50 bis 600C in 100 ml Dimethylformamid und fügt zu dieser Lösung 57 g (0,3 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid. Nach dem Abklingen der einsetzenden exothermen Reaktion, die man durch schwache Außenkühlung des Gefäßes bei 60 bis 7o C ablaufen läßt, wird die Mischung weitere 2- Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie bei Beispiel 1 beschrieben. Man erhält. 64 g (75 i° der Theorie) 0,0-Diäthyl-0-/b"enzo-1,2,4-triazinyl-(3,27-thionophosphorsäureeater als halbfestes Produkt, das nach dem Umkristallisieren aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch bei 56°C schmilzt. Analyse;
Berechnet für C11H14N5O5PS (Molgewicht 299,3)
Gefunden:
Beispiel 3:
In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man aus 44 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-benzo-1,2,4-triazin, 42 g Kaiί o und 48 g Metfv Tthionophosphoneäure-O-äthj1-esterchlor u
i.e A 10 869 - 19 -
BAD ORfGiNAL 109813/1919
N 0 P 0 S
14 ,04 $>\ 0 ,35 *j 0 ,7
13 ,65 $>\ ,22 %; ,44
I 1 ; 1
! 1 ; 1
Acetonitril 75 g (93 % der Theorie) Methylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-/Fenzo-1,2,4-triazinyl-(3}7-ester vom Schmelzpunkt
Analyse;
Berechnet für C10H12N^D3PS (Molgewicht 269,3)
NPS 15,60 $; 11,51 1°\ 11,01 .$;
Gefunden: 15,64%; 11,67$; 11,84$.
Beispiel 4;
o-p'
Wie in Beispiel 1 beschrieben oder annlog Beispiel 2 verden durch Umsetzung von 44 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-benzo-i,?,4-triazin und 52 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-esterchlorid 43 g (51 $ der Theorie) reiner Äthylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-/b"enzo-1,2,4-triazinyl-(3.)7-ester vom Schmelzpunkt 850C (aus Benzol-Ligroin)erhalten.
Analyse;
Berechnet für C11H14N^O2PS (Molgewicht 283,3)
NPS 14,83 $; 10,y4 $; 11,32 $;
Gefunden.: 14,83 $; 10,90 $; 11,56 $.
Beispiel 5: s
N " 0-P/
Le A 10 869 - 20 -
~~ ■ « BAD
·■-■■■■■■■ 109813/1919
Nacl: der Methode gemäß Beispiel 1 erhält man aus 44 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-benzo-1,2,4-triazin und 66 g (0,3 Mol) Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-esterchlorid 65 g (65 $ der Theorie) Phenylthionophosphonsäure-O-äthy! -0-/b"enzo-1 ,2,4-triazinyl-
25 ester mit dem Brechungsindex n,. = 1,6235·
Le A 10 86m - 21 -
10 9 8 13/1919
•se.
ir· den Beispielen 1 bis 5 angegebenen Arbeitsweise können die folgenden Verbindung·. ■·.:(-.' allgemeinen Formel (I) hergestellt werden:
Tabelle 4
Ausbeute p^ Analyse
Lfd. (% der ■** berechnet Summen- MoI-
Mo. X η' R Theorie) (C) gefunden formel gewicht
6 S CCHx CHx 52 90 11,24 % P - 11,82 % S CQHinNxOxPS 271,2
-* ;> .5 10,97 10,96 y IU ^ 5
? 0 CCxH7iao CxH7iso 34 37 13,50 % N - 9,95 % P C1xH1^NxOy1P 311,3
* ( ^ ' 13,83 10,18 l5 lö 5 ^
"": 8 S CHx CHx 36 118 12,14 % P - 12,56 # S C0H^nNxO0PS 255,2
ö " " 12,77 12,46 9 10 3 2
•ü S^ 3 CH^ C3H7IsO 42 79 10,93 % P - 11,32 % S C11H14N3O2PS 283,3
10 S C,Hp C7H7IsO 88 63 10,41 % P - 11,11 % S C^9H.^NxO9PS 297,3
- - -' ! 10,55 10,83 ^
'31 - C H1. C/.HQ-iso 54 110 9,95 % P - 10,30 % S C1xH10NxO9PS 311,3
^ ^ 9,64 9,81 \d \o ο <l ^
Le A 10 669 . - 21a -
CD

Claims (5)

Patentansprüche;
1) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-säuree8tern, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxy-benzo-1,2,4-triazin mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureesterhalogeniden der' Formel
RO X
P-HaI
umsetzt, wobei in vorgenannter Formel R und R1 für niedere Alkyl reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R1 -larüber hinaus auch eine niedere Alkoxygruppe oder einen Phenylrest bedeutet, v.ährend X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogenatom darstellt.
2) Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-CphosphonJ-säureester der allgemeinen Formel
in der R, R1 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutimg besitz -n.
Le A 10 869 - 22 -
10 9 813/1919
3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon) -säureestern gemäß Anspruch 2-
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phoaphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureester gemäß Anspruch 2 auf Insekten und/oder Milben oder ihren Lebensrautn einwirken läßt.
5) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-C-phosphon-J-säureester gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
L· A 10 869 - 23 -
109813/1919
DE1670898A 1967-08-01 1967-08-01 Benzo-1,2,4-triazinyl-eckige Klammer auf 3-phosphor-, phosphon- bzw. thionophosphor-(-phosphon)-säureester eckige Klammer zu, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide Granted DE1670898B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF0053122 1967-08-01

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1670898A1 true DE1670898A1 (de) 1971-03-25
DE1670898B2 DE1670898B2 (de) 1974-08-08
DE1670898C3 DE1670898C3 (de) 1975-04-03

Family

ID=7106012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1670898A Granted DE1670898B2 (de) 1967-08-01 1967-08-01 Benzo-1,2,4-triazinyl-eckige Klammer auf 3-phosphor-, phosphon- bzw. thionophosphor-(-phosphon)-säureester eckige Klammer zu, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Country Status (14)

Country Link
US (1) US3510484A (de)
AT (1) AT283382B (de)
BE (1) BE718825A (de)
BG (1) BG15063A3 (de)
CH (1) CH498154A (de)
CS (1) CS152302B2 (de)
DE (1) DE1670898B2 (de)
DK (1) DK119113B (de)
ES (1) ES356747A1 (de)
FR (1) FR1585140A (de)
GB (1) GB1211152A (de)
IL (1) IL30232A (de)
MY (1) MY7100158A (de)
NL (1) NL6810870A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3681334A (en) * 1970-02-18 1972-08-01 Bayer Ag Phosphoric (-phosphonic) and thiono-phosphoric (-phosphonic) acid esters

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2489358A (en) * 1947-01-10 1949-11-29 Merck & Co Inc Benzotriazines
US2489353A (en) * 1947-01-10 1949-11-29 Merck & Co Inc Benzotriazines

Also Published As

Publication number Publication date
IL30232A0 (en) 1968-12-26
DE1670898C3 (de) 1975-04-03
NL6810870A (de) 1969-02-04
BG15063A3 (bg) 1975-08-28
GB1211152A (en) 1970-11-04
IL30232A (en) 1971-07-28
BE718825A (de) 1969-01-31
CS152302B2 (de) 1973-12-19
CH498154A (de) 1970-10-31
FR1585140A (de) 1970-01-09
ES356747A1 (es) 1970-02-01
MY7100158A (en) 1971-12-31
DK119113B (da) 1970-11-16
AT283382B (de) 1970-08-10
DE1670898B2 (de) 1974-08-08
US3510484A (en) 1970-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2052379A1 (de) 0-(N-Alkoxy-benzimidoyl)-(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE1950491A1 (de) Pyridazino-thiono-phosphor(phosphon)-saeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2144392A1 (de) 0-pyrimidyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE1545817B1 (de) Phosphor-,Phosphon-,Thionophosphor- und Thionophosphonsaeureester des 2-Hydroxychinoxalins
DE2523324A1 (de) Pyrimidin(4,6)diyl-bis-(thiono) (thiol)phosphor-(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2033947A1 (de) 0 Pyrazolopynmidin (thiono) phosphor (phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insek tizide und Akanzide
DE1670898A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-saeureestern
DE1918753C3 (de) Neue Amidothionophosphorsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2030509A1 (de) 2-Cyanovinyl-(thio)-phosphor- bzw. -phosphonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2037853C3 (de) Pyrazole- (thiono)-phosphor(phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE1670823A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionphosphor-(phosphon)-saeureestern
DE1670896A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-saeureestern
DE1670817A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionphosphor-(phosphon)-saeureestern
DE2003141A1 (de) 2-Oxo-dihydrochinolin-thionophosphor(phosphon)-saeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1545813A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern
DE1670776A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-,-(-phosphon-) bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern
DE2040651C3 (de) Neue Amidothionophosphorsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2031750A1 (de) Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2316821A1 (de) S- eckige klammer auf 1,6-dihydro-6oxo-pyridazin-(1)ylmethyl eckige klammer zu -(thiono)-(di)-thiol-phosphor(phosphon)saeureester- bzw. -esteramidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2242097A1 (de) Thiol- bzw. thionothiol-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2006020A1 (en) 6-oxopyridazinylmethyl thiophosphates, pesticides
DE1912972A1 (de) Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-saeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1618374A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-,-phophonsaeureestern
DE2044194A1 (de) Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2242135A1 (de) (thiono)phosphor(phosphon)-saeureester-benzaldoxime, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHV Ceased/renunciation