DE1668024A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor- oder -phosphonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor- oder -phosphonsaeureestern

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DE1668024A1
DE1668024A1 DE19671668024 DE1668024A DE1668024A1 DE 1668024 A1 DE1668024 A1 DE 1668024A1 DE 19671668024 DE19671668024 DE 19671668024 DE 1668024 A DE1668024 A DE 1668024A DE 1668024 A1 DE1668024 A1 DE 1668024A1
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Ingeborg Dr Hammann
Gerhard Dr Dres H C Schrader
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1668024
LE VERKU S IN-leyermdc Patent-AbteUvof
Hu/Ma 22. Sep. 1967
Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phoaphon- bzw. Thionophoaphor- oder -phosphonsäureestern
Die vorliegende-Erfindung betrifft neue Phoaphor-, Phoaphon- , bzw. !Fhionophosphor- oder -phoaphonaäureeatar der allgemeinen Konatitution
ρ Χ CN
\\ -S-CH-
R2O
(D
welche insektizide und akarizide Sigenachaften besitzen aowie ein Verfahren zu ihrer Herateilung.
In vorgenannter Formel steht R1 für einen niederen Alkyl- bzw. Alkoxy- oder den Phenylrest und R2 bedeutet eine niedere Alkylgruppe, wobei R- und R2 gleich oder verschieden sein können, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
In der Deutschen Patentschrift 1,192,202 werden bereite insektizid wirkaame (Thiono)Phoephor-(-on-,-in-)-aäure-4-cyanmethylmercaptophenyleater beschrieben, dia durch Umsetzung der entsprechenden (Thiono)Phoephor-(-on-,-in-)-aäurehalogenide mit 4-Cyanmethylmercaptophenolen zugänglich aind.
Le A 11 027
109831/2163
Ss wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Struktur (i) erhalten werden, wenn man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureesterhalogenide der allgemeinen Formel
R x R1 η
NP-HaI R2o/(II) mit oC-(4-Hydroiyphenyl-mercapto-)-bensylcyanid der formel
CI HO-Z^A-S-CH-
(III)
in Form der entsprechenden Saite oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch eine hervorragende insektizide und akariside, ins
besondere larvizide Wirkung aus. Sie sind in dieser Hinsicht bekannten (und für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Verbindungen analoger Konstitution eindeutig überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Der Verlauf des erfindungsgemäSen Verfahrene kann anhand des folgenden Reaktlonsschemaa verdeutlicht werden;
ρ X CH «X CH
P-HaI <^33

R20
(IV) LeA ti 027 - 2 -
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In vorgenannten Formeln haben die Symbole R1, Rg und X die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogeneto« steht.
Vorzugsweise bedeutet R. Jedoch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, z.B. den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iao-, sek.-Butyl-, ferner einen Methoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxy- sowie n-, iso- und sek.-Butoxyrest, während Hai ein Chlor- oder Bromatom ist.
als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte flC -(4-Hydroxyphenyl-mercapto-)-benzylcyanid kann auch in technische« Malatab nach bekannten Methoden durch Umsetzung von dC-Brombenzylcyanid «it Thi©hydrochinon in Anwesenheit geeigneter Säureakzeptoren, z.B. Alkalielkoholaten in den gebräuchlichen Lösungsmittel:· „ beispielsweise Acetonitril hergestellt werden.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche haben sich vor allem niedrig siedende alipkatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methyliaopropyl-, Methylisobutylketon, Aceto- und Proprionitril, aber auch gegebenenfalls chlorierte aromatische oder aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichloräthylen bewährt. Schließlich kann - soweit ea die
Le A 11 027 - 3 -
109831/2163 IAD original
Reaktionsfähigkeit der betreffenden (Thiono)-Phoephor-(-on-) -Bäureester-halogenide zuläßt - die Umsetzung auch in Wasser als Solvens erfolgen.
Weiterhin wird - wie oben bereits erwähnt - das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Säurebirdemitteln durchgeführt. Als Säureakzeptoren eignen sich besondere Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat und -methyl«t bzw. -äthylat, aber auch tertiäre Basen, z.B. Triäthylamin, DiÄthylanilin oder Pyridin. Statt in Gegenwart säurebindender Mittel zu arbeiten, kann man auch die entsprechenden Salze der q/ -(4-Hydroxyphenyl-mercapto)-benzylcyanide im Sinne der vorliegenden Erfindung umsetzen. Hierfür kommen vor allem Alkali- und Erdalkalisalze in Betracht.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man bei'Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei 20 bis 700C. Da die verfahrensge-" mäße Reaktion jedoch manchmal mit mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft, ist es in diesen Fällen besondere zu Beginn der Umsetzung notwendig, das Gemisch von außen zu kühlen. Schließlich hat es eich als zweckmäßig erwiesen, letzteres nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zwecke Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1/2 bis 3 Stunden oder- über Nacht) gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen zu rühren.
Wie aue der oben angegebenen Gleichung (IV) hervorgeht, sind
Le A 11 027 - 4 -
109831/2183
bei der verfahrenegenäßen Reaktion äquimolare Mengen der Ausgangsmaterialien notwendig. Dabei hat es sich ale zweckmäßig erwiesen, die Lösung bzw. Suspension des betreffenden Phenolate bzw. einer Mischung des entsprechenden Phenols und eines geeigneten Säurebindemittels in einen der oben genannten Solventien vorzulegen und zu dieser bei den vorstehend angegebenen Temperaturen das (Thiono)Phosphor-(-on-)-eiureeeterhalogenid unter Rühren zu tropfen. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise durch Ausgießen dee Ansatzes in Wasser, Aufnahme des ölig ausgeschiedenen Reaktionsproduktes in einem der oben genannten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol, Waschen und Trocknen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls anschließende fraktionierte Destillation des Rückstandes.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwach gelb gefärbte wasserunlösliche Öle dar, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren lassen} sie können jedoch durch sogenanntes "Andestillieren" d.h. Erhitzen im Vakuum auf schwach bis mä3ig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden.
Wie oben bereits erwähnt besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren (Phiono)Phosphor-(-on-)-säureester bei zum Teil äußerst geringer Warmblütertoxizität eine hervorragende schnell einsetzen*· und lang anhaltende insiJctiside und «karieii· Wirksamkeit. Die Produkte werden 4axer alt Erfolg la Pflansan- und Vorrateaohuts sowie auf dem Hygieneaektor «ur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren and Milben eingesetzt. Le A 11 027 109831/2163 _5_
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Boralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Fseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Pieema quadrate) und die Bettwanze (Cimex lectulariue)·
Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp·) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blatella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hytnenopteren,wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, w±e die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücken (Aedes aegypti, Culex pipiens und Anopheles etephenaU ferner Blowflies, wie Lucilia sericata undChrysomya chloropyga.
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tareonemue pallidus ; sowie Zecken, wie die Lederzecke (Ornithodoroa moubata) und Boophilue microplus.
10983T/2163 Le A 11 027 - 6 -
Weittrhin «ahleη su den beißenden Insekten Käfer (Coleopter·) s.B. Korn- (Sitophilus granariue = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarea decealineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglen»- (Meligethes aeneus), Hiabeer- (Byturue tomentoeue), Speisebohnea-(Bruohidiue * Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermeetes frieohi), Khapra- (Trogoderma granariua), rotbrauner Reieaehl-(Tribolium castaneua), Mais- (Calandra oder Sitophilue se«aale), Brot- (Stegobiua panioeua), gemeiner Mehl- (Tenebrio aolitor) und Getreideplattkäfer (Oxysaepailue surinaae&eis), aber auoh im Boden lebende Arten β.B. Drahtwüraer (Agriotee epee.) und Engerlinge (Melolontha aelolontha); Schaben «i» die Deutsche (Blatella geraanica), Aaerikanieohe (Periplaneta aaerioana), Madeira- (Laucop ä oder isfeyparobia aadtirae), Orientaliaohe (Blatta orientalis), Riesen (llautrus gigant^nii) «ind sehwarae Riesenschabe (Blaberus fusoua) ig ο ti ic &©^äohuv^^e>mi& flaxiritta; ferner Orthopteren κ.B. das Heimchen (Gryllue doaeetioua)} Termiten, «ie die Irdtermite (Retiouliteraee flaTipee) und Hyaenopteren «ie Ameisen, beispielsweise die Rieaenasjelae (Laaius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen fliegen «ie die Tau-(Drosophila aelanogaeter), Mittelaeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musoa dorne st ica), kleine Stuben- (?annia oanicularie), Glan*- (Phormia aegina) und Sohaeiflfliege (Galliphora erythrooephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxye oalcitrana);
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8AD ORIGINAL
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ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus-(Culex pipiene) und Malariamücke (Anopheles stephenei).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius « Tetranychue althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obetbaumspinnmilbe (Faratetranychus pilosus = Fanonychus ulmi), Gallmilben z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tareonemus pallidue); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodoros moubata).
Bei der Anwendung in der Hygiene zeichnen eich die Verfahreneprodukte außerdea durch eine hervorragend· Wirkung gegen Mückenlarven aus.
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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen Übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerdtoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie DimethyIforasDi und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen rfirkatoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekennten Wirkstoffen vorliegen.
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10 9 8 3 1/21 B 3c
Die Formulierungen enthalten! im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 i» bis 20 %, vorzugsweise von 0,01 % bis 5 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen ψ oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubeaittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw-.
überraschenderweise zeichnen sich" die Verfahrensproaukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere wirfcSRmJceit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus - Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese- unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren VsrDinduugam geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
la A 11 027 - 10 -
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Beispiel A
MUckenlarven-Test
Testtiere Aedes aegypti (5· Larvenstadium)
Lösungsmittel: 99 Oewiehtsteile Aceton
Emulgator: 1 OeWifthtsteile Benzylhydroxydiphenyl-
polyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Oewiehtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünsohten geringeren Konzentrationen verdünnt.
Man füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 MUckenlarven in Jedes Glas ein.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 t, daß alle Larven getutet worden sind. 0 % bedeutet* daß Überhaupt keine Larven getötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Teettiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervoi:
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Tabelle 1
Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad Wirkstoff (Konstitution) der Lösung in ppm in $>
CH S
^3-CH-S-£3 -0-P-(OCH-)2 0,001 100
(verfahrensgeMß) 0,0001 70
CN s no H
(/\S-CE-S-(Z Λ -0-p/ 0,001 100
\ry Vi=/ λ C2H5 ο,οοοι 90
(verfahrensgemäß)
CN-CH9-S-ZzIy) -0-P-(OCH,) 0 0,01 100
c \ / ° ά 0,001 80
(bekannt)
CN-CHp-S- U \\-0-P' 0,1 100
\Ξ7 \c H 0,01 90
(bekannt)
Le A 11 027 - 12 -
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Beispiel B
Phaedon-Larven-Tes t
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aeeton
Emulgator: 1 ,Gewichtsteile Alkylerylpolygly-
koläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen Lösungsmittels, das die oben genannte Menge Emulgator enthält, und verdünnt das erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration·
Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlblätter (Brassica oleracea) bis zur Tropfnässe gespritzt und anschließend mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlinge bestimmt und in # ausgedrückt Dabei bedeutet 100, daß alle und 0 # bedeutet, daß keine Käfer-Larren getötet wurden.
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und erhaltene Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 11 027 - 13 -
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Tabelle 2: Wirkstoff (Konetitution)
Wirketoffkon- Abtötungsgrad
zentration in j» in jo nach 3 Tagen
CH Vs-CH-/'
CH
S η
CH
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
100 70
100 100
100 40
CH
0,1
0,01
100 20
Le A 11 - 14 -
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Beispiel C: Bombyx-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Aceton Emulgator: 1 Gewietatsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirketoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprükt man Maulbeerblätter (Morus nigra) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Seidenspinners (Bombyx morl).
Nach den angegebenen Zelten wird der AbtÖtungsgrad in £ bestimmt. Dabei bedeutet 100 ?£, daS alle Raupen getötet wurden, während 0 i» angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: f
Le A 11027 - 15 -
109831/2163
Tabelle
Wirkstoff (Konstitution) Wirketoffkonzen
tration in j»
Abtötungsgrad in nach 3 Tagen
3O )2p-°-
CN
0,1
0,01
100 95
0 η
CN
(C9H1-O)9P-O-// V> -S-CH-//
0,1
0,01
100 100
L·» A 11 - 16 -
10983
Beispiel D Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung) Lösungsmittel: 3Qewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtstell Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, O % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszelten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle4hervor:
Lt A 1t 027 - 17 -
109831/2 163
Tabelle 4: Abtötungagrad in i*
nach 4 Tagen
Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzen
tration in $> 		90
S
It
(CH7O)9P-O-(A-S-CH9-CN 		0,1
(bekannt) 60
C2H5O ?
NP-0-^^ -S-CH2-CN
C2H/ W 		0,1
(bekannt)
(CH3O)2P-O-^JA-
CN -S-CH-// \\
0 n
CN
(C2H5O)2P-O-^_\> -S-CH-^fJ
0,1 0,01
0,1 0,01
100 50
100 50
Le i 11 02,7
- 18 -
109831/2163
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:
Beiapiel 1;
CN ι
__M -CH-S- ^_\\ -0-P(OCH-) 2
Eine Lösung von 75 g (0,3 Mol) t^-(4-Hydroxyphenyl-mercapto)-benzylcyanid in 300 ecm Acetonitril wird zunächst mit 48 g trockenem Kaliumcarbonat, anschließend bei 25 bis 4O0C mit 48 g 0,0-Dimethylthionophosphorsäureesterchlorid versetzt und danach noch 1 Stunde bei 700C gerührt. Schließlich wäscht man das Reaktionsgemisch mit Wasser, nimmt es in Benzol auf, trennt die Benzolschicht ab und trocknet sie. Der Rückstand wird nach Verdampfen des Lösungemittels "andestilliert". Die Ausbeute beträgt 109 g (99 t der Theorie). Analyse:
Berechnet für C16K16NO^PS2 (Molgewicht 365):
PSN 8,5 ti 17,5 ti 3,85 ti
Gefunden: 8,14#; 17,1 ti 3,90 t·
Beispiel 2: CN g
H^OC2H5
Die Herstellung der Verbindung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch unter Verwendung von Äthylthionophosphoneäure-O-athylesterchlorid. Die Ausbeute beträgt 99 t der Theorie.
Le A 11 027 - 19 -
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Analyse;
Berechnet für C18H20NO2PS2 (Molgewicht 377):
.PSN
8,2 *; 16,9 #; 3,7 #;
Gefunden: 7,6 #; 16,44 #; 3,8 Ί».
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende οζ -(4-Hydroxyphenyl-raercapto-)-benzylcyanid kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt
werden: CN
-CH-S- (' 'S -OH
Zu 63 g (0,5 Mol) Thiohydrochinon - gelöst in 500 ecm Acetonitril fügt man bei 20 bis 400C 0,5 Mol einer methanolischen Natriummethylatlösung. Anschließend wird die Mischung bei 20 bis 3O0C mit 100 g O^-Brombenzylcyanid versetzt. Nach dreistündigem Rühren des Reaktionsgemieches in Benzol wäscht man dasselbe, bis es neutral reagiert. Schließlich wird die Lösung getrocknet und eingedampft. Die Ausbeute beträgt 95 g (79 i° der Theorie); der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 1140Cj es fällt in Form weiß gelber Nadeln an. Analyse:
Berechnet für C1^H11NOS:
Molgewicht: 241
Gefunden:
Beispiel 3:
S CN 3 ί 5 N
13, CH-S- 1 ; 5 ,8
13, ,9
f -O 0
Λ
85 g (0,35 Mol) cC-(4-Hydroxyphenyl-mercapto-)-benzylcyanid werden in 350 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung versetzt man zunächst mit 52 g getrocknetem und gesiebtem Kaliumcarbonat und anschließend tropfenweise unter Rühren bei 200C beginnend mit 62 g 0,0-Diäthyl-
Le A 11 027 - 20 -
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phosphorsäureesterchlorid. Die Temperatur der Mischung steigt auf 5O0C an. Nach dem Abklingen der exothenaen Reaktion rührt man das Gemisch noch 10 Stunden bei Raumtemperatur und gießt es dann in 500 ecm Eiswasser. Bas ausgeschiedene Öl wird in 400 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält iuf diese Weise 130 g (98 # der Theorie) der Verbindung obiger Konstitution in Form eines schwach gelben wasserunlöslichen Öles.
Analyse; S N <
Berechnet für C18H20NO4PS (Molgewicht 377): 8,5 #; 3,7 #; Gefunden: · 8,1 #; 3,6 $>.
Beispiel 4:
Zu einer Lösung von 85 g (0,35 Mol) dC-(4-Hydroxyphenyl-mercapto-) -benzylcyanid in 350 ecm Acetonitril fügt man zunächst 52 g trockenes, geliebtes Kaliumcarbonat und anschließend tropfenweise unter Rühren bei 200C beginnend 52 g 0,0-Dimethylphosphorsäureesterchlorid. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt bis auf 550C an. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 100 g (82 i» der Theorie) der Verbindung obiger Formel als schwach gelbes wasserunlösliches Öl.
Analyse: PSN
Berechnet für C14H16NO4PS (Molgewicht 349): 8,9 1>\ 9,2 £; 4,0 +\ Gefunden: 8,5 £; 9,1 £; 4,2 %
Le A 11 027 - 2.1 -
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Claims (5)

Patentansprüche;
1) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophoephor- oder -phosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel
1^P-HaI
R20/
mit ίλ-(4—Hydroxyphenyl-mercapto-)benzylcyanid der Formel
CN HO- ^V -S-CH- /~~Λ
in Form der entsprechenden Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R- für einen niederen Alkyl- bzw. Alkoxy- oder den Phenylrest steht, Rg eine niedere Alkylgruppe bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder Schwefel und Hai ein Halogenatom darstellt.
2) Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphoneäureester der allgemeinen Formel
ρ Χ CN
Ά] η ι
P-O- Cj -S-CH-
R20/
in der R^, Rg und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 2.
Le A 11 027 - 22 -
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4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß nan Verbindungen gemäß Anspruch 2 auf Insekten oder Milben oder ihren Lebensrauoi einwirken läßt.
5) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
Ie A 11 027 - 23 -
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