DE2326970A1 - Thiophosphorsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Thiophosphorsaeureester und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
- Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft neue Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer-Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
- Die erfindungsgemäßen Thiophosphorsäureester entsprechen der allgemeinen Formel in der 111 ein H-Atom oder einen geradkettigen Alkylrest mit 1 - 3 C-Atomen, R2 einen geradkettigen Alkylrest mit 1 - 3 C-Atomen oder R1 und R2 eine Gruppierung der Formel -(CH2)n-, in der n = 3 oder 4 sein kann, 113 Sauerstoff oder Schwefel, R4 und R5, gleich oder verschieden, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Syeloalkylrest bedeuten.
- Beispiele für 111 sind Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl und Isopropyl; Beispiel für R2 sind Methyl, Aethyl, Propyl und Isopropyl. Die Reste R4 und R5 sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl und/oder Alkenylreste mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen,-z.B. Propylenyl, Isopropylenyl, Butylenyl und Isobutylenyl.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht darin, daß man Thieno [2,3-d] [1,2,3] triazin-4-one.in die entsprechenden 3-Halogenmethylverbindungen überführt und diese mit Salzen von 0,0 Thiophosphorsäureestern reagieren läßt.
- Zur Herstellung der 3-Halogenmethylverbindung des Thieno [2,3-d] [1,2,3] triazin-4-ons bestehen mehrere Möglichkeiten.
- Ein bevorzugter Weg besteht darin, daß man Thieno [2,3-d] [1,2,3] triazin-4-one mit wäßriger Formaldehydlösung in die entsprechende 3-Hydroxymethylverbindung überführt und diese mittels anorganischer Säurehalogenide zu den entsprechenden 3-Halogenmethylverbindungen umsetzt.
- Ein weiterer Weg ergibt sich durch die Umsetzung von Thieno [2,3-d] [1,2,3] triazin-4-one mittels Paraformaldehyd und Halogenierungsmitteln in einer Stufe in die entsprechende 3-Halogenmethylverbindung.
- Durch folgendes Formelschema können die Herstellungswege darge- In diesem Formelschema hat R1 bis R5 die oben angegebene Bedeutung, X bedeutet Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, und M Natrium, Kalium oder Ammonium.
- Die als Ausgangsprodukte verwendeten Thieno [2,3-d] [1,2,3] triazin-4-one sind bekannt und in der Osterr.Patentschrift Nr. 303 049 beschrieben.
- Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt der erfindungsgemäßen Thiophosphorsäureester.
- Es hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen starke pestizide Wirkung gegen saugende und fressende Insekten wie z.B. Blattläuse und Käfer sowie gegen Spinnmilben und Nematoden aufweisen. Im Vergleich zu Handelspräparaten, die ähnlichen Wirkstoffklassen angehören, zeigen sie überraschenderweise neben besserer Wirkung gegen einzelne Arten von Schadorganismen eine bessere Initialwirkung und bei etwa gleich anhaltender Dauerwirkung eine ausgeprägtere biozide Potenz des gealterten Wirkstoffbelages - Hinzu kommen- die nützlingsschonenden Eigenschaften der Verbindung, die in der neuzeitlichen Entwicklung von Schädlingsbekämpfungsmitteln eine echte Bereicherung der Technik darstellen.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in zwei Stufen. Dabei wird in der ersten Stufe mittels Formaldehyd und einem Halogenierungsmittel die 3-Halogennethylverbindung hergestellt.
- Eine Möglichkeit für die erste Stufe besteht in der Reaktion der Thieno [2,3-d][1,2,3]triazin-4-one mit Paraformaldehyd und Halogenierungsmittel, z.-B. Chlorwasserstoff; Bromwasserstoff, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder -oxychlorid zu den entsprechenden 3-Halogenmethylverbindungen. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Lösungsmitteln, wie z.B. Kchlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Äthern unter Einwirkung von Chlorwasserstoff bei 10 - 500G durchgeführt. Chlorwasserstoff kann in Form von konzentrierter Salzsäure zum Reaktionsgemisch gegeben oder gasföiig-eingeleitet werden.
- Ein zweiter Weg zur Herstellung der 3-halogenmethylverbindung besteht darin, das Thienotriazin zunächst mit Formaldehyd zum 3-Hydroxymethyl-Produkt umzusetzen, Die Reaktion wird vorteilhaft in wäßriger Lösung bei 30 - 100 0C unter Zusatz eines sauren Katalysators, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, erreicht.
- Das erhaltene Zwischenprodukt wird nun mit anorganischen Säurehalogeniden, wie z.B. Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid gegebenenfalls mit einem Säurefänger, wie z.B. Pyridin, vorteilhaft in inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Ather oder Kohlenwasserstoffen, zum 3-Chlormethylthienotriazin umgesetzt.
- Die zweite Stufe der Reaktion besteht in der Umsetzung der 3-Halogenmethylverbindung mit Salzen der 0 ,0-Thiophosphorsäureester im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10-80°C.
- Die Reaktionsfähigkeit der 3-Halogenmethylverbindungen ist groß, so daß die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Zweckmäßigerweise erwärmt man jedoch oftmals zur Vervollständigung auf 50-60°C. Die Reaktion wird vorteilhaft in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Bewährt haben sich z.B. Ketone, Alkohole oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Als Salze der Thiophosphorsäureester kommen vor allem Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze in Frage. Diese können in Lösung zugegeben werden; es ist jedoch auch möglich, sie im Reaktionsgemisch aus den Thiophosphorsäureestern unter Zugabe von Basen, wie z.B. Natriumcarbonat, zu bilden.
- Bei Verwendung z.B. des Natriumsalzes der 0,0-Diathylthionothiolphosphorsäure und des 5,6-Dimethyl-thieno [2,3-d][1,2,3] triazin-4-ons verläuft die Reaktion folgendermaßen: Wie bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe starke insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit, und zwar nicht nur gegen normalempfindliche saugende und fressende Scha-dorganismen, sondern vor allem gegen Stämme, die durch ständige Anwendung von bestimmten Phosphorsäureestern resistent geworden sind. Um diese Resistenzerscheinungen zu brechen, besteht daher ein Bedarf nach neuen Wirkstoffen.
- Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe -besitzen teilsystemische Eigenschaften, d.h., sie dringen tief in die Pflanze ein und entfalten ihre biozide Wirkung auf Schadorganismen durch Berührung und Fraß Die akut oralen Toxizitäten sind bei den beanspruchten Verbindungen im- Vergleich zu Gusathion H, dessen Wirkstoff 3-(Diäthoxy-thiophosphorylmercaptomethyl)-benzazimid eine ähnliche Konstitution aufweist, um das 2,5-bis 3,5-fache niedriger.
- Die erfindungsgemäßenVe'rbindungen können in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie z.B. Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten, Granulate, ULV(Ultra low volume)-Konzentrate oder- Köder. Die Herstellungsverfahren verl aufen in allgemein bekannter Weise, wie z.B. durch Vermischung der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Anwendung von oberflächenaktiven Nitteln, wie z.B. Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
- Als flüssige Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Aromaten wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Aromaten, wie z.B. Chlor-.benzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie z.B Butanol, Äthanol, Butoxyäthanol, methanol, Äthoxymethanol, Diacetonalkohol, starke polare Lösungsmittel, wiez.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ketone, wie- z.B. Cyclohexanon. Zu festen Trägerstoffen zählen natürliche Gesteinsmehle, wie z.B.
- Kreide, Kaoline, Talkum, Chinaclay, Tonerden, synthetische Ge -steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate.
- Emulgiermittel, wie z.B. nicht ionogene oder anionische Emulgatoren, wie z.B. Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylpolyglykoläther, Alkyl-, Arylsulfonate und Alkylbenzolsulfonate, Dispergiermittel, wie z.B. Lignin, Sulfitablaugen, Nethylcellulose, Granulatträger, wie z.B. Bims-, Ziegelsplit, Maisschrot mit Bindemittel, wie -z.B. Magnesiumsulfat, Gipshalbhydrat, Ködermittel tierischer Herkunft, wie z.B. Fleisch- und Fischmehle, pflanzlicher Herkunft, wie z.B. Getreidemahlprodukte können verwendet werden.
- Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 -95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 - 60 Gew.%.
- Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder daraus zubereiteten Anwendungsformen, wie z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten, Granulate, ULV-Konzentraten oder Ködern angewendet werden. Die Anwendung erfolgt in allgemein praktizierter Weise durch Spritzen, Sprühen, Gießen, Tauchen, Stäuben, Streuen, Streichen, Verräuchern, Beizen oder Füttern. Den Formulierungen oder anwendungsfertigen Zubereitungen können sonstige Zusätze wie Pflanzennährstoffe, pestizide Wirkstoffe, wie Insektizide, Akarrzide, Nenatizide, Fungigide Herbizide, oder Synergisten, wie z.B. Piperonylbutoxid, Butylcarbitolpiperonylat, beigemischt werden. Die angewandten Wirkstoffkonzentrationen können sich in einem großen Bereich bewegen; sie liegen im allgemeinen zwischen 0,01 - 25 Gew. %, vorzugsweise 0,05 - 5 Gew.%.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1: 33 g 5,6,7,8-Tetrahydro-benzo [b] thieno [2,3-d][1,2,3]triazin-4-on (R1 und 112. über Tetramethylen zu einem Ring geschlossen) werden mit 300 ml 35 zeiger wäßriger Formaldehydlösung und 30 ml konz. Salzsäure am Wasserbad zur klaren Lösung erwärmt.
- Der nach dem Abkühlen ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet: 34,6 g hellrosa Kristalle von 3-N-Hydroxymethyl-5,6,7,8-tetrahydrobenzo[b] thieno[2,3-d][1,2,3] triazin-4-on (Ausbeute: 92 %).
- Aus Äthanol umkristallisiert werden leicht hellrosa Nadeln vom Zersetzungspunkt 153-155 0C erhalten.
- Zu 23,7 g dieser Verbindung in 500 ml Benzol und 8 g Pyridin werden bei 25-30°C 11,9 g Thionylchlorid zugetropft. Nach einstündigem Erwärmen auf 30°C wird vom ausgefallenen Pyriainhydrochlorid abfiltriert, die benzolische Lösung mit Wasser extrahiert und'aus der organischen Phase die flüchtigen Bestandteile im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Es verbleiben 21,7 g 3-N-Chlormethyl-5,6,7,8-tetrahydrobezo[b] thieno [2,3-d] [1,2,33 triazin-4-on (85 % d.Th.) als hellbrauner, kristalliner Rückstand, der für die weitere Umsetzung die nötige Reinheit auf weist.
- 25,6 g dieser Verbindung werden in 300 ml Methyläthylketon gelöst, mit. 18,2 g Dithiophosphorsäurediäthylester versetzt und 8,5-g Natriumhydrogenc-arbonat zugegeben. Nach drei stündigem Rühren bei 40 0C wird abfiltriert und aus der Lösung die flüchtigen Bestandteile abgezogen. Es verbleiben 39,1 g Kristallbrei von 3-(Diäthoxy-thiophosphorylmercaptomethyl)-4-oxo-tetrahydrobenzo [b] thieno[2,3-d][1,2,3]triazin. Ausbeute 96 % d.Th. Aus Äthanol umkristallisiert werden farblose Kristalle vom Fp.
- 81 - 83°C erhalten.
- Beispiel 2: 72,4 g 5,6-Dimethylthieno[2,3-d][1,2,3]triazin-4-on werden in 400 ml ca. 35%-igem, wäßrigem Formaldehyd und 40 ml konz. Salzsäure am Wasserbad erwärmt, bis klare Lösung eintritt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute: 79,6 g (94 % d.Th.) Zersetzungspunkt: 160 - 1630C.
- 52,8 g 3-N-Hydroxymethyl-5,6-dimethylthieno [2,3-d][1,2,3] triazin-4-on werden in 300 ml Benzol suspendiert und mit 52.,1 g Phosphorpentachlorid bei Raumtemperatur versetzt, dann 30 Min.
- auf 50 - 60 0C unter Rühren erwärmt. Danach werden die flüchtigen Bestandteile im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Es verbleiben 54,9 g 3-N-Chlormethyl-5,6-dimethylthieno [2,3-d][1,2,3] triazin und als bräunlicher, kristalliner Rückstand (96 % d.Th.), der für die weitere Umsetzung die nötige Reinheit aufweist.
- 52,8 g dieser Chlormethylverbindung werden in 300 ml Aceton gelöst und mit einer acetonischen Lösung des Natriumsalzes des Dithiophosphorsäurediäthylesters - bereits aus 42,8 g Dithiophosphorsäurediäthylester u.12,5 g Natriumcarbonat in 150 ml Aceton - bei Raumtemperatur versetzt, 12 Std. stehen gelassen und anschließend 30 Minuten auf 50 0C erwärmt. Die Lösung wird auf 1/3 des Volumens eingeengt, in Wasser gegossen und ausgeäthert. Die flüchtigen Bestandteile werden am Wasserstrahlvakuum entfernt und es verbleiben 61,8 g 3-(Diäthoxythiophosphorylmercaptomethyl)-4--oxo-5,6-dimethylthieno [2,3-d3 [1,2,33 triazin als brauner, kristalliner Rückstand (72 % d.Th.) der aus Äthanol umkristallisiert hellbraune Kristalle vom Fp. 83-850C ergibt.
- Beispiel 3: 5 g 6-Nethylthieno-[2,3-d]['1,2,3]triazin-4-on werden mit 0,9 g Paraformaldehyd, loo ml Chloroform und 5 ml konz. Salzsäure bei 30 - 400C 2 Std. gerührt. Danach wird abfiltriert und die Chloroformlösung zur Trockene eingedampft. Es verbleiben 4,2 g hellbrauner Rückstand (67 % d.Th.) mit einem Schmelzpunkt von 111115OO von 3-Chlormethyl-6-methyl-thieno[2,3-d] [1,2,3] triazin-4-on.
- 10,8 g dieser Verbindung werden in 100 ml Aceton gelöst, mit 9,3 g Diäthyldithiophosphat versetzt und 7 g Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben. Nach beendeter C02-Entwicklung läßt man noch 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen, filtriert ab und destilliert am Wasserstrahlvakuum die flüchtigen Bestandteile ab. Es verbleiben 18,2 g von 3-(Diäthoxythiophosphorylmercaptomethyl-4-oxo-6-methylthieno[2,3-d] [1 ,2,3]triazin als bräunliches, nicht destillierbares Öl.
- Beispiel 4:-11,8 g Dithiophosphorsäuredimethylester und 50 ml Aceton werden mit 4 g Natriumcarbonat versetzt und bei Raumtemperatur 17,2 g 3-Chlormethyl-6-methylthieno [2,3-d] [1 ,2,3]triazin-4-on (hergestellt nach Beispiel 3) in 50 ml Aceton zugegeben. Nach einstündigem Erhitzen auf 50VC wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 23,.8 g 3-(Dimethoxy-thiophosphorylmercaptomet;hyl)-4-oxo-6-methylthieno [2, 3-d] [1,2,3] triazin als dunkles, nicht destillierbares Öl (Ausbeute: 99 %) erhalten.
- Beispiel 5: 4,2 g Diäthylthiophosphorsaures Kalium werden in 50 ml Äthanol gelöst und, 4,3 g 3-Chlormethyl-6-methyl-thieno [2,3-d][1,2,3] triazin--4-on (hergestellt nach Beispiel 3) mit 20 ml Äthanol zugegeben. Nach 24-stündigem Stehen wird auf 1/3 des Volumens am Wasserstrahlvakuum eingeengt, die verbleibende Lösung mit 100 ml Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird nach dem Trocknen über Natriumsulfat im Wasserstrahlvakuum eingedampft, wonach 5,2 g dunkles Öl von 3-(Diäthoxyphosphorylmercaptomethyl)-4-oxo-6-methylthieno-[2,3-d][1,2,3] triazin zurückbleiben (74 % d.Th.).
- In Tabelle 1 sind die physikalischen Daten der in den Beispielen 1 - 5 dargestellten Verbindungen aufgeführt:
Nr. Wirkstoff hergestellt & N-CE2-S Fp. nach :Beispiel ppm °C nach Beispiel ppm 0 Z cu, SP LUZ 1 (OC1u1 1 QiÜ: 1 5,64 81 - 83 c"3X, cuz 5 p (OCZ U)L 2 5, 67 83 85 CU34 CUZ5P (OCZç)L 3 5,44 flüssig N 4 KN CUZ S P (@CHS,JZ 4 5,75 cUJN s 5 n8S cu, Sp(04Hs)L 5 8,8LC ri CU3 N )Pi(PC?4 a °- - Beispiel 6: Aphistest (Kontaktwirkung).
- Zur Herstellung der entsprechenden Wirkstoffzubereitungen vermischt man folgende Gewichtsanteile von: Wirkstoff 2 Cyclohexanon 5 Xylol 2 Emulgator IHF 1 (Mischung von Na-Äthylbenzolsulfonat, Alkylpolyglykoläther und Lösungsmittel Handelsname der Firma Chemische-Werke Hüls) Die gewünschten Wirkstoffkonzentratuionen in der Spritzbrühe werden durch Verdünnen der Wirkstoffzubereitungen mit Wasser angefertigt. Mit der Spritzbrühe werden Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba), die stark mit schwarzer Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen sind, tropfnass besprüht.
- Der Abtötungsgrad in Prozent für die einzelnen Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen mit Auswertungazeiten sind in Tabelle 2 angegeben. Als Vergleichsmittel wurde Gusathion HR verwendet.
- Es zeigt sich, daß die beanspruchten Verbindungen vor allem Nr. 2 und Nr. 3 aus Tabelle 1 im Auswertungszeitraum eine bessere Anfangs- und anhaltende Dauerwirkung gegenüber dem Vergleichsmittel besitzen. In der letzten Spalte der Tabelle 2 sind Werte für die akut oralen Toxizitäten bei der Ratte der erfindungsgemäßen Verbindungen und des Vergleichsmittels aufgeführt.
- Tabelle Nr. 2: Aphis - Test (Kontaktwirkung) Wirkstoff Wirkstoff Abtötungsgrad in % nach Ld50 a.o.
- konz. 1 Tg. 7 Tg. @@ Nummer mg/kg ppm Ratte 1 125 80 100 62 0 75 31 0 0 2 125 100: 100 55,8 62 88 100 71 0 85 3 125 100 100 39,5 62 100 100 31 92 75 Gusathion H ,12,517,5x) (Bayer AG) 125 92 91 62 77 78 31 83 46 x) Perkow W.: Wirksubstanzen der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel. Verlag Paul Parey. 1971 Beispiel 7: Brevicoryne-Test ( Tiefenwirkung).
- Die entsprechenden Wirkstoffzube'reitungen und Wirkstoffkonzentrationen der Spritzbrühe wurden wie in Beispiel 6 hergestellt.
- Kohlpflanzen (Brassica oleracea), die sehr stark mit mehliger Kchlblattlaus (Brevicoryne brassicae) befallen sind, werden auf 4 Blätter in Rosettenform zurückgeschnitten. Alle Tiere außer auf den Blattunterseiten wurden von der Pflanze entfernt.
- Mit einem mit Spritzbrühe getränktem Wattebausch erfolgte die Benetzung der Blattoberseite. Die Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten, absoluter Ausgangsbefall der Pflanze mit Tieren und hbtötungs- bzw.
- Vermehrungsrate in Prozent sind in Tabelle Nr. 3 aufgeführt. Der Vergleich wurde mit Gusathion H angestellt.
- Es wird festgestellt, daß die beanspruchten Verbindungen hier besonders Nr. 3 aus Tabelle 1 in ihrer Tiefenwirkung dem Vergleichsmittel gleichzustellen sind.
- Tabelle Nr. 3: Brevecoryne-Test (Tiefenwirkung) Wirkstoff Wirkstoff Ausgangs- % lebender Tiere nach Nr. konz. befall Tagen, bezogen auf (n.Tab.1) ppm absolut Ausgangsbefall (=10096) 2 7 9 2 500 1245 87 123 121 3 500 753 77 3 1 Gusathion II 500 732 81 5 2 unbehandelt - 1057 121 161 156 Beispiel 8: Nützlingstest (Kontakt- und Fraßwirkung) Die Wirkstoffzubereitungen und Wirkstoffkonzentrationen in Spritzbrühe wurden wie in Beispiel 6 hergestellt.
- Der Boden von Glaaschalen ( 10 cm, Höhe 6 cm) wurde mit Filterpapier belegt und Marienkäferlarven (Coccinella septempunctata) Stadien 1 - 3 aufgesetzt, in den Schalendeckel wurden abgeschnittene Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba), die stark mit Pfirsichblattläusen (Myzus persicae) besiedelt waren, gegeben und anschließend beide Glasschalenteile taufeucht mit je 1 ccm Spritzbrühe besprüht. Nach dem Austrocknen werden die Schalen geschlossen. Die Blattläuse werden von Marienkäferlarven als Futter verzehrt. Der Abtötungsgrad in 96, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Auswertungszeiten sind in Tabelle 4 erfaßt. Als Vergleichsmittel ist Gusathion H mit aufgeführt. Hier zeigt sich deutlich die nützlingaschonende Wirkung der beanspruchten Verbindungen gegenüber dem Vergleichsmittel.
- Tabelle Nr. 4: Nützlings-Test (Kontakt- und Fraßwirkung) Wirkstoff Wirkstoff- marienkäferlarven, Stadien 1-3, Nr. konzentr. Abtötungsgrad in % nach Stunden ppm 48 72 2 500 100 100 250 63 79 125 44 79 62 26 37 3 250 100 100 125 81 79 62 63 58 Gusathion H (Bayer AG) 250 100 100 125 100 100 62 100 100 Beispiel 9: Coleoptera - Test (Kontaktwirkung) Zur Durchfü-hrung des Tests auf Speisebohnenkäfer (Acanthoscelides obtectus) werden entsprechende Wirkstoffkonzentrationen durch Verdünnung der Wirkstoffe mit Aceton angefertigt. Mit den acetonischen Wirkstofflösungen werden Boden- und Deckel von Petrischalen mit je 1 ccm besprüht und nach dem Verdampfen des Acetons die Imagines der Käfer aufgesetzt. Die Abtöungsgrade in %, die Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Auswertungazeiten gehen aus Tabelle 5 hervor. Die Ergebnisse für die Handelsprodukte Gusathion und Dimecron 50 sind zum Vergleich in Tabelle 5 aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß die beanspruchten Verbindungen hier vor allem Nr. 3 nach Tabelle 1 gleichwertige bzw. bessere pestizide Wirkungen gegen die geprüften Coleopteren verglichen mit den Handelsprodukten aufweisen.
- Tabelle Er. 5: Coleoptera-Tests (Kontaktwirkung) Wirkstoff Wirkstoff- kbtötungsgrad in 96 nach 48 Std.
- konzentr.
- ppm 2 125 90 62 50 31 60 3 125 100 62 100 31 70 Gusathion H (Bayer AG) 125 80 62 90 31 8Q Dimecron 50 (Phosphamidon Ciba-Geigy) 125 40 62 30 31 30 Beispiel 10: Coleoptera - Test (Kontaktwirkung) Gemäß Beispiel 9 wurde die Wirkung auf Kornkäf er (Calandra granaria) getestet.
- Tabelle Nr. 6: Coleoptera-Tests (Kontaktwirkung) Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad in 96 nach konzentr. 48 Stunden ppm 3 500 100 250 90 125 90 62 80 Gusathion H (Bayer AG) 500 100 250 100 125 100 62 90 Dimecron 50 (Phosphamidon Ciba-Geigy) 500 90 250 60 125 40 62 30 Beispiel Nr. 11: Dauerwirkungstest Die Wirkstoffzubereitungen und entsprechenden Wirkstoffkonzentrationen der Spritzbrühe werden wie in Beispiel 6 angefertigt.
- Eine Anzahl von Ackerbchnenpflanzen (Vicia faba) werden getrennt mit Spritzbrühe der einzelnen Wirkstoffe tropfnaß besprüht. Nachdem die Pflanzen trocken waren, erfolgte am Tage 0 (Spritztag) und 5 (nach der Spritzung) die Besiedelung von je 3 immer anderen Pflanzen mit ca. 50 Pfirsichblattläusen (Myzus persicae) pro Ackerbohnenpflanze.
- Die Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungazeiten nach der Besiedelung mit Blattläusen sowie die dabei festgestellten %-Werte lebender Tiere gehen aus Tabelle 7 hervor. Der Vergleich wurde mit Handelspräparat Gusathion 11 angestellt. Es wird festgestellt, daß die erfindungsgemäße Verbindung bei einer gleichwertigen Dauerwirkung eine bessere wirksamkeit des älterwerdenden Belags als das Handelspräparat besitzt.
- Tabelle 7 : Dauerwirkungstest Wirkstoff Wirkstoff in 96 lebender Tiere Nr. konzentr. (bezogen auf unbehandelt) nach der Spritzung besiedelt ppm 0. Tag 5. Tag Tage nach der 1. 6. 1. 7.Besiedelung 500 11 0 59 48 Gusathion H 500 9 --0 106 51 unbehandelt - -100 105 100 203
Claims (5)
- P a t e n t a n spruch 1.) Thioühosohorsäureester der allgemeinen Formel in der 111 ein H-Atom oder einen geradkettigen alkylrest mit 1 - 3 C-Atomen, R2 einen geradkettigen Alkylrest mit 1 - 3-C-Atomen oder R und R2 eine Gruppierung der Formel -(CH2)n in der n = 3 oder 4 sein kann, R3 Sauerstoff-oder Schwefel, R4 und R5: gleich oder verschieden, einen geradkettigen oder verzweigten Al-kyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest bedeuten.
- 2.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Thieno [2,3-d][1,2,3]triazin-4-one in die entsprechenden 3-Halogenmethylverbindungen umsetzt, und diese mit -Salzen von 0,0-Thiophosphorsäureestern zu den erfindungsgemäßen Thiophosphorsäureestern reagieren läßt.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Thi-eno p2,3-d][1,2,3] triazin-4-one mit wäßriger Formaldehydlösung in die entsprechende 3-Hydroxymethylverbindung überführt und diese mittels anorganischer Säurehalogenide zu den entsprechenden 3-Halogenmethylverbindungen umsetzt.
- 4.) Verf ahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Thieno E2,3-d]Ll,2,3]triazin-4-one mittels Paraformaldehyd und Halogenierungsmittel in einer Stufe in die entsprechende 5-IIalogenmethylverbindung überführt.
- 5.) Schädlingsbekämpfungsmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiophosphorsäureester nach Anspruch 1.
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