DE1793188A1 - O-Alkyl-O-phenyl-thiolphosphorsaeureester - Google Patents

O-Alkyl-O-phenyl-thiolphosphorsaeureester

Info

Publication number
DE1793188A1
DE1793188A1 DE19681793188 DE1793188A DE1793188A1 DE 1793188 A1 DE1793188 A1 DE 1793188A1 DE 19681793188 DE19681793188 DE 19681793188 DE 1793188 A DE1793188 A DE 1793188A DE 1793188 A1 DE1793188 A1 DE 1793188A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
phenyl
acid ester
formula
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19681793188
Other languages
English (en)
Other versions
DE1793188C3 (de
DE1793188B2 (de
Inventor
Ingeborg Dr Hammann
Bernhard Dr Homeyer
Gerhard Dr Dres H C Schrader
Wilhelm Dr Stendel
Guenter Prof D Unterstenhoefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority claimed from DE19681793188 external-priority patent/DE1793188C3/de
Priority to DE19681793188 priority Critical patent/DE1793188C3/de
Priority to CH1112969A priority patent/CH518316A/de
Priority to IL32677A priority patent/IL32677A/xx
Priority to GB38429/69A priority patent/GB1267686A/en
Priority to RO60689A priority patent/RO56658A/ro
Priority to US846938A priority patent/US3652740A/en
Priority to NL6912140A priority patent/NL6912140A/xx
Priority to DK432769AA priority patent/DK120295B/da
Priority to ES370447A priority patent/ES370447A1/es
Priority to JP44063360A priority patent/JPS511769B1/ja
Priority to BE737447D priority patent/BE737447A/xx
Priority to AT780669A priority patent/AT291295B/de
Priority to FR6927913A priority patent/FR2015603A1/fr
Publication of DE1793188A1 publication Critical patent/DE1793188A1/de
Publication of DE1793188B2 publication Critical patent/DE1793188B2/de
Publication of DE1793188C3 publication Critical patent/DE1793188C3/de
Application granted granted Critical
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Q-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft 0-Alkyl-O-phenyl-thiol phosphorsäureester der allgemeinen Konstitution (I)
B-S-(CH2Jn-S-H2 (I)
welche insektizide, akarizide und Wmatizide Eigenschaften, ferner eine fungizide und bakteriiide lebenwirkung besitzen eowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In vorgenannter Formel (i) stehen E und R^ für niedere Alkyl- reste, Η- bedeutet ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, während η gleich 1 oder 2 ist.
Aus den Deutschen Patentschriften 949.231 und 1.018.053 sowie der USA-Patentschrift 3.156.718 sind u.a. gegebenenfalls chlorierte S-Benzylester von 0,0-Dialkylthiolphosphorsäuren bekannt. Nach den Angaben der vorstehend genannten Druck-
Le A 11 64-0 - 1 -
10 9 886/1920
Schriften zeichnen sich diese Produkte durch eine gute insektizide und akarizide Wirksamkeit bei gleichzeitiger geringer Toxizität gegenüber Warmblütern aus; sie finden daher' als Pestizide im Pflanzenschutz und auf dem Hygienesektor Anwendung.
Weiterhin werden in der Deutschen Auslegeschrift 1.252.961 fungizide Gemische zur Verwendung in der Landwirtschaft beschrieben, die als aktive Komponente symmetrische 0,0-I)ialkyl-S-(u/-phenyl-alkyl)-thiolphosphorsäureester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im S-Alkylrest enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß υ-Alkyl-Ü-phenyl-S-alkylmercapfcoalkyl)-thiolphosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution (I) erhalten werden, wenn man o-Alicyl-O-phenyl-thionophosphorsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel (II)
RO. f,
j-* >-Hal (II)
verseift und die gebildeten Verseifungsprodukte zweckmäßig ohne vorherige Isolierung anschließend mit Alkylmercaptoalkyl-halogeniden der allgemeinen Struktur (III)
HaI-(GH2Jn-S-R2 (III)
Le A 11 640 - 2 -
109886/1920 bad
umsetzt.
In letztgenannten i'ormeln haben die Symbole R, R1 , Rp und η die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.
Wie weiterhin gefunden Wurde, zeichnen sich die Produkte der Konstitution [I) durch hervorragende insektizide und acarizide Eigenschaften aus; sie besitzen sowohl eine sehr gute Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber Spinnmilben und Zecken.
Der Verlauf des Herstellungs-Verfahrens sei anhand des folgenden Formelschemas (IV) näher erläutert:
RÜ
φα
S !P-HaI-+ 2 Me UH
Verseifung v
xP-b-Me
Rü.
^P-S-Me
+ MeHaI +
GH3 ü
P-S(CH0) SR,
Le A 11 640
109886/1920
In vorgenannten Gleichungen haben it, R., Hp > Hal und n die oben angegebene Bedeutung, während Me für ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe steht.
Vorzugsweise bedeuten α und JL jedoch Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, z.B. n- und isopropyl, n-, iso- und sec.-Butyl sowie besonders Methyl und üthyl.
R1 steht bevorzugt für Methyl, während Hai vorzugsweise Chlor oder Brom und lue Kalium, Natrium oder Ammonium ist.
^ Die als Ausgangsmaterialien für die Umsetzung benötigten C-Alicyl-U-phenylthionophosphorsäureesterhalogenide der formel (II) sind Z-I1I. in der Literatur beschrieben. Sie können auch in technischem Maßstab nach bekannten Methoden durch Unisetzung der entsprechenden O-Alkyl-thionophosphorsäure-monoesterdihalogenide mit den betreffenden 4-Methylmercaptophenolen in Gegenwart von Säurebindemitteln hergestellt werden. Die xteaktion erfolgt vorzugsweise in wässrigalkalischer Lösung bei Raum- oder schwach erhöhter i'emperatur (vgl. z.B. die USA-Patentschrift Nr. 3,163,680).
Als geeignete Ausgangsscoffe seien die folgenden O-Alkylü-phenyl-thionophosphorsäureester-halogenide beispielhaft genannt:
ü-Athyl-u-4-(methylmercapto-phenyl-)-,
ü-Äthyl-U-(J-methyl-4-methylrnercapto-phenyl-J-thionophosphors.äureesterchlorid oder -bromid
sowie die entsprechenden ü-Methyl-,-n-jrropyl- und -Isopropylverbindungen.
Le A 11 640 - 4 -
109886/1920
BAD ORIGINAL·
Auch die als zweite fteaktionskomponente dienenden Alkyl-mercapto-alkylhalogenide der Struktur (III) sind aus der Literatur bekannt.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Ausgangsmaterialien (III) seien im einzelnen genannt;
ß-Methylmercapto-äthyl-,
ß-Äthylmercapto-äthyl-, ß-Isopropylmercapto-äthyl-, kethylmercaptomethyl-,
Äthylmercapto-methylchlorld ™
sowie die entsprechenden bromide.
Während man die Verseifungsreaktion zweckmäßig ablaufen läßt in wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung, eignen sich für die folgende Umsetzung mit den Alkylmereaptoalkylhalogenlden praktisch alle organischen Solventien oder Mischungen davon. Hierzu gehören aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzin, lethylenchlorid, .benzol, l'oluol, Ghlorbenzol, Xylol; i Äther, z.B. Diäthyl- bzw. Di-n-butyläther, Dioxan oder i'etrahydrofuran, sowie niedrig siedende aliphatische Alkohole, Ketone und Nitrile, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methyl-isobuty!keton, Aceto- und Propionitril.
Le A 11 640 - 5 -
109886/1920 BAD
Als Verßeifungsmittel kommen hauptsächlich Alkalien, vorzugsweise wässrige bzw. wässrig-alkoholische Natron- oder Kalilauge in Betracht.
Die Umsetzung kann innerhalb eines größeren 1'emperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 2υ und 100°, (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 20 bis 800C.
Wie aus obigem Formelschema (.IV) hervorgeht, werden pro Mol Ü-Alkyl-U-phenyl-thionophosphorsäureesterhalogenid 2 Mol Alkali und 1 Mol Alkylmercaptoalkylhalogenid benötigt. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die wässrige oder wässrigalkoholische Lösung des Esterchlorids mit der Alkalilauge zu versetzen, nach Beendigung der Verseifung ohne Isolierung des entstandenen Zwischenprodukts das Alkylmercaptoalkylhalogenid unverdünnt oder gelöst in einem der vorgenannten Solventien unter Rühren zum Heaktionsgemisch zu fügen und letzteres anschließend zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden) auf die oben angegebenen Temperaturen nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Produkte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.
Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise, d. h. durch Ausgießen des Ansatzes in V»asser, Aufnehmen desselben in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Trennung der Phasen, Waschen und Trocknen der organischen
Le A 11 640 - 6 - ■
109886/1920
BAD ORIGINAL
Schicht, Verdampfen des Solvens sowie gegebenenfalls fraktionierte Destillation des Rückstandes.
Die erfindungsgemäßen O-Alkyl-O-phenyl-thiolphosphorsäureester fallen m'eist in Form farbloser bis schwach gefärbter wasserunlöslicher Öle an, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillieren lassen; sie können jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. ' kurzfristiges Erhitzen im Vakuum auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. ™
Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Ferner zeigen sie eine deutliche fungizide und bakterizide Nebenwirkung. Sie besitzen dabei nur eine geringe Phytotoxizität. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Aufgrund dieBer Eigenschaften finden die neu«ia Ö-Alkyl-O-phenylthiolphoephorsäureester im Pflanzen- und Vorratssehutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, ^ Milben, Nematoden, Fungi und Bakterien Verwendung.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne PfirBichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphutn padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi)
Le A 11 640 - 7 -
109886/1920
und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johanniebeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige JPflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlsue (MyzuB cerasi), außerdem Schild- und üehmlerläuse (Coccina), 2. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfechildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die .Schmierlaus (Pseudococcus maritimus) ,· Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen beispielsweise die Hüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Oimex lectularius), Raub- (Rhodniua prolixus) und Chagaswanze(Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatue und Ufiphotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen SchmetterlingBraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwaminspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Koh 1-(Maraeetra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Vieris braesicae), kleine FroBtspanner (Gheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehlf- (Ephestia Kühniella) und große Waehsmotte (Galleria mellonella).
Le A 11 64-0 - 8 -
109886/1920
BAD ORIGINAL
Weiterhin aälilen zu den beißenden Insekten Käfer . (Colaopt-era) z.B. Korn- (Sitophilus granuarius * Calandra graaaria), Kartoffel- (Leptinotaraa deeemllnsata), Ampfer- (Claetrophysa viridula), Meerrettiehblatt-(Phaedon eoohlsariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneua)» Himb^er- (Byturus tomentoaue), Spelseboiinen-(Bruehidius - AcanthoscelideB obtectus)» Speck-(D&r®»0tee friachi), Khapra- (Trogodenna granarium), rotbraiiner Reismehl- (Iribolium castaneum), Mais- m
(Calandra oder öitopiiilua zeamais), Brot- (Stegobiua paniceunt), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus Burinamensie), aber auch' im Boden: lebende^ Arten z.B. .Drahtwürmer (Agriotee spee») und Engerlinge (Melolontha melolonbha); Schaben wie die Deut&ch.e (Blatella germanica), AmerikaniBche (Perlplaneta, americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia ma&eirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schweirze Riesenschab* (Blaberus fuscus) sowie Hen&choutedenia flexivitta; ™
ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wie-senameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Pligen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Miutelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica),
Le A 11 64Q- - 9 Λ. w 109886/1920
kleine Stuben- (i'annla canicularis), Glanz-(Phormia aegina) und Schmeißfliege (Q&lliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxye calcltrans)| ferner Mücken, z.B. Stechmücken, wie die Gelbfieber- (Aedea aegypjii), Haua—(Culex. pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders- die Spinnmüben (Tetranychidae) wi& die Bahnen-(T et ranyc huetelarius = Tetranyehus althaese oder Tetranychus urtioaß) und die übstbaumspinnmilbe (Para.tetranych.us pilosus =» Panonychus ulmi), Gallmilben z.B. die Johannlsbeergallmilbe (Eriophyee ribls) und Tarsonemiden^beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata). ■
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratascftä&lingev besonders Fliegen und Mücken r zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende-Hesidualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen,
Aqj 64:o " - 10 -
109886/1920
Pulver, fa*en und Granulate. Diese werden in bekannter ften se hergestellt, z.B. durch. Vermischen der Wirkstoffe TBit Streckmittel!!, d· ϊι· flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trä*. are toi fen, gegebenenfalls, unter Verwendung von oberfl«ij.hen£ü:tiven '«itteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln.wobei z.U. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfiälösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche (Jesteins-. mehie (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische liesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure., Silikate)j als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-I'ettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Pettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl- <|
polyglykolether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.3. Lignin, üulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen V/irkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. .
Le A 11 UO - 11. -
10 988 671920 BAD
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 ^.
So können die Verfahrensprodukte auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 9Ji y> ede*1 iogar den . 100$igen Wirkstoff allein auszubringen.·
Die Wirkst offkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 % bis 2Ö #, vorzugsweise vorn 0,01 j£ bis 5 %·
Die Wirkstoffe können als solche, in Fwrai ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwenduri^sformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulper, Stäubemittel und Granulate angewendet werden« Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungagemäßen Produkte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblutertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Yfirkung der neuen Verbindungen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor?
-Le1 A 11 640 -12-
*: -^- 109886/1920 BAD
Beispiel· A
JNLutella-Test
lösungsmittel! 3 Gewichtsteile Aceton
1 Gewichtsteile AlJcylarylpolyglyfcolätiier
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung yermtseht man 1 Gewichtstell Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte konzentration.
der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brasslca oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der KOhl5cha.be (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in %
beetipnt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet |
wurden, während 0 % angibt, dafl keine Raupen getötet wurden.
^f, Wirkstoffkonzentrationen, AuswertungezeLten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle! hervor!
Le A IX 640 - 13 -
«Η
!Γ a fe e 1 1 e
Il 793
Wirkstoff
firkstoffJcoazeitatration in %
in $>
naeto 3 Sag-em
,0
0)2P-S-GH2-GH2-
)2
2-GH2
(bekanntes Vergleieiis präparat)
0,1
0,02 100 O
CH S-/ VO
3 W/
0,1 100
0,02 100
0,004 100
-ο ί?
NP-S-CHO-OH9-SCoH,- 0,1 if 2 2 2 5 0>02
100 100
GH
—* ^1-S-CH2-CH2 'Si G2H5O
0,1 100
0,02 100
0,004 80
le λ 11
itstis/itti BAD ORIGINAL
"S"
Beispiel ή Laphygma-Test
Lösungsmittel: Emulgators
3 Gewichtsteile Aceton
1 G-ewichtsteile Alkylarylpolyglykol-
äther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewicht3teil Wirkatoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt dag Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gosaypium barbadense) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).
Hach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, '." j-rk3toff konzentrat ionen, Auswertungszeiten und Resultate gchan aus der nachfolgenden Tabelle hervor»
Le A 11 640
- 15. -
10 9.886/1920.
Tabelle
(Laphygma-'f e st)
Wirkstoff
(Konstitution)
Wirkst off konzentrat ion in i»
Ab t ötungsgrad
in # nach 5 iagen
Il
(GH3U)2P-S-OH2-CH2-UG2H5 (bekanntes Vergleichspräparat)
0,1
0,02
100 0
CHx-S-/ Vov 0
J \ / \ Il
P-S-CH2-SC2H5
C2H5O
0,02
0,004
100
100
60
P-S-CH0-CHO-SCOHK d <L ά 0
0,1
0,02.
100 80
Le A 11 640
- 16 -
10 9886/1920
Beispiel C;
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylpolyglykolmonomethyläther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa- 20 lliegenlarven (Chrysomyia chloropyga) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. cm Pferdemuskulator enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in io bestimmt. Dabei bedeuten 100 #, daß alle, 0 #, daß keine Larven abgetötet worden sind»
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Konzentrationen und erhaltene Testergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich:
Le A 11 640 - 17 -
109886/1920
Tabelle
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Wirkstoff (Konstitution) Wirkst off konzentration in $
AbtötungsKrad
in jb
nach 24 Stund
0-P-S-GH2 -0,03
0,003
0,0003
100
100
>50
G2H5O
'2n5
0,03 100
0,003 100
0,0003 100
Le A 11 640
- 18 -
109886/1920
BAD ORIGINAL
Beispiel D
Grenzkonzentrations-Test
Testnematode» Meloidogyne incognito Lüsungemitteli 40 Gewichtsteile Dimethyl-formaraid Emulgator: 10 Gewiehtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei siner Sewächshaue-Temperatur von 270O. Nach 4 Wochen
die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad igt 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist Q ^, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrsllpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle4hervors
Le A 11 640 - 18a -
109886/1920
Tabelle Grenzkonzentrations-Teet
Wirketoff (Konstitution) Wirkungsgrad in # bei Aufwandmengen
von 40 20 10 5 ppm
-ο- „
P-S-GH2-S-C2H5 100 . 100 80
ft //χ
POC^ Ν> -Cl 98 80 50
(bekannt aus US-Patentschrift Hr. 2,761,806)
Le A 11 640 - 18b -
109886/1920
Beispiel 1:
0,4-molarer Ansatz.
125 g 0-ithyl-ü-(3-metiiyl-4-DJ.ethylmercapto-phenyl)-thionophosphorsäureesterchlorid werden in 200 ecm Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 50 ecm Wasser. Anschließend wird sie tropfenweise unter Rühren mit 48 g Kaiiumhydroxid - gelöst in 100 ecm Wasser - versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 5υ bis 6O0G und tropft dann 50 g ß-Äthylmercaptoäthylchlorid zu der Mischung. Letztere wird danach noch 2 Stunden auf 700C erwärmt. Schließlich wird das Reaktionegemisch in 400 ecm Mswasser gegossen, die organische Schicht mit Benzol aufgenommen, die Benzollösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen bis sie neutral reagiert und über Natriumsulfat getrocknet, üiach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 123 g (84 > der Theorie) des 0-Äthyl-0-(3-methyl-4-methylmercapto-phenyl-)-S-(ß-äthylmercapto-äthyl)thiolphosphorsäureester als wasserunlösliches, gelbes Öl.
In analoger Weise wie oben beschrieben, jedoch unter Verwendung von Athylmercaptomethylchlorid wird die Verbindung folgender Konstitution
CH,
.P-S-CH9-SG9HcT G2H5°
mit einer Ausbeute von 87 $> der l'heorie erhalten.
Le A 11 640 - 19 -„ Λ Λ
~ 109886/1920
s ρ
Berechne! für O13H21O5PS3 (Molgewicht 352): 27,3 ti 8,8 y>\ Gefunden: 27,1 ^; 9,07 *
Beispiel 2s Ci J 3°'
CH3S-
Λ
GH
P-S-OH2-OH2-SC2H5
Eine lösung von 118 g (0,4 Mol,) O-Methyl-O-O-inethyl-4-methyl- ™' mercapto-phenylj-thionophosphorsäureesterchlorid (hergestellt nach den Angebender USA-Patentschrift 3.163.668) in 200 ecm Äthanol und 50 ecm Wasser versetzt man mit 48 g Kaliumhydroxid in 100 ecm Wasser. Anschließend wird die Mischung eine Stunde gerührt, bis neutrale Reaktion eingetreten ist. Sodann fügt man 50 g ß-Ä'thylmercaptoäthylehlorid zum Reäktionsgemisch und rührt letzteres weitere 2 Stunden bei 7O0O. Anschließend wird der Ansatz in Wasser gegossen, das ausgeschiedene υΐ mit x>enzol aufgenommen, die benzolische Lösung neutral gewaschen, getrocknet, |i das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand andestilliert. Man erhält 86 g (,61 <fa der Theorie) des 0-iviethyl-0-(3-methyl-4-methylmercapt o-phenyl-)-S-{ß-äthylmercapt o-äthyl-)thiolphosphorsäureesters in Form eines wasserunlöslichen, nicht
destillierbaren Öles.
S P
Berechnet für C13H21O3PS3 (Molgewicht 352}: 27,2 96; 8,8 £1 Gefunden: 27,4 ^i 8,4 ^.
Le A 11 640 - 20 -
109886/1920
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Pat ent"nsprüche:
    1) 0-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureester der Formel
    ΐ?η Ο
    -S-( CH9V-S-B0 2 n 2
    worin
    E und R0 für niedere Alkylreste stehen,
    ■ ■ ■ " ■
    R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe.bedeutet, während ^ η gleich 1 oder 2 ist.
    Z) Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0-Alkyl-ü-phenyl-thionophosphorsäureesterhalogenide der Formel
    verseift und die Verseifungsprodukte zweckmäßig ohne vorherige Isolierung anschließend mit Alkylmercaptoalky!halo geniden der Formel
    Hai-(GH2)n~S-R2
    umsetzt,
    Le A 11 640 - 21 -
    1Q98 86/1920
    wobei in vorgenannten Formeln R, R-, HL·
    und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
    besitzen, während Hai für ein Halogenatom steht.
    3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen liehalt an ü-AlJcyl-O-phenyl-thiolphoephorsäureeetem
    gemäß Anspruch 1.
    4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben,
    dadurch gekennzeichnet, daß man O-Alkyl-0-phenylthiolphosphorsäureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. d«ren Lebensraum einwirken läßt.
    5) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ü-Alkyl-O-phenylthiolphosphorsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A 11 640 - 22 -
    109886/1920
DE19681793188 1968-08-13 1968-08-13 O-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu Ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel Expired DE1793188C3 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19681793188 DE1793188C3 (de) 1968-08-13 O-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu Ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel
CH1112969A CH518316A (de) 1968-08-13 1969-07-21 Verfahren zur Herstellung von 0-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureestern
IL32677A IL32677A (en) 1968-08-13 1969-07-22 O-alkyl-o-phenylthiolphosphoric acid esters,their preparation and use as pesticides
GB38429/69A GB1267686A (en) 1968-08-13 1969-07-31 O-alkyl-o-methylmercaptophenylthiolphosphoric acid esters
RO60689A RO56658A (de) 1968-08-13 1969-07-31
US846938A US3652740A (en) 1968-08-13 1969-08-01 O-alkyl-o-phenyl-thiolphosphoric acid esters
NL6912140A NL6912140A (de) 1968-08-13 1969-08-08
ES370447A ES370447A1 (es) 1968-08-13 1969-08-12 Procedimiento para la preparacion de o-alquil-o-fenil-tiol-fosfatos, organicos.
DK432769AA DK120295B (da) 1968-08-13 1969-08-12 Pesticidt virksomme O-alkyl-O-phenyl-thiophosphorsyreestere.
JP44063360A JPS511769B1 (de) 1968-08-13 1969-08-12
BE737447D BE737447A (de) 1968-08-13 1969-08-13
AT780669A AT291295B (de) 1968-08-13 1969-08-13 Verfahren zur Herstellung von neuen O-Alkyl-O-phenyl-thiolphosphorsäureestern
FR6927913A FR2015603A1 (de) 1968-08-13 1969-08-13

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19681793188 DE1793188C3 (de) 1968-08-13 O-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu Ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1793188A1 true DE1793188A1 (de) 1972-02-03
DE1793188B2 DE1793188B2 (de) 1976-03-25
DE1793188C3 DE1793188C3 (de) 1976-11-11

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
NL6912140A (de) 1970-02-17
FR2015603A1 (de) 1970-04-30
CH518316A (de) 1972-01-31
IL32677A (en) 1973-01-30
AT291295B (de) 1971-07-12
IL32677A0 (en) 1969-09-25
JPS511769B1 (de) 1976-01-20
RO56658A (de) 1974-12-11
GB1267686A (en) 1972-03-22
DK120295B (da) 1971-05-10
ES370447A1 (es) 1971-04-16
DE1793188B2 (de) 1976-03-25
US3652740A (en) 1972-03-28
BE737447A (de) 1970-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2052379A1 (de) 0-(N-Alkoxy-benzimidoyl)-(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2035074A1 (de) 0 Alkyl N monoalkyl S eckige Klammer auf N monoalkylcarbamylmethyl eckige Klammer zu thionothiolphosphorsaureester amide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Nematizide, Insektizide und Akanzide
DE1670836A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thionophosphonsaeureestern
DE2220629B2 (de) Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2049695B2 (de) 1 -Phenyl^-cyano^-methylvinyl-thionophosphor&lt;phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2034475C3 (de) O-AlkyKAJkenyl, AJkinyD-S-alkyl (alkenyl-alkinyl)-N-monoalkyl-(alkenyl, alkinyl)- thionothiolphosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Nematozide, Insektizide und Akarizide
DE1918753C3 (de) Neue Amidothionophosphorsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2033947A1 (de) 0 Pyrazolopynmidin (thiono) phosphor (phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insek tizide und Akanzide
DE1793188A1 (de) O-Alkyl-O-phenyl-thiolphosphorsaeureester
DE1670745A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thiophosphor-(phosphon) saeureestern
DE2206678A1 (de) 0-alkyl-s- eckige klammer auf carbamoyloxymethyl eckige klammer zu -(thiono)thiolphosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2064307A1 (de) Thiazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide
DE2202855A1 (de) Dichlorvinylthionophosphorsaeurediesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE1668012C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(on) -säureestern, Thionothiolphosphor-(on)-säureester und diese enthaltende insektizide, akarizide und nematozide Mittel
DE2037855A1 (de) 0 Alkyl N monoalkyl S eckige Klammer auf (N alkyl) Nacyl carbamylmethyi eckige Klammer zu thionothiolphosphorsaureesterarmde, Ver fahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver wendung als Nematizide, Insektizide und Akanzide
DE2210604A1 (de) Thiol- bzw. thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung
DE2031750A1 (de) Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE1941705A1 (de) Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2210838A1 (de) Thiol- bzw. thionothiolphosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2034482A1 (de) 0 Alkyl(Alkenyl) N monoalkyl(alkenyl) S eckige Klammer auf N monoalkyl(alkenyl) carbamylmethyl eckige Klammer zu thio nothioiphosphorsaureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Nemaüzide, Insektizide und Akanzide
DE1906954A1 (de) S-(Phenyl-aethyl)-thiol- bzw. -thionothiolphosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2019597B2 (de) O-phenyl-thiono-aethanphosphonsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2044194A1 (de) Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE1917164A1 (de) 0-Alkyl-0-phenyl-thiono-thiolphosphorsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1906490A1 (de) Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHV Ceased/renunciation