CH615193A5

CH615193A5 -

Info

Publication number: CH615193A5
Application number: CH84275A
Authority: CH
Inventors: Hellmut Hoffmann; Ingeborg Hammann; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-01-26
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1980-01-15
Also published as: SU577937A3; BR7500500A; CA1059521A; AT329077B; PH11871A; SE7500776L; GB1452455A; IL46498A; FR2259106A1; CS177891B2; RO73526A; JPS5735837B2; AR206004A1; US3981994A; JPS50106961A; KE2720A; PL93294B1; DK135774B; BG26202A3; FI750187A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer O-Triazolylthionophosphor- bzw. -phosphonsäureester sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.

Es ist bereits bekannt, dass Pyrazolothionophosphorsäure-ester, z. B. 0,0-Diäthyl- bzw. 0,0-Dimethyl-0-[3-methyl-pyrazol(5)yl]-thionophosphorsäureester und Triazolothiono-phosphorsäureester, z. B. 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-[l-methyl-5-methylmercapto-l,2,4-triazol(3)yl]- bzw. 0,0-Dimethyl-0-[l-äthyl-5-methylmercapto-l,2,4-triazol(3)yl]-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. US-Patentschrift 2 754 244 und Deutsche Offenlegungsschrift 2 259 960).

N—N—CeHs in welcher

R" die oben angegebene Bedeutung besitzt,

35 in Gegenwart eines Säureakzeptors oder mit den entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen der Verbindung der Formel III umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss hergestellten O-Triazolylthionosphosphor- bzw. phosphonsäureester 40 eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Sie wirken nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch auf dem Veterinär-medizinischen Sektor gegen Ektoparasiten, z. B. parasitie-« rende Fliegenlarven. Die erfindungsgemäss erhaltenen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise 0,0-Dimethylthionophos-phorsäurediesterchlorid und l-Phenyl-3-hydroxy-5-cyanme-th.yl-mercaptotriazol(l,2,4) als Ausgangsmaterialien, so kann so der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

SCHÎ-CN

i

(CH30)2P-C1 + HO-K'

N—N-C«Hs

+ Säurebindemittel ->

55

-HCl

60

N=

SCHÜ-CN

(CHs0)2P-0

N—N—C«H5

65

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

3

615193

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5,

insbesondere 1 bis 4 R' für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5, besonders 1 bis 4, und R" für Cyanalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. s

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thionophos-phor(phosphon)-säureester (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren — auch grosstechnisch — hergestellt werden.

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: io

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, O.O-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-thionophosphorsäureester, ferner O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-sec.-Butyl-, 15 O-iso-Butyl- oder O-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, n-butan-, -iso-butan-, -sec.-butan- oder -tert.-butanthionophosphonsäureester.

Die zum Teil neuen Triazole der Formel (III) können nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden. 20 Beispielsweise setzt man Halogenkohlensäurealkylester mit Kaliumrhodanid und anschliessend mit Phenylhydrazin zu den Zwischenprodukten der Formel

H N_

N—N—CsHs H

(IV)

25

30

um, die dann durch Reaktion mit Halogenalkancarbonsäure nitrilen in Gegenwart von Alkoholaten in die gewünschten Hydroxytriazole (III) übergeführt werden können.

Als Beispiele für verfahrensgemäss umzusetzende Tri-azolderivate (III) seien im einzelnen genannt:

5-Cyanmethylmercapto-, 5-(2-Cyanäthylmercapto)-, und 35 5-(l-Cyanäthylmercapto)-, 5-(3-Cyanpropylmercapto)-3-hydroxy-l-phenyltriazol(l,2,4).

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen 40 Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, bei- 45 spielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkali- 50 carbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbo-nat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Tri-methylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. 55

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120° C, vorzugsweise bei 15 bis 80° C.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten im allgemeinen in äquimolaren Mengen so ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem der oben aufgeführten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren der Mischung durchge- 65 führt und nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer —

meist bei erhöhten Temperaturen.— das Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Im allgemeinen giesst man die Reaktionslösung in Wasser, nimmt sie in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, auf, wäscht und trocknet die organische Phase und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Die neuen Verbindungen fallen oft in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf massig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Z. T. erhält man die Produkte auch in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zwichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten 0-Triazolylthionophosphor(phos-phon)-säureester durch eine hervorragende insektizide und akaziride Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto-parasiten), wie parasitierende Fliegenlarven. Die Produkte besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten. Ausserdem zeigen einige Verbindungen eine nematizide Wirksamkeit.

Aus diesem Grunde können die neuen Stoffe mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz-und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

In den untenstehenden Anwendungsbeispielen A bis E wurden die erfindungsgemäss erhaltenen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu den bekannten Verbindungen getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden dabei in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer gezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer-(Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sap-paphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), ausserdem Schild-und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüsse (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Tiatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bi-punctatus.

Bei den beissenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheima-tobia bramata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer-(Laphygma frugiperda) und Aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella),.

Weiterhin zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer-(Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochlea-riae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus

615193

4

tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,

obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen StreGkmitteln granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche

Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegóbium bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasför-

paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Ge- 5 mig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasser-

treideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im ■ stoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteins-

Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz,

und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe-

Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Alumi-

americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia made- io, niumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeu-rae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus gigan- gende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren,

teus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie . wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fett-Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopeteren, z. B. das alkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfona-Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite te, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, 15 Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylbeispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger). cellulose. Die neuen Wirkstoffe können in den Formulierun-

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die gen in Mischung mit anderen, bekannten Wirkstoffen vorlie-

Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis gen.

capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia . Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeissfliege . 2o. AI und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwi-

(Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Sto-: sehen 0,5 und 90 %. -

moxys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die . Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu-

Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Ma- lierungen oder in den daraus bëreiteten Anwendungsformen,

lariamücke (Anopheles stephensi). wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Sus-

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben 25 Pensionen, Pulver, Pastèn, lösliche Pulver, Stäubemittel und

(Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obst- üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Ver-

baumspinnmilbe (Paratetrariychus pilosus = Panonychus ul- nebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gies-

mi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes sen, Beizen oder Iniaustieren.

ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe 3Q Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen

(Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert wer-

pallidus); schliesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornitho- den. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%,

dorus moubata). vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %>.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlin- Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-

ge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfah- 35 Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es rensprodukte ausserdem durch eine hervorragende Residual- möglich ist, Formulierungen bis zu 95 °/o öder sogar den

Wirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität 100°/oigen Wirkstoff allein auszubringen.

auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in Beispiel A

die üblichen Formulierungen übergeführt weden, wie Lösun- Phaedon-Larven-Test •

gen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granu-

late. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch ■ Losungsmittel: 3 Gewichtetede Aceton

Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei-

und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen- tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der ange-

dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln 45 gebe'nen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mit- Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die teln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gewünschte Konzentration.

können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungs- Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettich-

im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, 50 blattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, in °/o bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käver-Lar-

Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen- ven getötet wurden. 0 % bedeutet, dass keine Käfer-Larven

Wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdöl- getötet wurden.

fraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren 55.: Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Aus- '

Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Wertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta-

Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö- belle 1 hervor:

~N

POOR QUALITY

Wirkstoff

S-

(CH30)2P-0

Tabelle 1 (Phaedon-Larven-Test)

CHs

N—N H

(bekannt)

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungs-grad in #/o nach 3 Tagen

0,1

615193

CHs

/

(CiH>0)<P-?0-

N-

(bekannt)

-N H

0,1

0,01

0,001

100 100 0

s

(CHsCOïP-O'

N=

SCHs

_ N—N—HCs

(bekannt)

0,1

0,01

0,001

100 100 0

S N=r-SCHs (CHsO)s P-O-^'

^ , N—N-CsHo (bekannt)

0,1

0,01

0,001

100 100 0

(C?H50)aP-0

(3)

N=

N-

(bekannt)

-SCHs

-N-CHs

(1)

(4)

(5)

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100 100 0

100 100 70

100 100 95

100 100 100

Beispiel B Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf diè gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad 65 in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 °/o, dass alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, dass keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor;

615.193;

POOR QUALITY

Tabelle 2 '(PlutellarTest)..

■Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungs-:. konzentration grad in % in % nach 3 Tagen

S

(CHaO^P-O

N—N H

(bekannt)

(3)

CHa

(1)

(2)

(4)

(5)

Ö;I-

0

0,1

100

OiOl

100

0,001

70

0,1 !

100

0,01

" 100

0,001.; '

- 100

0,1

10Ò

0,01

100

0,1'

100

0,01 .

100

0,001

100

.0,1 •

■ -■ 100

0,01

100

0,001

100

Beispiel C

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung),/ - ^ 35

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel ünd der angegebeiièn Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von- der Pfirsichblattlàus (Myzus 4S persicae) befallen sind, tropfnass besprüht. , - ..

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in o/o bestimmt. Dabei bedeutet 100 °/o, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. r. v f:v ;

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3(Fortsetzung)

Tabèlle 3 (Myzus:Test)

Wirkstoff

Wirkstoff- - Abtötungs-konzentration grad in °/o "fn °/o ' *'1 nach 1 Tag

' ' •. , S •' (CHaOjaP-O;

/

CHa o.r

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

CHa

50

55

(2)

(4)

(5)

0,1 0,01

60

Abtötungsgrad in °/o nach 1 Tag

99 40

100 90

100 99

100 100

100 99

N—N • H

(bekannt) <

Beispiel D Tetranychus-Test (resistent)

" Lösungsmittel: 3 Gewïchtstéiïe Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther ■

Zur Herstellung einer, zweckmässigen Wirkstpffzuberei-& tung. vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mittder ange- . ■» geb.enen.Menge.Lösungsmittel und der angegebenen. Menge Emulgator. und^.yerdünjit das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

7

615193

Mit der Wirkstqffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben,, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind -stark mit allen Entwicklungsstadien der .gemeinen Spinnmilbe oder Bohöenspiiinmilbe (Tetranychus urticae) befallen. 1 •

" Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit-der Wirkstoffzubereifung bestimmty iûdem man" die toten

Tiere auszählt Der so erhaltene Abtötungsgrad" wird iif°/o " angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden,-' 0 °/o bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle 4 (Tetrânycïius-Tést)

Wirkstoff"

Wirkstoff" —-konzentration in °/o -• " "

-Abtötungs-

grad in % nach 2 Tagen

,S-

/

CHs

(CH30).2P-0-<^

. - . ... 'N—N H

(bekannt)

. . . S-

(C2Hs0)2P-0

(4)'

N—N H

(bekannt)

94

CHs / .

0,1 0,01

50 0

100 , 55

Beispiel E

Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina res.) Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmono-methyläther

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, sowie dem oben genannten Anteil Emulgator und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina res.) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in °/o bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, dass alle, und 0 o/o, dass keine Larven abgetötet worden sind.

Die erhaltenen Testergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle 5 ersichtlich.

Tabelle 5

(Test mit parasitierenden Fliegenlarven / Lucilia cuprina res.)

35

40

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

(C2H50)2P-0

SCH2-CN

45

50

55

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in ppm.

Abtötungsgrad in o/o Lucilia cuprina res.

60

Zu einer Mischung aus 23 g (0,1 Mol) l-Phenyl-3-hy-droxy-5-cyanmethylmercaptotriazol(l,2,4) in 300 ccm Ace-tonitril und 15 g Kaliumcarbpnat fügt man 19 g (0,1 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid. Nach 4stün-digem Rühren bei 80° C giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser und nimmt es in Benzol auf. Die organische Phase wird gewaschen und getrocknet. Anschliessend destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird «andestilliert». Man erhält so 29 g (76 % der Theorie) 0,0-Diäthyl-0-[l-phenyl-5-cyanmethylmercapto-l,2,4-triazol(3)yl]-thionophosphorsäureester mit dem Brechungsindex n^® : 1,5589.

In analoger Weise wie in Beispiel 1 können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(1)

100 30 10 3 1

100 100 100 > 50 0

65

RO S

\ll

P-0

R//

N=

SR"

/

(I)

N—N-CeHs hergestellt werden:

POOR QUALITY

615193

8

Beispiel Nr.

R

R'

R"

Physikalische Eigenschaften (Brechungsindex, Fliesspunkt)

2

CÏH5 .

CiHsO-

NC-CHî-

n g*.: 1,5450

3

CHa

CHsO-

NC-CH2-

Fp. 82° C

4

CsHs

CÜH5-

NC-CHa-

n^2 ; 1,5840"

5

C2H5

C2H5O-

NC-CH2-CH2-

n|2 ; 1,5640

derschlag abgesaugt, das Lösungsmittel abgedampft, der Destillationsrückstand wird mit einer Mischung aus 800 ml Wasser und 100 ml Chlorwasserstoff versetzt, bei 30° C 2 Stunden gekocht, abgekühlt und abgesaugt. Das so ge-5 wonnene Produkt kann direkt weiterverarbeitet werden, ohne zusätzliche Reinigungsprozesse durchlaufen zu müssen. Man gewinnt 100 bis 110 g (52 bis 55 % der Theorie) eines Rohproduktes vom Schmelzpunkt 218—225° C. Eine aus Acetonitril umkristallisierte Probe des l-Phenyl-3-oxo-5-thio-10 triazolidins(l,2,4) schmilzt bei 235° C.

SCHa-CN

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Hydroxytriazolderivate (III) kann z. B. in nachstehender Weise erfolgen:

HS SH

"

bzw. HO—

"N—N—CeHs N—N-CeHs

H

b)

13

H0"<

N—N-CeHs a)

°"\

Man versetzt eine Aufschlämmung von 96 g (1 Mol) getrocknetem Kaliumrhodanid in 500 ml Aceton mit 109 g Chlorkohlensäureäthylester, wobei die exotherme Reaktion durch Aussenkühlung der Mischung oder entsprechend langsame Zugabe des Esters bei einer Temperatur zwischen 30 und 40° C gehalten wird, die Reaktionslösung ca. 4 Stunden bei 25 bis 30° C gerührt und anschliessend zu einer vorher 3 Stunden gerührten Lösung von 100 g Phenylhydrazin in 200 ml Aceton gegeben. Die Reaktion ist schwach exotherm. Der Ansatz wird über Nacht gerührt, der ausgefallene NieZu 39 g (0,2 Mol) des unter a) beschrieben gewonnenen Produktes in 200 ml Methanol fügt man 0,2 Mol Natrium-methylat und anschliessend 16 g Chloracetonitril. Die Reak-20 tionsmischung wird bei 50 bis 60° C 4 Stunden gerührt, abgekühlt, in Wasser gegossen, der Rückstand abgesaugt, getrocknet und. aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält so 36 g (78 % der Theorie) l-Phenyl-3-hydroxy-5-cyanmethyl-mercaptotriazol(l,2,4) mit dem Schmelzpunkt 178° C. Analog kann die Verbindung folgender Formel

25

HO

30

N=

=/

St-CHa-CHü-CN

N—N—CsHs in 53%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 183° C hergestellt werden.

M

POOR QUALITY

Claims

615193

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von O-Triazolylthiono-phosphor- bzw. -phosphonsäureestern der Formel

SR"

RO S **==/

X1 »

R' N—N-CeHs in welcher

R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,

R' Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und R" Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

Ro §

P—Hai

/

R'

(II)

worin

Hai ein Halogenatom bedeutet,

mit Hydroxytriazolderivaten der Formel

SR"

HO

(III)

N—N-CeHs

N—N-CbHS

Es wurde gefunden, dass die O-Triazolylthionophosphor-säureester der Formel

SR"

RO S N=/

5 \l / [

5 /p-O-C 0)

R'

in welcher R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,

10 R' Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und

R" Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeuten,

starke insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.

Diese Verbindungen sind neu.

15 Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen O-Triazolyl-thionophosphor- bzw. -phosphonsäureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man Thionophosphor- bzw. phos-phonsäurediesterhalogenide der Formel

20

RO S \

P—Hai (II)

R'

in welcher

R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet, mit Hydroxytriazolderivaten der Formel in Gegenwart von Säureakzeptoren oder mit den entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen der Verbindungen der Formel III umsetzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, worin R für gerad- oder verzweigtkettiges Ci- bis C4-Alkyl steht.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, worin R' für gerad- oder verzweigtkettiges Ci- bis C4-Alkoxy steht.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, worin R" für Cyanalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylteil steht.
5. Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer nach dem Verfahren des Patentanspruches I erhaltenen Verbindung der Formel I als mindestens einer aktiven Komponente.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I, erhalten nach dem Verfahren des Patentanspruches

1, auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken lässt.

30

HO

/
N.

SR"

/

(III)