DE1222501B

DE1222501B - Verfahren zur Herstellung dreiwertiger Phosphor-ester von alpha-Hydroxyphosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1222501B
Application number: DEM43714A
Authority: DE
Inventors: Gail Hubert Birum
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1958-12-15
Filing date: 1959-12-15
Publication date: 1966-08-11
Also published as: FR1244625A; BE585698A; GB941706A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C07f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BIBLIOTHEK DESbEUTSCHES

ΡΑΤΕΗΤΛΜΤΈ3

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M43714IVb/12o
15. Dezember 1959
11. August 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dreiwertiger Phosphorester von a-Hydroxyphosphonsäureestern.

Es ist bekannt, daß Trialkylphosphite mit Aldehyden unter Umlagerung zu ct-Alkoxyalkylphosphonsäuredialkylestem reagieren. Es ist ebenfalls bekannt, daß α-Oxyalkylphosphonsäurediäthylester mit AIkoxydichlorphosphinen in Gegenwart von Triäthylamin (als Katalysator) unter Bildung von Alkylbis-[diäthylphosphonalkyl]-phosphiten eine Reaktion eingehen, wobei jedoch die hierbei erhaltenen Verbindungen sehr unbeständig sind und leicht durch HCl hydrolysiert werden.

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Produkte sind von den bekannten Verbindungen nicht nur in struktureller Hinsicht sehr verschieden, sondern besitzen auch eine hohe Stabilität und zeigen für verschiedene Zwecke eine besonders gute technische Brauchbarkeit.

Gemäß der Erfindung werden dreiwertige Phosphorester von α-Hydroxyphosphonsäureestern hergestellt, indem man

1. ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel

R_rePX(3-») (I)

in welcher R einen von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome substituiert sein kann und entweder unmittelbar oder über ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom an das Phosphoratom gebunden ist, einen (Alkyl^N- oder (Alkyl) (Aryl)N-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 6 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe oder einen D_N-Rest bedeutet, wobei D die Atome darstellt, die zur Bildung eines gesättigten N-heterocyclischen Ringes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen erforderlich sind, und zwei Reste R zusammen auch für Alkylendioxyreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylendioxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind, X Chlor oder Brom darstellt und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, mit

2. einem Aldehyd oder Keton der allgemeinen Formel 7

C = O

(H)

Verfahren zur Herstellung dreiwertiger Phosphorester von a-Hydroxyphosphonsäureestern

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Gail Hubert Birum, Dayton, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Dezember 1958
(780209)

in welcher Y Wasserstoff oder einen der folgenden Reste bedeutet, einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen — falls η gleich 2 ist —, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

— falls η kleiner als 2 ist —, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der in α,β-Stellung keine Mehrfachbindung enthält, einen benzoiden, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen

— falls η gleich 2 ist — und mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen — falls η kleiner als 2 ist —, einen Furyl- oder Thienylrest, wobei die genannten Reste als Substituenten Halogen, NO2, — CHO, Alkyl, Methylendioxy, — S —S—, —CN, (AIkJd)₂N- —COO —Alkyl, — S — Alkyl,

— Ο —Alkyl und Alkyl —CONH- tragen können, während der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und Z für Wasserstoff oder den Methylrest steht und nur dann den Methylrest bedeutet, wenn Y einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt oder Z und Y zusammengenommen den Cyclohexanring oder Cyclopentanring vervollständigen, und mit

3. einem Phosphorigsäuretriester der allgemeinen Formel

P(OT)₃ (III)

in welcher T Alkyl- oder Halogenalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

609 609/408

in jeweils etwa stöchiometrischen Mengen bei gewöhnlicher, erniedrigter oder erhöhter Temperatur umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch einen dreiwertigen Phosphorester von a-Hydroxyphosphonsäureestern der allgemeinen Formel

Z O

O — C — P(OT)₂ Y

(IV)

(3 — «)

RnP

Z O

O — C — P(OT)₂
Y

+ (3 — /i)TX

(3-n)

gewinnt, in welcher R, n, Z, Y und T die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung kann durch die nachstehende allgemeine Reaktionsgleichung wiedergegeben werden, in welcher die Symbole R, X, n, Y, Z und T die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen:

R„PX(3-„) + (3 — n)C = O + (3 — H)P(OT)₃ (Alkyl)(aryl) — N — P(SRZ)X
(AlkylXaryl) — N — P(ORZ)X
(Alkyl)(aryl) — N — P(R')X

in welchen der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome und der Arylrest 6 bis 7 Kohlenstoffatome enthält und R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

(3) Phosphorhalogenide mit heterocyclischen Resten der nachstehenden Formeln

D N-PX₂
D N— P(R')X
DN- P(OROX

in welchen DN — einen gesättigten N-hetero-

cyclischen Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und D die Atome darstellt, die zur Bildung des N-heterocyclischen Ringes erforderlich sind, und R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und

(4) Phosphorhalogenide mit Dioxysubstituenten der nachstehenden Formel

R"

^ O'

Die Zahl der Phosphonsäureesterreste, die in den gemäß der Erfindung herstellbaren Verbindungen vorliegen, hängt von der Zahl der Halogenatome ab, die in dem zur Umsetzung verwendeten Phosphorhalogenid anwesend ist.

Brauchbare Phosphorhalogenide, die verwendet werden können, umfassen

(1) Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln

PX₃

RTX₂

ROPX₂

R'SPX₂

(RO)₂PX

(R'S)₂PX

(RZS)(RO)PX

R'₂PX

R'(R'0)PX

R'(R'S)PX

in welchen R' einen von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome substituiert sein kann und X Chlor oder Brom bedeutet,

(2) Verbindungen der nachstehenden Formeln (AIkYl)₂N — PX₂

(Alkyl)₂N —P(OROX
(Alkyl)₂N —P(SROX
(AIkyl)aN — P(ROX
(Alkyl)(aryl) — N-PX₂

in welcher R" einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind, und X Chlor oder Brom darstellt.

Beispiele für Verbindungen der unter (1) aufgeführten Formeln sind:

Phosphortrichlorid;

PX₃

RTX₂

Phenyldichlorphosphin oder n-Butyldichlorphosphin; ROPX₂

Phosphorigsäureäthylesterdichlorid oder Phosphorigsäurephenylesterdichlorid;

R'SPX₂

Thiophosphorigsäure-n-butylester-dichlorid. Bei den aromatischen Phosphorigsäureesterdichloriden oder Thiophosphorigsäureesterdichloriden können ein oder mehrere Halogensubstituenten entweder am aromatischen Ring, an einer an den aromatischen Ring gebundenen, gesättigten aliphatischen Seitenkette oder gleichzeitig am aromatischen Ring und an der gesättigten aliphatischen Seitenkette vorhanden sein, z. B. Phosphorigsäure - ρ - chlorphenylesterdichlorid.

(RO)₂PX

Bis-(2-chloräthyl)-, Bis-(3-brompropyl)- oder Bis-(2,3-dichloroctyl)-ester des Phosphorigsäurechlorids oder -bromids, gemischte Ester, wie 2-Chloräthyl- - brompropylester des Phosphorigsäurechlorids, 2-Fluoräthyl-tetrachlor-butylester des Phosphorigsäurebromids, 2-Chloräthyl-methylester des Phos-

phorigsäurechlorids oder 2-Chlorpropyl-äthylester des Phosphorigsäurebromids;

(R'S)₂PX

Bis-(2-chloräthyl)-ester des Dithiophosphorigsäurebromids;

[(l-dialkoxyphosphinyl)-alkyl]-ester mit dem Grundgerüst

Il

— OCH — P — (O — alk)2

(R'S)(R'O)PX

O-Methyl-S-phenylester des Thiophosphorigsäure-

chlorids; io Bei der Umsetzung von Phosphorigsäure-tri-

R'₂PX (alkyl)-estern und Phosphortrichlorid mit einem

Keton der vorstehend angegebenen Formel werden Diphenylchlorphosphin; Produkte mit dem Grundgerüst

R'(R'0)PX

15 Phenylphosphonigsäure-a-naphthylesterchlorid;

R'(R'S)PX

Phenylthiophosphonigsäure-cyclohexylesterchlorid.

Beispiele für Verbindungen der unter (2) aufgeführten Formeln sind:

(Alkyl)₂N — PX₂
Diäthylamidodichlorphosphin;

(AlkylXaryl) — N-PX₂

Alkylphenylamidophosphordichloride oder -dibromide und Alkyltoluylamidophosphordichloride oder -bromide, z. B. n-Butyl-phenyl-amidodichlorphosphin.

Beispiele für Verbindungen der unter (3) aufgeführten Formeln sind Piperidindichlorphosphin, Morpholindichlorphosphin, Azilidindichlorphosphin.

Beispiele für Verbindungen der unter (4) aufgeführten Formel sind Halogendioxaphospholane, -dioxaphosphorinane und -dioxaphosphepane, z. B. 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan, 2-Chlor-l,3,2-dioxaphosphorinan und 2-Chlor-4-chlormethyl-l,3,2-dioxaphospholan.

Besonders brauchbare Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Heptanal, 2-Äthylhexanal und 2-Methylundecanal.

Die Anwesenheit der vorstehend genannten Substituenten in dem Fettsäurealdehyd hat auf den Verlauf der Reaktion keinen Einfluß; daher können z. B. 4-Cyan-2,2-dimethylbutyraldehyd, 2,3-Dichlorpropionaldehyd, Glutaraldehyd, Äthyl-4-formylbutyrat, Dichloracetaldehyd und Chloral zur Anwendung gelangen, ferner o-MethyW-cyclohexencarboxaldehyd, Benzaldehyd, 4-Toluylaldehyd, Phenylacetaldehyd, 1-Naphthaldehyd, 2,3-Dichlorbenzaldehyd, Piperonal, p-(Dimethylamino)-benzaldehyd, Furfurol und 2- oder 3-Thiophencarboxaldehyd.

Beispiele für Ketone, die nicht so reaktionsfähig wie die Aldehyde sind, sind die niederen Dialkylketone, wie Aceton und Äthylmethylketon.

Brauchbare Ester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel III sind einfache oder gemischte Phosphorigsäuretriester, z. B. Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-butyl, Tri-n-hexyl-, Tri-(2-äthylhexyl)-, Tri-(2-chloräthyl)-, Tri-(2-chlorpropyl)-, Tri-(3-brompropyl)- und Tri-(2,3-dichlorpropyl)-ester der Phosphorigsäure.

Nachstehend soll die Konstitution der Endprodukte in Abhängigkeit von der Art der drei Reaktionsteilnehmer demonstriert werden.

Aldehyde der vorstehend angegebenen Formel ergeben mit Phosphortrichlorid und einem Phosphorigsäure - tri - (alkyl) - ester Phosphorigsäure - tri-

— O —C-P-(O-alk)a

J3

erhalten.

Die Umsetzung eines Alkyldichlorphosphins, eines Alkancarboxaldehyds und eines Phosphorigsäuretriesters führt zu einem Alkylphosphonigsäureester mit dem Grundgerüst

R' — P

O — CH- P-(OT)₂

"Ό — CH — P — (OT)₂
O

Verwendet man an Stelle eines Alkyldichlorphosphins einen Alkylester des (Thio)-Phosphorigsäuredichlorids, so erhält man bei der Umsetzung mit einem Aldehyd der vorstehend genannten Formel und einem Phosphorigsäuretriester (Thio)-Phosphorigsäure-bis- [dialkoxyphosphinyl-alkyl]-alkylester mit dem Grundgerüst

R'	(S) — 0	/ — P \	-CH	-P-(OT)₂
			-CH	-P-(OT)₂
				O
O /
\ O

Wenn als aromatisches dreiwertiges Phosphorhalogenid ein (Dithio)-Phosphorigsäurechlorid verwendet wird, haben die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte das Grundgerüst

(S)
R' —O

R' — O

(S)

O — CH

(OT)₂

In ähnlicher Weise haben, wenn das Phosphorhalogenid ein Monothiophosphorigsäureesterchlorid

darstellt, die Endprodukte das Grundgerüst

R'- O

R'— S

P-O-CH-P-(OT)₂

Wenn das dreiwertige Phosphorhalogenid ein Dialkylphosphinchlorid darstellt, erhält man Dialkylphosphinigsäure-(dialkoxyphosphinylalkyl)-ester mit dem Grundgerüst

R'

P — O — CH-P — (OT)₂

Wenn das dreiwertige Phosphorhalogenid ein Alkyl - (thio) - phosphonigsäurealkylestermonochlorid ist, erhält man Alkyl-(thio)-phosphonigsäure-(dialkoxyphosphinylalkyl)-ester mit dem Grundgerüst

(S) Il

R' — O —P-O-CH-P(OT)₂
R'

Mit Vorteil kann man an Stelle von Verbindungen der allgemeinen Formeln I und III Mischungen aus Phosphorigsäure-bis-(halogenalkyl)-estermonochlorid und Phosphorigsäure-tri-(halogenalkyl)-ester verwenden, die durch Umsetzung der Phosphortrihalogenide mit einem Alkylenoxyd erhalten worden sind, beispielsweise die Mischung aus Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-estermonochlorid, die durch Umsetzung von 2 Mol Phosphortrichlorid mit 5 Mol Äthylenoxyd erhalten wurde.

Mischungen aus Phosphorigsäureestern und Phosphorigsäureesterchloriden, die man aus Glycidyläthern und Phosphortrichlorid erhält, werden ebenfalls vorteilhaft an Stelle der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und III verwendet, z. B. ein Gemisch aus Phosphorigsäure-tri-(2-chlor-3-isoamyloxypropyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chlor-3-isoamyloxypropyl)-estermonochlorid, welches aus 1 Mol Phosphortrichlorid und 2,5 Mol Isoamylglycidyläther erhalten wurde.

Die Umsetzung findet durch Zusammenmischen der drei Reaktionskomponenten bei gewöhnlichen, erniedrigten oder erhöhten Temperaturen statt, wobei man die sich ergebende Reaktionsmischung stehenläßt, bis die Bildung des dreiwertigen Esters eines α-Oxyphosphonsäureesters eingetreten ist. Die beiden phosphorhaltigen Verbindungen können zuerst zusammengemischt und die Carbonylverbindung der sich ergebenden Mischung zugefügt werden, oder der Aldehyd und der Phosphorigsäureester können erst gemischt und die Phosphorhalogenverbindung nachträglich zugesetzt werden. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird eine der drei Reaktioruskomponenten zur Mischung der beiden anderen Reaktionskomponenten gegeben. Da die Reaktion exotherm sein kann, ist die allmähliche Zugabe der Reaktionskomponenten im allgemeinen zweckmäßig, um eine milde Umsetzung zu erzielen. Jedoch ist die Bildung von exothermer Reaktionswärme bei ansteigendem Molekulargewicht der Reaktionskomponenten und insbesondere des Phosphorigsäuretriesters von geringerer Bedeutung. Wenn der Aldehyd ein höherer Alkancarboxaldehyd oder Aralkyl- oder Alkarylaldehyd ist, verläuft die Reaktion im allgemeinen nicht so rasch wie mit niederen aliphatischen Aldehyden oder mit Benzaldehyd. Es ist daher zweckmäßig, bei jedem Ansatz die drei Reaktionskomponenten zu Beginn bei niederen Temperaturen allmählich zu mischen und äußeres Erhitzen nur anzuwenden, wenn ersichtlich ist, daß keine spontane Temperaturerhöhung als Folge des Mischens eintritt. In den meisten Fällen verläuft die Reaktion anfänglich schwach exotherm. Ob die Reaktion vollständig ohne Anwendung äußerer Hitze abläuft, wird von der Art der Reaktionskomponenten bestimmt. Die Vollständigkeit der Umsetzung kann stets leicht dadurch ermittelt werden, daß man die Beendigung an Hand der Änderung der Viskosität oder des Brechungsindex oder durch die Menge des Alkyl- oder Halogenalkylhalogenidnebenproduktes feststellt. Bei Verwendung der niederen Alkancarboxaldehyde, die im allgemeinen sehr reaktionsfähig sind, ist äußere Kühlung häufig vorteilhaft. Beim Arbeiten mit solch reaktionsfähigen Aldehyden wird zur Schaffung von optimalen Bedingungen der Aldehyd allmählich der Mischung aus der Phosphorigsäureester- und Phosphorhalogenverbindung bei Anwendung äußerer Kühlung und unter Rühren zugegeben, im allgemeinen genügt es, die Reaktionstemperatur während der Zugabe des Aldehyds zwischen etwa 10 und 50°C zu halten. Wenn den Mischungen die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt worden ist und kein weiteres Anzeichen für eine exotherme Reaktion mehr vorliegt, kann die Vervollständigung der Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 50 bis 15O⁰C erzielt werden. Bei reaktionsträgeren Aldehyden, beispielsweise 2-Phenylacetaldehyd oder Laurylaldehyd, kann es nötig sein, die Reaktionsmischung mäßig, d. h. auf eine Temperatur von etwa 50°C, zu erhitzen, bevor eine exotherme Reaktion eingeleitet wird. Bei Verwendung von Naphthaldehyd und eines Phosphorigsäureesters und einer Phosphorhalogenverbindung von höheren Molekulargewichten können sogar höhere Temperaturen erforderlich sein, so z. B. Temperaturen zwischen 100 und 150° C, die optimale Ausbeuten liefern.

Die Reaktionskomponenten werden in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet, d. h. etwa je 1 Mol der Carbonylverbindung und des Phosphorigsäuretriesters für jedes in der Phosphorhalogenverbindung enthaltene Halogenatom. So werden bei einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, etwa jeweils 3 Mol Carbonylverbindung und Phosphorigsäuretriester benötigt; bei einem Dihalogenid, beispielsweise einem Phosphorigsäurealkylesterdichlorid, werden jeweils 2 Mol Carbonylverbindung und Phosphorigsäuretriester benötigt, und bei einem Monohalogenid, beispielsweise einem Diarylphosphinchlorid, werden jeweils 1 Mol Carbonylverbindung und Phosphorigsäuretriester benötigt.

Die Bildung des dreiwertigen Phosphoresters eines α-Oxyphosphonsäureesters wird von der Bildung eines halogenierten Alkans als Nebenprodukt begleitet.

Dieses Nebenprodukt kann durch Verflüchtigen leicht von dem gewünschten Produkt abgetrennt werden. Die als Nebenprodukt auftretenden halogenierten Alkane sind im allgemeinen technisch brauchbare Produkte, die vielen Verwendungszwecken zugeführt werden können.

Das Verfahren der Erfindung ist bei Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels leicht auszuführen. Es können Verdünnungs- oder Lösungsmittel angewendet werden, besonders beim Arbeiten mit sehr reaktionsfähigen Aldehyden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Dioxan, Methylenchlorid oder Hexan. Wenn kein Verdünnungsmittel angewendet wird, kann das Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an Halogenalkan direkt für eine Vielzahl von industriellen und landwirtschaftlichen Zwecken ohne Reinigung verwendet werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geschaffenen Verbindungen sind stabile, gewöhnlich hochsiedende Materialien, die viskose Flüssigkeiten, wachsähnliche oder kristalline Feststoffe sein können. Sie werden vorteilhaft als biologische Gifte verwendet, beispielsweise als Insekticide, Fungicide, Nematocide und Bactericide; ferner sind sie als Zusatzstoffe für Kohlenwasserstoffölschmiermittel und Benzin, als Arbeitsmittel, beispielsweise bei Kraftübertragungsmedien, und dielektrischen Anwendungen, als Weichmacher für synthetische Harze und Kunststoffe, als Kautschukzusatzchemikalien und als Flammenschutz- oder Flammenverzögerungsmittel für cellulose- und kohlenstoffhaltige brennbare Materialien brauchbar.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 265,2 g (1,0 Mol) Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester und 58 g (1,0 Mol) Propionaldehyd wurden im ganzen 45,8 g (0,333 Mol) Phosphortrichlorid gegeben. Die exotherme Reaktionsmischung wurde durch Eiskühlung unter 25 ⁰C gehalten. Nachdem alles Chlorid zugesetzt war, wurde die Reaktionsmischung auf 90° C erwärmt, auf 40° C abgekühlt und im Wasserstrahlvakuum auf 8I⁰C erwärmt, um das Nebenprodukt 1,2-Dichloräthan und nicht ungesetzte Material zu entfernen. Das Einengen bei einer Gefäßtemperatur von 15O⁰Ql Torr ergab als Rückstand 289,5 g, κ!⁵ = 1,4901, im wesentlichen reinen Phosphorigsäure - tri - {1 - [(2 - chloräthoxy) - phosphinyl] - propyl}-ester der Formel

Material, das unter einer Gefäßtemperatur von 108 °C/0,7 Torr siedet, zu entfernen. Es wurden so als flüssiger Rückstand 97,2 g (95% der Theorie) im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-tri-[2-diäthoxyphosphinyl)-2-propyl]-ester der Formel

O
— OCHP(OCH₂CH₂Cl)₂

CH₂CH₃

Beispiel 2

J3

55

60 CH₃ O

OC P(OCH₂CHs)₂

CH₃

erhalten. Analyse: gefunden 40,39% Kohlenstoff und 7,83% Wasserstoff gegenüber 41,0% und 7,9% der berechneten Werte.

Beispiel 3

Zu einer eisgekühlten Mischung aus 265,2 g 1,0 Mol) Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester und 89,5 g (0,5 Mol) Phenyldichlorphosphin wurden innerhalb von 0,3 Stunden 64,5 g Propionaldehyd gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Aldehydzugabe auf 18 bis 20° C gehalten. Nachdem die gesamte Menge an Aldehyd zugesetzt war, wurde die Reaktionsmischung auf 9O⁰C erwärmt, auf 40⁰C abgekühlt und im Wasserstrahlvakuum auf 8O⁰C erwärmt. Das Einengen bei einer Gefäßtemperatur von 150°C/2,6 Torr ergab als flüssigen Rückstand 313,0 g (100% der Theorie) im wesentlichen reinen Phenylphosphonigsäure-bis-{1 - [bis - (2 - chloräthoxy) - phosphinyl] - propyl} - ester. n²S = 1,5170. mit den Analysenwerten von 38,22% Kohlenstoff und 5,39% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 37,8% und 5,23% der Formel

Il

C₆H₅P — OCHP(OCH₂CH₂Cl)₂
CH₂CH₃

Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 62,7 g (0,70 Mol) Phenyldichlorphosphin und 234 g (0,70 Mol) Phosphorigsäuretrihexylester wurden allmählich 74,3 g (0,70 Mol) Benzaldehyd gegeben. Die Reaktionsmischung wurde, um die Temperatur unter 35 ⁰C zu halten, mäßig gekühlt. Nachdem kein weiterer Anstieg der Temperatur mehr ersichtlich war, wurde die Mischung langsam auf 97 ⁰C erwärmt und zuletzt bei einer Gefäßtemperatur von 183 °C/1 Torr eingeengt. Es wurden so als Rückstand 273 g (95% der Theorie) im wesentlichen reiner Phenylphosphonigsäure-bis-[«-(dihexyloxyphosphinyl)-benzyl]-ester, nl⁵=1,5068. der Formel

Zu einer eisgekühlten Mischung aus 34,6 g (0,6MoI) Aceton und 83g (0,5 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester wurden innerhalb von 0,2 Stunden 22,8 g (0,166 Mol) Phosphortrichlorid gegeben. Nachdem das Ganze auf eine Maximaltemperatur von 92°C erwärmt war und 0,5 Stunden lang bei 90 bis 92 ⁰C gehalten wurde, wurde es destilliert, um das C₆H₅P

Il

— OCHP(O₆HiS)₂
C₆H₅

erhalten.

609 609/408

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 30,9 g (0,70 Mol) Acetaldehyd und 181,9 g (0,675 Mol) Phosphorigsäuretri-(2-chloräthyl)-ester wurden innerhalb von 20 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 20° C, 62,4 g (0.32 Mol) Phosphorigsäurephenylesterdichlorid gegeben. Nachdem die Gesamtmenge des Chlorids zugesetzt war, wurde die Reaktionsmischung unter Eiskühlung 15 Minuten lang und dann bei Raumtemperatur weitere 15 Minuten gerührt. Sie wurde danach, um die Vollständigkeit der Umsetzung sicherzustellen, auf 70°C erhitzt und dann im Wasserstrahlvakuum auf 105⁰C erwärmt. Das Einengen bei 120°C/l,0 Torr ergab als Rückstand 219 g im wesentlichen reinen Phosphorigsäure-bis-{l-[bis-(2 - chloräthoxy) - phosphinyl] - äthyl} - phenylester, η f = 1.5067, mit den Analysewerten von 34,02% Kohlenstoff und 4,87% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 34,69% und 4,69% und der Formel

C₆H₅OP

Il

— OCHP(OCH₂CH₂Cl)₂

CH₃
Beispiel 6

J2

Acetaldehyd (26,4 g, 0,6 Mol) wurde zu 62,0 g (0,5 Mol) Phosphorigsäuretrimethylester in einem eisgekühlten Kolben gegeben. In die sich ergebende Mischung wurden dann 49,1 g (0,2 Mol) Thiophosphorigsäure - ρ - chlorphenylesterdichlorid innerhalb von 10 Minuten eingebracht, während die Temperatur auf 5 bis 1O⁰C gehalten wurde. Bei Unterbrechung der äußeren Kühlung stieg die Temperatur spontan auf 47⁰C an. Die Zugabe von weiteren 5 g Acetaldehyd bewirkte keine weitere Reaktionswärme. Daher wurde die farblose Reaktionsmischung auf 70⁰C erwärmt und bei 98°C/0,5 Torr eingeengt, wobei als Rückstand 90,1 g (94% der Theorie) im wesentlichen reiner Thiophosphorigsäure-bis-[l-(dimethoxyphosphinyl) - äthyl] - S - ρ - chlorphenylester, n²S = 1,5451, der Formel

Il

-OCH-P(OCHg)₂

erhalten wurden.

CH₃

Beispiel 7

Zu einer gekühlten Mischung aus 37,1 g (0,35 Mol) Benzaldehyd und 58,2 g (0,35 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester wurden innerhalb von 0,2 Stunden bei 10 bis 25°C 22,1g (0,15 Mol) Phosphorigsäureäthylesterdichlorid gegeben. Nachdem die gesamte Menge an Chlorid zugesetzt war, wurde die äußere Kühlung unterbrochen, und es konnte ein spontanes Ansteigen der Temperatur der Reaktionsmischung auf 59 ⁰C festgestellt werden. Die Vollständigkeit der Umsetzung wurde durch Erwärmen der Mischung auf 75 ⁰C erzielt. Vakuumdestillation zur Entfernung von Material mit einem Siedepunkt unterhalb von 36°C/1 Torr ergab als Rückstand 79,9 g im wesentlichen reinen Phosphorigsäure-bis-[a-(diäthoxyphos-

phinyl)-benzyl]-äthylester, nf = 1,5101, der Formel

CH₃CH₂O-P

Analyse:

Gefunden
berechnet

Il

- OCHP(OCH₂CHs)₂

C₆H₅

_₂

C 51,12, H 6,72, P 16,56%;
C 51,3, H 6,6, P 16,5%.

Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 59,9 g (0,36 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester und 91,0 g (0,36 Mol) Phosphorigsäurediphenylesterchlorid wurden tropfenweise 21,0 g (0,36 Mol) Propionaldehyd gegeben. Die Temperatur stieg exotherm auf 38⁰C; zu diesem Zeitpunkt wurde Eiskühlung angewendet, und der restliehe Aldehyd wurde zugegeben, während die Temperatur zwischen 20 und 25 ⁰C gehalten wurde. Nachdem die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war, wurde die Reaktionsmischung zur Vervollständigung auf 70⁰C und dann im Wasserstrahlvakuum auf 100⁰C erhitzt. Das Einengen bei einer Gefäßtemperatur von 176°C/0,2 Torr ergab als Rückstand 139,5 g (94% der Theorie) im wesentlichen reinen Phosphorigsäure - [1 - (diäthoxyphosphinyl)-propyl]-diphenylester, nff — 1,5222, mit Analysenwerten von 55,00% Kohlenstoff und 6,48% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 55,39% und 6,36% und der Formel

C₆H₅ — O O

\ Il

POCHP(OC₂Hs)₂
C₆H₅ — O C₂H₅
Beispiel 9

Acetaldehyd (21,2 g, 0,48 Mol) wurde tropfenweise zu einer Mischung aus 121,1 g (0,45 Mol) Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester und 108,8 g (0,43 Mol) Phosphorigsäurediphenylesterchlorid gegeben. Während der Zugabe des Aldehyds wurde die Temperatur durch Eiskühlung zwischen 21 und 23 ⁰C gehalten. Nachdem die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war, wurde das Rühren zuerst unter Kühlung und dann bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Temperaturerhöhung fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 8O⁰C und im Wasserstrahl vakuum auf 100⁰C erhitzt und zuletzt bei 170 °C/0,6 Torr eingeengt. Es wurden so als Rückstand 210,4 g im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-[l-(di-/3-chloräthyloxy-phosphinyl)-äthyl- diphenylester, nf = 1,5351, der Formel

erhalten.

(C₆H₅O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂
CH₃

Beispiel 10

Phosphorigsäurediphenylesterchlorid (78,2 g, 0,31 Mol) wurde tropfenweise zu einer Mischung aus 132,9 g (0,31 Mol) Phosphorigsäure-tri-(2-äthyl-

hexyl)-ester und 29,2 g (0,31 Mol) Benzaldehyd gegeben. Während der Zugabe des Chlorids erhöhte sich die Temperatur der Reaktionsmischung spontan auf 35°C; bei dieser Temperatur wurde Kühlung angewendet und das restliche Chlorid bei einer Temperatur von 27 bis 35⁰C eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann ohne Anwendung äußerer Kühlung gerührt, bis die Temperaturerhöhung zum Stillstand gekommen war. Die Reaktion wurde

(C₆H₅O)₂POCHP durch Erhitzen auf 105⁰C vervollständigt und die Mischung im Wasserstrahlvakuum auf 120⁰C erhitzt. Das Einengen bei 160°C/l,0Torr ergab als Rückstand 195 g (100% der Theorie) im wesentlichen reinen Phosphorigsäure-{a-[di-(2-äthylhexyl)-phosphinyl]-benzyl}-diphenylester, nf = 1,5150, mit den Analysenwerten von 65,26% Kohlenstoff und 8,11% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 66,91% und 8,01% mit der Formel

OCH₂CH(CH₂)SCH₃
C₂H₅

Beispiel 11

Phosphorigsäuretriäthylester (26,6 g, 0,16 Mol) wurde zu einer Lösung von 49,5 g (0,14 Mol) Dithiophosphorigsäure-bis-(p-chlorphenyl)-esterchlorid in 75 ml Benzol gegeben. In die sich ergebende Mischung wurden allmählich unter Kühlen 11,6 g (0,2 Mol) Propionaldehyd eingebracht. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Aldehyds zwischen 18 und 35°C gehalten. Wenn die gesamte Aldehydmenge zugesetzt war, wurde die Mischung auf 44° C erwärmt und ein zusätzlicher Anteil von 5 g Propionaldehyd zugesetzt. Dies rief einen schnellen Temperaturanstieg auf 47 ⁰C hervor. Die Reaktionsmischung wurde dann 0,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt (68 bis 75⁰C), auf 25⁰C gekühlt und bei einer Gefäßtemperatur von 105°C/0,l Torr eingeengt, wobei 75,1 g (theoretischer Wert 71,8 g) im wesentlichen reiner Dithiophosphorigsäure-O-[l-(diäthoxyphosphinyl)-propyl]-bis-(S-p-chlorphenyl)-ester als Flüssigkeit mit 14,23% Cl und 11,66% S gegenüber den berechneten Werten von 13,8% und 12,5% für Ci₉H₂₄Cl₂O₄P₂S₂ der Formel

-P-O-CH-P-(OCH₂CHs)₂

CH₂CH₃

erhalten wurden.

Beispiel 12

Zu einer eisgekühlten Mischung aus 22,1 g (0,10 Mol) Diphenylchlorphosphin und 16,6 g (0,10 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester wurden innerhalb von 6 Minuten 7,0 g (0,12 Mol) Propionaldehyd gegeben. Während der Zugabe war eine Reaktionswärme feststellbar, und sobald die Kühlung unterbrochen wurde, erhöhte sich die Reaktionstemperatur spontan auf 33 ⁰C. Die farblose Reaktionsmischung wurde auf 65 ⁰C erwärmt und dann bei einer Gefäß temperatur von 82°C/0,05 Torr eingeengt, wobei sich 37,5 g (99% der Theorie) im wesentlichen reiner Diphenylphosphinigsäure-[l-(diäthoxyphosphinyl)-propyl]-ester der Formel

Il

(C₆Hs)₂ — P — O — CH-P — (OCH₂CHs)₂
CH₂CH₃

35 g (0,333 Mol) Benzaldehyd gegeben. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde auf 90⁰C erwärmt, unter Wasserstrahlvakuum auf 130⁰C erhitzt und zuletzt zur Entfernung von Material mit einem 4c Siedepunkt unter 150°C/0,6 Torr destilliert. Es wurden als Rückstand 167,8 g (100% der Theorie) im wesentlichen reiner Phosphorigsäure - [α - (di- ß -chloräthyl -phosphinyl) - benzyl] - bis - (2- chloräthyl)-ester, nf = 1,5249, der Formel

45

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂

erhalten.
Analyse:
Gefunden
berechnet

C₆H₅

C 35,77, H 4,54, Cl 27,91, P 12,22%; C 35,9, H 4,4, Cl 28,2, P 12,35%.

55

ergaben.	. C	59,07,	H	7,03%
Analyse:	. C	60,0,	H	6,9%.
Gefunden ..
berechnet ..

Beispiel 13

Zu 166 g einer eisgekühlten Mischung aus im wesentlichen äquimolaren Mengen von Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester und Phosphorigsäurebis-(2-chloräthyl)-esterchlorid wurden tropfenweise B e i s ρ i e 1 14

Zu 216,6 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester wurden tropfenweise unter Rühren 22,3 g (0,382 Mol) Propionaldehyd zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch Eiskühlung auf 24 bis 28 ⁰C gehalten. Nachdem die Zugabe des Aldehyds beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf 75°C und dann im Wasserstrahlvakuum auf 100° C erhitzt. Es wurden so 41,7 g (96,5% der Theorie) 1,2-Dichlorpropan gesammelt. Die Destillation des Rückstands zur Entfernung von Material mit einem Siedepunkt unter 145⁰C/

65

0,25 Torr ergab als Rückstand 194,5 g (99,5% der Theorie) im wesentlichen reinen Phosphorigsäure-{1 - [bis - (2 - chlorpropyloxy) - phosphinyl] - propyl} - bis (2-chlorpropyl)-ester, ng = 1,4784, der Formel

(CH₃CHClCH₂O)₂P — OCH — P — (OCH₂CHCICHs)₂

C₂H₅

Analyse :

Gefunden
berechnet

C 35,56, H 5,98, Cl 27,70%;
C 35,28, H 5,93, Cl 27,79%.

Beispiel 15

Zu 209,5 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung von Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester wurden innerhalb von 15 Minuten 36,3 g (0,37 Mol) Cyclohexanon gegeben und das Ganze auf 60°C erhitzt und auf dieser Temperatur über eine Gesamterhitzungszeit von 1,5 Stunden gehalten. Flüchtige Nebenprodukte und Verunreinigungen wurden aus der Reaktionsmischung durch Erhitzen auf 100⁰C im Wasserstrahlvakuum entfernt. Die Vakuumdestillation zur Entfernung von Material mit einem Siedepunkt unter 130° C/0,2 Torr ergab als Rückstand 91,3 g im wesentlichen reinen Phosphorigsäure-{l - [bis-(2-chlorpropyloxy)-phosphinyl]-cyclohexyl}-bis-(2-chlorpropyl)-ester, «f? = 1,4712, der Formel

(CH₃CHClCH₂O)₂ — P — O — C — V — (OCH₂CHC1CH₃)₂

CH₂ CH₂

CH₂

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 40,55, H 6,29, Cl 25,20%;
C 39,4, H 6,23, Cl 25,79%.

Beispiel 16
im wesentlichen

Zu 249,8 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung von Phosphorigsäure-tri-(2-brompropyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-brompropyi)-esterbrom wurden unter Kühlung innerhalb von 0,3 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 22°C 13,3 g (0,3 Mol) Propionaldehyd gegeben. Nachdem die Zugabe des Aldehyds beendet war, wurde die äußere Kühlung unterbrochen, und die Temperatur stieg rasch auf 29 ⁰C, worauf mit dem Kühlen wieder begonnen wurde. Nachdem der Temperaturanstieg aufgehört hatte, wurde die Kühlung unterbrochen und die Mischung 45 Minuten lang bei 25 ⁰C gerührt. Sie wurde dann bei 98°C/0,l Torr eingeengt, wobei als Rückstand 210 g im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{l-[bis-(3-brompropyloxyl)-phosphinyl]- propyl}-bis-(3-brompropyl)-ester, n²i = 1,5161, erhalten wurde, welches einen analysierten Kohlenstoffgehalt von 24,10% und Wasserstoffgehalt von 4,30% aufwies gegenüber den berechneten Werten von 24,99% und 4,18% mit der Formel

(CH₃CHBrCH₂O)₂P — OCH — P — (OCH₂CHBrCH₃)₂

C₂H₅

Beispiel 17

Phenylacetaldehyd (18 g, 0,15 Mol) und 110,5 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung von Phosphorigsäure-bis-(2,3-dichlorpropyl)-esterchlorid gerührt. Die Temperatur stieg spontan auf 44⁰C an. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 90⁰C erwärmt und bei einer Gefäßtemperatur von 150⁰C/ 1,0 Torr eingeengt, wobei sich als Rückstand 118,0 g im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{a- [bis-(2,3-di-

und Phosphorigsäure - tri - (2,3 - dichlorpropyl) - ester 55 chlorpropyloxy) - phosphinyl] - β - phenyläthyi} - biswurden in einen 500-ccm-Kolben gegeben und (2,3-dichlorpropyl)-ester, nf = 1,5304, der Formel

(CICH₂CHCICH₂O)₂POCHP(OCH₂CHCICh₂CI)₂ CH₂C₆H₅

ergaben.

Beispiel 18

In 147,5 g der im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2,3-dichlorpropyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2,3-dichlorpropyl)-ester wurden unter Kühlung innerhalb von 0,2 Stunden 24,5 g Propionaldehyd eingebracht. Nachdem die Zugabe vollendet war, wurde die Mischung auf 120⁰C erwärmt und bei einer Gefäß temperatur von 150° C/1,0 Torr eingeengt, wobei als

Rückstand 138 g im wesentlichen reiner Phosphorig- pyl}-bis-(2,3-dichlorpropyl)-ester, n" = 1,5044, mit säure-U-fbis-tlJ-dichlorpropyloxyj-phosphinyll-pro- der Formel

(CICH₂CHCICH₂O)₂POCHP(OCH₂CHCICh₂CI)₂ CH₂CH₃

erhalten wurden.

Beispiel 19

In 243,8 g der im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester wurden innerhalb von 0,3 Stunden 30,8 g (0,7 Mol) Acetaldehyd eingebracht. Während der Zugabe des Aldehyds wurde die Temperatur der Reaktionsmischung durch Eiskühlung auf etwa 10 bis 15⁰C gehalten. Nachdem die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war, wurde die Kühlung für weitere Minuten aufrechterhalten, um die Mischung auf einer Temperatur unter 20⁰C zu halten. Sie wurde dann bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und über Nacht stehengelassen. Das Einengen bei einer Gefäßtemperatur von 102°C/l,0Torr ergab als Rückstand 219 g (100% der Theorie) im wesentlichen reinen Phosphorigsäure-{l-[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl]-äthyl}-bis-(2-chloräthyl)-ester, n²i = 1,4904, der Formel

CH₃
(CICH₂CH₂O)₂POCH -

Il

- P(OCH₂CH₂Cl)₂

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 28,16, H 4,78, P 13,23%;
C 27,3, H 4,6, P 14,1%.

Beispiel 20

35

40 äthoxy) - phosphinyl] - äthyl} - bis - (2 - chloräthyl) - ester, n²i = 1,4906, mit der Formel

Il

(ClCH₂CH₂O)₂P-O-CH — P(OCH₂CH₂Cl)₂
CH₃

Die Analyse ergab 28,45% Kohlenstoff und 5,07% Wasserstoff im Vergleich zu den berechneten Werten von 27,38% und'4,57%.

Beispiel 21

Zu 223,8 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester wurden tropfenweise unter Rühren 27,1 g (0,47 Mol) redestillierter Propionaldehyd gegeben. Während der Zugabe des Aldehyds wurde, sobald die Temperatur der Reaktionsmischung 3O⁰C erreichte, Kühlung angewendet und der restliche Aldehyd bei einer Temperatur von 20 bis 28⁰C eingebracht. Das Ganze wurde auf 75 ⁰C erwärmt und dann im Wasserstrahlvakuum auf 90⁰C erhitzt. Das Einengen des Rückstands auf 140°C/0,l Torr ergab als Rückstand 201,2 g (98,5% der Theorie) im wesentlichen reinen Phosphorigsäure-{l-[bis-(2 - chloräthoxy) - phosphinyl] - propyl} - bis - (2 - chloräthyl)-ester, nf = 1,4910, der Formel

45

In einen 2000-ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit Trockenrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 1,320 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester eingebracht. Nach dem Kühlen der Mischung auf 2°C wurden innerhalb von 0,45 Stunden tropfenweise 168,1 g (3,82 Mol) Acetaldehyd zugegeben. Während der Zugabe des Aldehyds wurde die äußere Kühlung vorübergehend unterbrochen, um das Einsetzen der Reaktion zu erleichtern; sobald die Temperatur jedoch 14°C erreicht hatte, wurde wiederum Kühlung angewendet und der restliche Aldehyd zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 10 und 16° C gehalten wurde. Nachdem die gesamte Aldehydmenge zugesetzt war, wurde die Mischung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt; während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 30⁰C an. Das Ganze wurde dann auf 6O⁰C und im Wasserstrahlvakuum auf 110⁰C erhitzt. Das Einengen des Rückstands bei 140° C/0,15 Torr ergab 1188,3 g im wesentlichen reinen Phosphorigsäure-{l-[bis-(2-chlor-

Il

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCh₂CH₂CI)₂
CH₂CH₃

Die Analyse ergab 29,12% Kohlenstoff und 5,22% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 29,15% und 4,88%.

Beispiel 22

Zu 178,9 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester wurden unter Kühlung innerhalb von 0,3 Stunden 32,6 g (0,45 Mol) n-Butyraldehyd gegeben. Während der Zugabe des Aldehyds wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 15 bis 22 ⁰C gehalten, und nachdem die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war, war Kühlen für wenige Minuten erforderlich, um die Temperatur der Reaktionsmischung unter Raumtemperatur zu halten. Die farblose Reaktionsmischung wurde dann auf 65 ⁰C erwärmt und bei einer Gefäßtemperatur von 145 ⁰C/ 0,2 Torr eingeengt, wobei als Rückstand 172,0 g

609 609/408

im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{l-(bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl]-butyl}-bis-(2-chloräthyl)- ester, ni⁵ = 1,4880, der Formel

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCh₂CH₂CI)₂

CH₂CH₂CH₃

erhalten wurden.

Beispiel 23

2-Äthylhexanal (64,1g, 0,50MoI) wurde unter Kühlung innerhalb von 0,2 Stunden zu 245 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung von Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester gegeben. Der exotherme Verlauf der Reaktion wurde dadurch nachgewiesen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung, wenn die Gesamtmenge an Aldehyd zugegeben und die Eiskühlung unterbrochen war, auf 43 ⁰C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann für eine Zeit von 0,3 Stunden auf 95 bis 103⁰C erwärmt und destilliert, um Material mit einem Siedepunkt unter 182°C/l Torr zu entfernen. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen, mit wäßrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und zuletzt bei einer Gefäßtemperatur von 151°C/0,05 Torr eingeengt, wobei sich als Rückstand der im wesentlichen reine Phosphorigsäure-{1 - [bis - (2 - chloräthoxy) - phosphinyl] - 2 - äthyl - hexylbis-(2-chloräthyl)-ester, n%⁵ = 1,4858, ergab, dessen analysierter Phosphorgehalt 11,93% betrug im Gegensatz zum theoretischen Wert von 11,8%, mit der Formel

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂
C₂H₅CH(CHa)₃CH₃

40

45

Beispiel 24

Zu 198 g einer äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester wurden unter Kühlung innerhalb von 0,2 Stunden 68,2 g (0,4 Mol) Undecanal gegeben. Nachdem die gesamte Aldehydmenge zugesetzt war, wurde die Kühlung unterbrochen, wobei sich die Temperatur der Reaktionsmischung spontan auf 40⁰C erhöhte. Das Einengen bei einer Gefäßtemperatur von 148°C/0,2 Torr ergab als Rückstand 226,0 g (100% der Theorie) im wesentlichen reinen Phosphorigsäure-{l-[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl] - undecyl} - bis - (2 - chloräthyl) - ester, n²g — 1,4808, der Formel

55

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCh₂CH₂CI)₂

Analyse:

Gefunden
berechnet

(CH₂)S)CH₃

C 39,77, H 6,72, Cl 25,15%;
C 40,3, H 6,8, Cl 25,1%.

Beispiel 25

Eine Mischung aus 12,5 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd und 49,5 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäurebis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäuretri-(2-ehloräthyl)-ester wurde allmählich auf 156°C erwärmt und dann bei einer Gefäßtemperatur von 130°C/0,5 Torr eingeengt, wobei als Rückstand 43,0 g im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{1 - [bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl]-4-cyan-2,2-dimethyl-butyl}-bis-(2-chloräthyl)-ester, nf = 1,4950, der Formel

O
(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCh₂CH₂CI)₂

erhalten wurden.

(CHs)₂CCH₂CH₂CN

Beispiel 26

Glutaraldehyd (22,5 g, 0,225 Mol) wurde im Laufe von 0,1 Stunde bei 15 bis 20°C zu 245 g einer äquimolaren Mischung von Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester gegeben. Die Temperatur der farblosen Reaktionsmischung erhöhte sich exotherm auf 44°C. Die Vollständigkeit der Umsetzung wurde durch 1 stündiges Erwärmen der Mischung auf 90 bis 100° C erreicht. Die Destillation zur Entfernung von Material, welches einen Siedepunkt unterhalb der maximalen Gefäßtemperatur von 191°C/1,2 Torr aufweist, ergab als Rückstand 131,7 g im wesentlichen reinenPhosphorigsäure-{l-[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl] - 4 - formylbutyl} - bis - (2 - chloräthyl) - ester der Formel

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(CCH₂Ch₂CI)₂
CH₂CH₂CH₂CHO

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 30,22, H 5,10, Cl 28,44%;
C 31,5, H 4,9, Cl 28,6%.

Beispiel 27

60

65 4-Formylbuttersäureäthylester (14,4 g, 0,1 Mol) und 49,5 g einer äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)~esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester wurden stehengelassen, bis die Temperatur spontan auf 72 ⁰C anstieg. Wenn kein weiteres Zeichen einer exothermen Reaktion mehr vorlag, wurde die Mischung auf 120⁰C erwärmt und bei einer Gefäßtemperatur von 140° C/2,0 Torr destilliert, wobei sich als Rückstand 54,0 g (100% der Theorie) im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{1- [bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl] - 4 - carbäthoxybutyl} - bis - (2 - chloräthyl) - ester, nf = 1,4856, der Formel

Il

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCh₂CH₂CI)₂
ergaben. (CH₂)₃CO₂CH₂CH₃

Beispiel 28

Zu einer Mischung aus 49,5 g Phosphorigsäurebis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäuretri-(2-chloräthyi)-ester in im wesentlichen äquimolaren Anteilen wurden 12,0 g (0,1 Mol) 4-Toluylaldehyd gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöhte sich während der Zugabe des Aldehyds von 25 auf 60⁰C. Das Ganze wurde dann auf 130⁰C erwärmt und bei einer Gefäßtemperatur von 40°C/l,0Torr eingeengt, wobei als Rückstand 52,1 g im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{a-[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl]-4-methylbenzyl}- bis-(2-chloräthyl)-ester, n²i = 1,5169, der Formel

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂

erhalten wurden.

CH₃

Beispiel 29

Zu 49,5 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure~tri-(2-chloräthyl)-ester wurden allmählich 15,1 g (0,1 Mol) 3-Nitrobenzaldehyd gegeben. Das Ganze wurde auf etwa 40⁰C erwärmt; zu diesem Zeitpunkt wurde eine exotherme Reaktion eingeleitet und das Erhitzen unterbrochen, während die Temperatur spontan auf 72 ⁰C anstieg. Wenn kein weiterer Temperaturanstieg mehr beobachtet werden konnte, wurde die Reaktionsmischung auf 12O⁰C erhitzt und dann bei einer Gefäßtemperatur von 126°C/l,0Torr eingeengt, wobei als Rückstand 57,2 g im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{a-[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl]-3-nitrobenzyl}-bis-(2-chloräthyl)-ester, n" = 1,5300, der Formel

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂

NO₂

erhalten wurden.

45

4'-hydroxy-3-methoxybenzyl}-bis-(2-chloräthyl)-ester, nl⁵ = 1,5289, der Formel

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂

CH₃O

OH

erhalten wurden.

Beispiel 31

Zu 49,5 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester wurden allmählich 14,9 g (0,1 Mol) 4-(Dimethylamino)-benzaldehyd gegeben. Wenn die Mischung auf etwa 50⁰C erwärmt war, trat eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg spontan auf 124° C an. Die Mischung wurde dann bei einer Gefäßtemperatur von 140° C/1,0 Torr eingeengt, wobei sich als Rückstand im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{a-[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl]~ 4' - (diäthylamino) - benzyl} - bis - (2 - chloräthyl) - ester, nl⁵ = 1,5452, der Formel

Il

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂

ergab.

N(CHg)₂

Beispiel 32

55

Beispiel 30

Eine Mischung aus 49,5 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester wurde mit 15,2 g (0,1 Mol) Vanillin behandelt. Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöhte sich spontan von 25 auf 8O⁰C. Sobald kein weiterer Temperaturanstieg beobachtet werden konnte, wurde die Mischung auf 124⁰C erwärmt und bei 130°C/0,l Torr eingeengt, wobei als Rückstand 55,8 g im wesentlichen reiner Phosphorigsäure - {a - [bis - (2 - chloräthoxy) - phosphinyl]-Die Zugabe von 16,3 g (0,1 Mol) 4-Acetamidobenzaldehyd zu 49,5 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester rief bei Raumtemperatur keine merkliche Reaktionswärme hervor. Beim Erwärmen wurde eine exotherme Reaktion eingeleitet, und die Temperatur stieg auf 124° C. Wenn keine weitere Temperaturerhöhung beobachtet wurde, wurde das Ganze bei 144°C/l,0Torr eingeengt, wobei als Rückstand 56,2 g (100% der Theorie) im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{a-[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl] - 4' - acetamidobenzyl} - bis - (2 - chloräthyl)-ester, n'i = 1,5409, der Formel

60

65

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂

NH-C-CH₃

erhalten wurden.

Beispiel 33

Piperonal (15,0 g, 0,1 Mol) und 24,7 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester wurden auf etwa 40⁰C erwärmt, bei welcher eine exotherme Reaktion eingeleitet wurde und die Temperatur spontan auf 55 ⁰C angestiegen ist. Nachdem die exotherme Reaktion zum Stillstand gekommen war, wurde die Reaktionsmischung bei einer Gefäßtemperatur von 140⁰C/ 1 Torr eingeengt, wobei als Rückstand 25,5 g (94% der Theorie) im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{a-[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl]-piperonyl}- bis-(2-chloräthyl)-ester, nl⁵ = 1,5330, der Formel

Ii

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂

20

CH₂

erhalten wurden.

Beispiel 34

39

Furfurol (9,6 g, 0,1 Mol) wurde allmählich zu 49,5 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure- bis - (2 - chloräthyl) - esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester gegeben. Es konnte keine exotherme Reaktion beobachtet werden. Nachdem die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war, wurde das Ganze auf 124° C erwärmt und bei einer Gefäßtemperatur von 136°C/1,0 Torr eingeengt, wobei als Rückstand 48,6 g (95% der Theorie) im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{α - [bis - (2 - chloräthyl) - phosphinyl] - furfuryl} - bis-(2-chloräthyl)-ester, nl⁵ = 1,5069, der Formel

Il

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCh₂CH₂CI)₂

Il

HC-

CH
-CH

45

50

erhalten wurden.

Beispiel 35

6 - Methyl - 3 - cyclohexencarboxaldehyde (12,3 g, 0,1 Mol) wurde allmählich zu 33,0 g einer äquimolaren Mischung von Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester gegeben. Während der Zugabe des Aldehyds stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 26 auf 46⁰C an. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde dann auf 136°C erwärmt und bei einer Gefäßtemperatur von 140°C/1,0 Torr eingeengt, wobei als Rückstand 34,0 g (98% der Theorie) im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl]-(6-methyl-3-cyclo-

hexenyl)-methyl}-bis-(2-chloräthyl)-ester, nl⁵= 1,5034, der Formel

(CICH₂CH₂O)₂POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂

CH

CH₂ CHCH₃

CH
\

CH₂

CH

15 erhalten wurden.

Beispiel 36

Zu 123,8 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus je 0,25 Mol Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid wurden innerhalb von 12 Minuten 58 g einer 55%igen Lösung von 2,3-Dichlorpropionaldehyd in Benzol gegeben. Es wurde äußere Kühlung angewendet, um die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 25 und 30⁰C zu halten. Nachdem die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war, wurde die Mischung auf 8O⁰C erwärmt und bei einer maximalen Gefäß temperatur von 152°C/0,2Torr destilliert, wobei sich der im wesentlichen reine Phosphorigsäure-{l-[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl]-propyl}-bis-(2-chloräthyl)-ester ergab.

Beispiel 37

Zu 124 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus je 0,25 Mol Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-esterchlorid wurden innerhalb von 12 Minuten 36,9 g (0,25 Mol) Chloral gegeben. Äußere Kühlung wurde angewendet, um die exotherme Reaktion bei einer Temperatur von 22 bis 30⁰C zu halten. Wenn die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war, wurde die Reaktionsmischung auf 70⁰C erwärmt und dann, zur Entfernung von Material mit einem Siedepunkt unter 142°C/0,l Torr, destilliert. Es wurden so als Rückstand 120,1 g (88,5% der Theorie) im wesentlichen reiner Phosphorigsäure-{l-[bis-(2-chloräthoxy)-phosphinyl] - 3,3,3 - trichloräthyl} - bis - (2 - chloräthyl)-ester, Analysen wert von 22,05% Kohlenstoff und 3,54% Wasserstoff gegenüber den für C10H17CI7O6P2 berechneten Werten von 22,1% und 3,15%, erhalten.

Beispiel 38

Zu 226,1g (0,4 Mol) einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester und Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid wurden unter Kühlung 20,7 g Acetaldehyd (0,44 Mol) bei einer Temperatur von 10 bis 13⁰C innerhalb von 10 Minuten gegeben. Nachdem die gesamte Menge an Aldehyd zugesetzt war, wurde die Kühlung unterbrochen und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 0,3 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeit erreichte die Temperatur 85° C, bevor sie durch Kühlung geregelt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 85°C erwärmt, um die Vollständigkeit der Umsetzung zu gewährleisten, dann unter Vakuum gebracht und zur Entfernung von Material mit einem Siedepunkt

IO

unter 120°C/0,7 Torr eingeengt. Als Rückstand wurden 198,6 g (100% der Theorie) der im wesentlichen reinen Verbindung, n²i = 1,4782, der Formel

CH₃ O
(CH₃CHCICH₂O)₂POCh — P(OCH₂CHC1CH₃)₂

mit den Analysenwerten erhalten:

Gefunden ... C 33,66, H 5,96, Cl 28,95%;
berechnet ... C 33,86, H 5,68, Cl 28,51%.

Beispiel 39

Zu einer Mischung aus 41,4 g (0.33 Mol) Phosphorigsäuretrimethylester und 22 g (0,5 Mol) Acetaldehyd wurden tropfenweise 58.2 g (0,33 Mol) 2-Chlor-l,3,2-benzdioxaphospholan gegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung durch gelegentliche Eiskühlung auf 18 bis 25° C gehalten. Das Ganze wurde dann bis zum Aufhören der Temperaturerhöhung gerührt. Es wurde danach auf 85° C erwärmt, auf 75° C abgekühlt und im Wasserstrahl vakuum auf 9O⁰C erhitzt. Die Destillation des Rückstands ergab 85.5 g (88,2% der Theorie) der im wesentlichen reinen Verbindung, Kp.oo4 151 bis 153°C, nl^s = 1,5140. der Formel

OCH-P-(OCHs)₂

30

CH₃

40

Analyse:	. C	35.83,	H	7,01,	P	22	,64%;
Gefunden ..	. C	35,3,	H	6,67.	P	22	,8%.
berechnet ..

Beispiel 41

Zu einer gekühlten Mischung (2°C) aus 140
(0,56 Mol) Phosphorigsäuretributylester und 67,3 g (0,532 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 0,2 Stunden 28,2 g (0.64 Mol) redestillierter Acetaldehyd gegeben. Während der Zugabe des Aldehyds stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 25°C an. Butylchlorid und nicht umgesetztes Material wurden durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 9O⁰C

35

Beispiel

Zu 99,5 g redestilliertem Phosphorigsäuretriäthylester (0,6 Mol) und 33 g (0.75. Mol) Acetaldehyd wurden unter Eiskühlung 63,2 g (0.5 Mol) 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan innerhalb von 0,3 Stunden bei 5 bis 1O⁰C zugegeben. Wenn die Gesamtmenge an Phospholan zugesetzt war. wurde die Reaktionsmischung allmählich auf 50⁰C erwärmt und dann einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 121,7 g der im wesentlichen reinen Verbindung, Kp.o 05 bis 0,1 109 bis 115° C der Formel '

CH₂O CH₃ O

\ I Il

P — O — CH — P(OCH₂CHg)₂

/

CH₂O

erhalten wurden.

unter Wasserstrahlvakuum entfernt. Die Vakuumdestillation des Rückstands ergab 134,6 g der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

CH₂O

P — O — CH — P(OC₄Hg)₂

CH₂O

Kp.0,85 140°C. Kp.0,50 154°C. nf = 1,4528, mit einem analysierten Kohlenstoffgehalt von 44,27% und Wasserstoffgehalt von 8,22% gegenüber den berechneten Werten von 43,9% und 7,98%.

Beispiel 42

Ein 500-ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit Trockenrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde erst mit 170 g (0,631 Mol) Phosphorigsäure-tri-(2-chloräthyl)-ester und dann mit 75,9 g (0,60 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan beschickt. Die sich ergebende Lösung wurde mit Hilfe eines Eisbades auf 3°C gekühlt und tropfenweise 31,6 g (0,178 Mol) Acetaldehyd zugegeben. Während der Zugabe des Aldehyds stieg die Temperatur allmählich auf 18°C an. Wenn die Temperatur abzusinken begann, wurde die Mischung auf 8O⁰C erhitzt, dann gekühlt und im Wasserstrahlvakuum von nicht umgesetztem Acetaldehyd befreit und 1,2-Dichloräthan entfernt. Die Destillation des Rückstands zur Entfernung von Material mit einem Siedepunkt unter 140°C/0,05 Torr ergab als Rückstand 211,0g der im wesentlichen reinen Verbindung, «I^s = 1,4909, der Formel

CH₂O O

POCHP(OCH₂Ch₂CI)₂

CH₂O CH₃

Beispiel 43

In eine gekühlte Mischung (1O⁰C) aus 57,9 g (0,411 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphosphorinan und 66,0 g (0,411 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester wurden tropfenweise unter Rühren 24.9 g (0,411 Mol) Propionaldehyd eingebracht. Während der Zugabe des Aldehyds stieg die Temperatur der Reaktionsmischung exotherm auf 25° C an. Das Ganze wurde dann zur Vervollständigung der Reaktion auf 70 ⁰C und dann im Wasserstrahlvakuum auf 100° C erhitzt. Die Destillation des Rückstands ergab 58,7 g der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

CH₂O O

/ \ Il

CH₂ P-O-CH-P(OC₂Hs)₂

CH₂O

C₂H₅

g

65 Kp.o,₃ 150°C, η" = 1,4563, mit den Analysenwerten von 39,57% Kohlenstoff und 7,48% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 39,94% und 7,36%.

Beispiel 44

Propionaldehyd (28,6 g, 0,49 Mol) wurde tropfenweise unter Rühren innerhalb von 0,3 Stunden bei

609 609/408

einer Temperatur zwischen 15 und 31⁰C zu einer Mischung aus 60,9 g (0,49 Mol) Phosphorigsäuretrimethylester und 85,6 g (0,49 Mol) 2-Chlor-4-chlormethyl-l,3,2-dioxaphospholan gegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Ganze auf 75 ⁰C erhitzt. Flüchtige Verunreinigungen und Methylchlorid wurden durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 100⁰C unter Wasserstrahlvakuum entfernt. Das anschließende Einengen der Reaktionsmischung bei 140°C/0,25 Torr ergab als Rückstand 142,9 g (95% der Theorie) der im wesentlichen reinen Verbindung, nl⁵ = 1,4770, der Formel

ClCH₂CH- O O

\ Il

P — O — CH- P — (OCHa)₂

CH₂O C₂H₅

25

P — O — CH — P(OCH₂CHs)₂

CH₂O O

40

Kp.0,35 132 bis 136°C (maximale Gefäßtemperatur 180° C/0,5 Torr), mit den Analysenwerten von 40,89% Kohlenstoff und 7,76% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 40,1% und 7,46%.

Weitere 7,0 g, 138 °C/0,2 Torr des Phosphonats wurden durch Destillation des nach der Entfernung der genannten Fraktion erhaltenen Rückstands erhalten, Kp.0,35 132 bis 136°C.

Beispiel 46

Redestillierter Phosphorigsäuretriäthylester (109,7 g, 0,66 Mol) und 75,9 g (0,6 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan wurden auf 1°C gekühlt und 84,7 g (0,725 Mol) redestillierter 2-Äthylhexanal innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Während der Zugabe des Aldehyds stieg die Temperatur der Reaktionsmischung spontan auf 22 ⁰C an. Die Reaktionsmischung wurde auf 65 ⁰C erhitzt und dann im Wasserstrahlvakuum auf 100⁰C erhitzt. Die Destillation des Rückstands ergab 156,0 g (75% der Theorie) der im wesentlichen reinen Verbindung, Kp.o,is 151 bis 155°C, der Formel

20

Analyse:

Gefunden ... C 31,87, H 5,62, Cl 12,20%;
berechnet ... C 31,32, H 5,68, Cl 11,57%.

Beispiel 45

Zu einer gekühlten Mischung (0⁰C) von 122,2 g (0,735 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester und 88,5 g (0,70 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan wurden tropfenweise innerhalb von 30 Minuten 58,0 g (0,805 Mol) Butyraldehyd gegeben. Während der Zugabe des Aldehyds stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 22 ⁰C an. Das Ganze wurde dann im Wasserstrahlvakuum auf 85 ⁰C erhitzt. Die Destillation des Rückstands im Vakuum ergab 127,0 g der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

CH₂O CH₂CH₂CH₃

C₂H₅

CH₃CH₂CH₂CH₂CH — CH — P(OCH₂CHs)₂

	. C 46	CH₂-	-CH₂	17,09%;
Analyse:	. C 47			17,33%.
Gefunden ..	Be	,79, H i	5,50, P
berechnet ..	,15, Hi	?,48, P
	ispie	1 47

Zu einer Mischung aus 116,9 g (0,43 Mol) Phosphorigsäure - tri - (2 - chloräthyl) - ester und 78,7 g (0,45 Mol) 2-Chlor-4-chlormethyl-l,3,2-dioxaphospholan wurden tropfenweise unter Rühren 57,6 g (0,45 Mol) 2-Äthylhexanal gegeben. Während der Zugabe des Aldehyds stieg die Temperatur auf 31 °C an; zu diesem Zeitpunkt wurde Kühlung angewendet und der restliche Aldehyd zugegeben, während die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 10 bis 20⁰C gehalten wurde. Nachdem die gesamte Menge an Aldehyd zugesetzt war, wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 0,3 Stunden lang gerührt und dann auf 8O⁰C erhitzt. Durch Erhitzen der Mischung auf 100° C im Wasserstrahlvakuum und durch Einengen bei 145°C/0,15 Torr wurden als Rückstand 198,5 g (97,3% der Theorie) der im wesentlichen reinen Verbindung, nl⁵ — 1,4871, der Formel

ClCH₂CH - On
CH₂O^

11

>P — O — CH — P — (OCH₂CH₂Cl)₂
CH — C₂H₅

(CH₂)₃ CH₃

erhalten.

Beispiel 48

68,4 g 2 - Chlor - 1,3,2 - benzdioxaphospholan (0,392 Mol) wurden tropfenweise zu einer Mischung aus 65,1 g (0,392 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester und 41,6 g (0,392 Mol) Benzaldehyd gegeben. Während der Zugabe des Aldehyds stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 25 auf 31⁰C; bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgefäß in ein Eisbad gestellt. Der restliche Anteil des Aldehyds wurde eingebracht, während die Temperatur der

Mischung auf 25 bis 28 ⁰C gehalten wurde. Die äußere Kühlung wurde unterbrochen und die Reaktionsmischung stehengelassen, bis die Temperaturerhöhung (35⁰C maximal) zum Stillstand kam. Die Mischung wurde dann auf 90⁰C erhitzt, auf 35°C gekühlt und im Wasserstrahlvakuum auf 100⁰C erhitzt. Das Einengen bei 125°C/0,7 Torr ergab als Rückstand 146,8 g (97,7% der Theorie) der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

P — O — CHP(OC₂Hs)₂
O

O^/

ClCH₂CH — O

C₆H₅ O

P — O — CH-P — (OC₂Hs)₂

CH₂O

erhalten wurden.
Analyse:

Gefunden

berechnet

C 44,19, Cl 9,76%;
C 43,91, Cl 9,26%.

Beispiel 50

Zu einer Mischung aus 51,4 g (0,414 Mol) Phosphorigsäuretrimethylester und 72,3 g (0,414 Mol) 2,4-Dichlorbenzaldehyd, gelöst in etwa 250 ml Dichlormethan, wurden tropfenweise unter Rühren 52,3 g (0,414 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan gegeben. Während der Zugabe erhöhte sich die Temperatur von 24 auf 30⁰C; bei dieser Temperatur wurde Eiskühlung angewendet und der Rest des Phospholans bei einer Temperatur zwischen 27 und 30⁰C eingebracht. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt, dann 30 Minuten lang am Rückfluß erwärmt (40⁰C) und zuletzt im Wasserstrahlvakuum auf 40⁰C erwärmt. Das Einengen bei 110°C/0,05Torr ergab als Rückstand

20

n" = 1,5394, mit den Analysenwerten von 52,88% Kohlenstoff und 5,40% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 53,41% und 5,26%.

Beispiel 49

Zu einer Mischung aus 91,5 g (0,55 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester und 96,1 g (0,55 Mol) I-Chlor^-chlormethyl- 1,3,2-dioxaphospholan wurden tropfenweise unter Rühren 58,4 g (0,55 Mol) Benzaldehyd gegeben. Während der Zugabe des Benzaldehyds stieg die Temperatur auf 35⁰C an; an diesem Punkt wurde Kühlung angewendet, und der restliche Aldehyd wurde zugesetzt, während die Reaktionsmischung auf 25 bis 30⁰C gehalten wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung zuerst auf 75°C, dann im Wasserstrahlvakuum auf 100°C erhitzt und der Rückstand destilliert, um Material mit einem Siedepunkt unter 150°C/0,2 Torr zu entfernen, wobei als Rückstand 203,6 g der im wesentlichen reinen Verbindung, nl⁵ = 1,5149, der Formel

65

154,4 g (99,6% der Theorie) der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

CH₂O

0
POCHP(OCHs)₂

η" = 1,5422, dessen Analysenwerte 35,19% Kohlenstoff und 3,87% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 25,25% und 3,76% betrugen.

Beispiel 51

Äthylacetacetat (78 g, 0,6 Mol) wurde allmählich zu einer Mischung aus 75,8 g (0,6 Mol) 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan und 108 g (0,65 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester gegeben. Nach 3stündigem Erwärmen der farblosen Lösung bei. 60 bis 65°C wurden nach dem Einengen im Wasserstrahlvakuum bei 7O⁰C und Destillation bei höherem Vakuum 85,7 g einer farblosen Flüssigkeit, Siedepunkt 120 bis 164°C/0,l Torr, erhalten, die nach dem Redestillieren 57,7 g der im wesentlichen reinen Verbindung, Kp.0,1 148 bis 150⁰C, nf = 1,4622, der Formel

CH₂O CH₃ O

POC P(OCH₂CHs)₂

CH₂O CH₂CO₂CH₂CH₃

ergab.
Analyse:

Gefunden ... C 40,05, H 6,55, P 17,40%;

berechnet ... C 40,2, H 6,75, P 17,3%.

Beispiel 52

Eine Mischung aus 58,2 g (0,35 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester und 28,8 g (0,3 Mol) redestilliertem Furfurol wurde eisgekühlt, während innerhalb von 20 Minuten 37,9 g (0,3 Mol) 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan zugegeben wurden. Während der Zugabe konnte eine leicht exotherme Reaktion festgestellt werden. Das Ganze wurde darauf 1 Stunde lang unter Eiskühlung gerührt und dann auf 52 ⁰C erwärmt. Das Einengen bei einer Gefäßtemperatur von 102°C/2,5 Torr ergab als Rückstand 99,5 g der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

60 CH₂O

CH₂O

H 0

I Il

P — 0 — C — P(OCH₂CHs)₂

C
CH

CH
CH

κS⁵ = 1,4908, mit den Analysenwerten von 40,22% Kohlenstoff und 5,53% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 40,7% und 5,6%.

Beispiel 53

Zu einer Mischung aus 29,6 g (0,178 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester und 22,53 g (0,178 Mol) 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan wurden tropfenweise unter Rühren 20,0 g (0,178 Mol) 2-Thiophencarboxyaldehyd gegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 17 auf 35°C an; zu diesem Zeitpunkt wurde Kühlung angewendet, um die Temperatur unter 21° C zu bringen. Nachdem die Gesamtmenge an Aldehyd zugesetzt war, wurde die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt. Sie wurde dann im Wasserstrahlvakuum auf 80°C erwärmt. Die Destillation des Rückstands zur Entfernung von Material mit einem Siedepunkt unter 163 ⁰C/ 0,35 Torr ergab als Rückstand 46,6 g der im wesentlichen reinen Verbindung, n²i = 1,5278, der Formel

CH₂O

P — O — CH — P — (OC₂Hs)₂

Analyse:

Gefunden
berechnet

CH = C

CH = CH

C 37,31, H 5,41, S 8,81%;
C 38,81, H 5,33, S 9,41%.

Beispiel 54

Zu einer Lösung von 74,4 g (0,6 Mol) Phosphorigsäuretrimethylester und 63,2 g (0,5 Mol) 2-Chlor-1,3,2 - dioxaphospholan wurden innerhalb von 0,2 Stunden unter Kühlung 34,8 g (0,6 Mol) Aceton gegeben. Wenn das Kühlbad entfernt wurde, stieg die Temperatur spontan auf 48°C an; sie wurde dann durch äußeres Erhitzen innerhalb von 1,25 Stunden auf 101° C gebracht. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab 78,4 g der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

CH₂ — O CH₃ O

P —O —C P(OCH₃)₂

CH₂ — O CH₃

Kp.1,5 117 bis 127⁰C, n¥ = 1,4627.
Beispiel 55

Zu einer Mischung aus 78,4 g (0,62 Mol) 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholän und 104g (0,62MoI) Phosphorigsäuretriäthylester wurden allmählich innerhalb von 0,3 Stunden 60,8 g (0,62 Mol) 5-Hexen-2-on gegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 24 auf 33 ⁰C an. Wenn die Gesamtmenge an Keton zugesetzt war, wurde die Mischung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Sie wurde dann auf 70⁰C erhitzt, auf dieser Temperatur 1 Stunde lang belassen und im Wasserstrahlvakuum auf 60°C erwärmt. Die Destillation des Rückstands ergab 83,9 g

der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel CH₂O CH₃ O

P — O — C P(OCH₂CHs)₂

CH₂O CH₂CH₂CH = CH₂

Kp.o,₂ 156 bis 161⁰C, nf = 1,4679.
Beispiel 56

Zu einer gekühlten Mischung (2 ⁰C) aus 52,5 g (0,316MoI) Triäthylphosphit und 37,9 g (0,3 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 0,2 Stunden 25,2 g (0,30 Mol) Cyclopropylmethylketon gegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 2 und 6°C gehalten. Nachdem die Gesamtmenge an Keton zugesetzt war, wurde die äußere Kühlung unterbrochen, wodurch die Temperatur der Reaktionsmischung auf 23° C anstieg. Das Ganze wurde dann auf 50° C erhitzt und 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 50 bis 60° C gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung Wasserstrahlvakuum unterworfen und auf 70⁰C erhitzt, um Verunreinigungen und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen. Die Destillation des Rückstands ergab das im wesentlichen reine Äthylenglykolphosphit (cyclischer Ester) des Diäthyl-il-cyclopropyl-l-oxyäthyty-phosphonats, Kp.0,1 136°C, n²i = 1,4684, der Formel

CH₂O

CH₃ O

P-O

P(OCH₂CHs)₂

CH

CH₂ — CH₂

Das erfindungsgemäß geschaffene Phosphonat hatte Analysen werte von 41,03% Kohlenstoff und 7,22% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 42,3% und 7,09%.

Beispiel 57

Zu einer gekühlten Mischung (2°C) aus 113,2 g (0,682 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester und 82,2 g (0,65 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 0,3 Stunden 60,3 g (0,716 Mol) Cyclopentanon gegeben. Das Ganze wurde dann auf 29° C erhitzt, wodurch eine exotherme Reaktion eingeleitet wurde. Das äußere Erhitzen wurde dann unterbrochen, und die Temperatur der Reaktionsmischung stieg spontan auf einen Maximalwert von 45° C an. Die Mischung wurde auf 85°C und dann im Wasserstrahlvakuum auf 100°C erhitzt. Die Destillation des Rückstands ergab 106,0 g der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

OCH₂

(CH₃CH₂O)₂P — C — O — P

CH₂ CH₂ OCH₂

CH₂ — CH₂
Kp.o,i5 142 bis 145°C, nf = 1,4741.

Beispiel 58

Zu einer gekühlten Mischung (0⁰C) aus 113,7 g (0,71 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester und 82,5 g (0,65 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 70,1 g (0,715 Mol) Cyclohexanon gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg während der Zugabe des Cyclohexanone auf 23⁰C an. Die Mischung wurde auf 70⁰C und dann im Wasserstrahlvakuum auf 95° C erhitzt. Die anschließende Destillation ergab 169,0 g (79,7% der Theorie) der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

O OCH₂

(CH₃CH₂O)₂P — C — O — P

CH₂ CH₂ OCH₂
CH₂ CH₂

wurden tropfenweise 78,5 g (0,45 Mol) 2-Chlor-1,3,2-benzdioxaphospholan gegeben. Es wurde gelegentlich gekühlt, um die Temperatur der Reaktionsmischung während der Zugabe des Phospholans unter 40⁰C zu halten. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur stehengelassen und gerührt, bis der Temperaturanstieg aufhörte, anschließend auf 80⁰C, dann im Wasserstrahlvakuum auf 110⁰C erhitzt und zuletzt bei 146 °C/0,2 Torr eingeengt.

ίο Es wurden so als Rückstand 202,0 g der im wesentlichen reinen Verbindung, nl⁵ = 1,5302, der Formel

O\ Il

POCP(OCH₂CH₂Cl)₂

CH₂ CH₂

20

CH₂

erhalten.

CH₂ CH₂
CH₂

Beispiel 61

Kp.o 3 156 bis
π» = 1,4779.

Analyse:
Gefunden ...
berechnet ...

158°C, Kp.o,₂ 152 bis '153⁰C,'

C 44,43, H 7,55, P 18,76%;
C 44,16, H 7,48, P 18,98%.

Beispiel 59

2 - Chlor -1,3,2 - benzdioxaphospholan (69,8 g, 0,4 Mol) wurde innerhalb von 15 Minuten zu einer Mischung aus 134 g (0,4 Mol) Phosphorigsäure-trin-hexylester und 39,3 g (0,4 Mol) Cyclohexanon gegeben. Während der Zugabe des Phospholans wurde die Temperatur der Reaktionsmischung durch gelegentliches Kühlen auf 25 bis 3O⁰C gehalten. Das Ganze wurde dann unter Anwendung äußerer Kühlung zur Aufrechterhaltung der Temperatur der Mischung unter 40° C gerührt, bis der Temperaturanstieg zum Stillstand kam. Die Reaktion wurde durch Erhitzen der Mischung auf 95⁰C vollendet und n-Hexylchlorid durch Erhitzen auf 115°C im 45 ergaben. Wasserstrahlvakuum entfernt. Das Einengen bei 168 °C/0,4 Torr ergab als Rückstand 189,5 g (99,6% Ausbeute) der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

Zu einer Mischung aus 83 g (0,50 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester und 34,8 g (0,60 Mol) Propionaldehyd wurden unter Kühlung innerhalb von etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 2O⁰C 52 g (0,25 Mol) N-Methylphenylaminodichlorphosphin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 12 Minuten unter gelegentlicher Kühlung auf 45 bis 55⁰C gehalten. Das sich ergebende orange Produkt wurde dann auf 9O⁰C, zuletzt im Wasserstrahlvakuum und schließlich bei 95°C/0,2Torr eingeengt, wobei sich als Rückstand 132,5 g der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

CH₃ O

C₆H₅N-P OCH-P(OCH₂CHs)₂
CH2CH3

Beispiel 62

O\ 1

POCP(OC₆HiS)₂
O'/\

CH₂ CH₂

I I

CH₂ CH₂
CH₂

55

60

n²i = 1,4970, mit den Analysenwerten von 58,55%' Kohlenstoff und 8,80% Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 59,21% und 8,27%.

B e i s ρ i e 1 60 ,

Zu einer Mischung aus 44,2 g (0,45 Mol) Cyclohexanon und 126,8 g (0,47 Mol) Phosphorigsäuretri-(2-chloräthyl)-ester, die auf 12°C gekühlt war, Zu einer Mischung aus 88,0 g (0,263 Mol) Phosphorigsäure-tri-n-hexylester und 27,9 g (0,263 Mol) Benzaldehyd in Stickstoffatmosphäre wurden unter Rühren innerhalb von 0,1 Stunde 24,4 g (0,132 Mol) Piperidinodichlorphosphin gegeben. Es konnte eine leicht exotherme Reaktion festgestellt werden, und nachdem die Gesamtmenge Chlorid zugesetzt war, wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang auf 85 bis 90⁰C erwärmt und dann zur Entfernung von 26,2 g an Material mit einem Siedepunkt unter 40°C/0,05Torr (hauptsächlich Hexylchlorid) destilliert, wobei als Rückstand 112,2 g der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

CH₂ — CH₂

CH₂ N-

CH₂ — CH₂
erhalten wurden.

Il

OCH-P-(OC₆HiS)₂
C₆H₅

609 609/408

Beispiel 63

Zu 1067,7 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung von Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester wurden tropfenweise · 216 g (1,884MoI) Heptanal gegeben. Sobald zwei Drittel des Aldehyds zugesetzt waren, war die Temperatur auf 30⁰C angestiegen; es wurde nun Eiskühlung angewendet und der Rest des Aldehyds bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C zugesetzt. Das Ganze wurde dann unter Kühlung gerührt, bis keine weitere Reaktionswärme mehr erkennbar war. Die Reaktionsmischung wurde auf 75 ⁰C erwärmt, Wasserstrahlvakuum angelegt, auf 90⁰C erhitzt und bei 125°C/3,0Torr eingeengt, wobei als Rückstand 1075 g der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

Wasserstoff gegenüber den berechneten Werten von 37,7% und 7,05% aufwies.

Die erfindungsgemäß herstellbaren dreiwertigen Phosphorester der a-Hydroxyphosphonsäureester, die benzinlöslich sind, eignen sich als Frühzündungszusatzstoffe für gebleite Benzine.

Claims

Patentansprüche: ■

1. Verfahren zur Herstellung dreiwertiger Phosphorester von a-Hydroxyphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel

(CH3CHC1CH2O)2POCHP(OCH2CHC1CH3)₂
(CH₂)SCH₃

nf = 1,4743, erhalten wurden.

20

25

Beispiel 64

Zu 202,4 g einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Phosphorigsäure-bis-(2-chlorpropyl)-esterchlorid und Phosphorigsäure-tri-(2-chlorpropyl)-ester wurden innerhalb von 10 Minuten 38,1 g (0,358 Mol) Benzaldehyd gegeben, während genügend gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur während der Zugabe des Aldehyds zwischen 20 und 30⁰C zu halten. Das Ganze wurde dann gerührt, während die Temperatur der Reaktionsmischung unter 40⁰C gehalten wurde; sobald keine weitere Reaktion mehr erkennbar war, wurde das Gemisch auf 85°C erwärmt. Das Einengen bei 130°C/l,4Torr ergab als Rückstand 198,2 g (99%ige Ausbeute) der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

(CH3CHC1CH2O)2POCHP(OCH2CHC1CH3)2

1,5048.

45

Beispiel 65

Zu einer Mischung aus 99,6 g (0,6 Mol) Phosphorigsäuretriäthylester und 43,5 g (0,75 Mol) Aceton wurden innerhalb von 0,3 Stunden 63,2 g (0,5 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan gegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch Eiskühlung zwischen 32 und 36 ⁰C gehalten wurde. Das Ganze wurde dann allmählich auf 85 ⁰C erwärmt und destilliert, wobei sich 126,5 g (88%ige Ausbeute) der im wesentlichen reinen Verbindung der Formel

CH₂O CH₃ O

POC-CH2O CH₃

- P(OCH₂CHs)₂

60

65

Kp. etwa 113⁰C, nl⁵ = 1,4550, ergaben, die Analysenwerte von 37,62% Kohlenstoff und 7,06% R«PX(3-_re)

in welcher R einen von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome substituiert sein kann und entweder unmittelbar oder über ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom an das Phosphoratom gebunden ist, einen (AIkVl)₂N- oder (Alkyl)(Aryl)N-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 6 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe oder

einen D N-Rest bedeutet, wobei D die

Atome darstellt, die zur Bildung eines gesättigten N-heterocyclischen Ringes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen erforderlich sind, und zwei Reste R zusammen auch für Alkylendioxyreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylendioxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind, X Chlor oder Brom darstellt und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, mit
2. einem Aldehyd oder Keton der allgemeinen Formel

C = O

(Π)

-CN, (Alkyl)₂N-, -COO-Alkyl, -S-Alkyl, —O-Alkyl und Alkyl—CONH- tragen können, während der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und Z für Wasserstoff oder den Methylrest steht und nur dann den Methylrest bedeutet, wenn Y einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt oder Z und Y zusammengenommen den Cycloin welcher Y Wasserstoff oder einen der folgenden Reste bedeutet, einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen — falls η gleich 2 ist —, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen — falls η kleiner als 2 ist —, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der in α,/ί-Stellung keine Mehrfachbindung enthält, einen benzoiden, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen — falls η gleich 2 ist — und mit 6 bis 10 Koh-

lenstoffatomen — falls η kleiner als 2 ist —, einen Furyl- oder Thienylrest, wobei die genannten Reste als Substituenten Halogen, NO₂, -CHO, Alkyl, Methylendioxy, -S-S-, -CN,(Alkyl)₂N—,—COO—Alkyl,—S-Alkyl, —O—Alkyl und Alkyl—CONH-tragen können, während der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und Z für Wasserstoff oder den Methylrest steht und nur dann den Methylrest bedeutet, wenn Y einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt oder Z und Y zusammengenommen den Cyclohexanring oder Cyclopentanring vervollständigen, und mit

. einem Phosphorigsäuretriester der allgemeinen Formel

P(OT)₃

(III)

in jeweils etwa stöchiometrischen Mengen bei gewöhnlicher, erniedrigter oder erhöhter Tem-

peratur umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch einen dreiwertigen Phosphorester von a-Hydroxyphosphonsäureestern der allgemeinen Formel

RnP

Z O

I I!

O — C — P(OT)₂
Y

(IV)

(3 — «)

gewinnt, in welcher R, n, Z, Y und T die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an Stelle der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und III mit einer Mischung aus Tri-(2)-chloräthyl)-phosphorigsäureester und Bis-(2-chloräthyl)-phosphorigsäureesterchlorid durchführt, die durch Umsetzung von 2 Mol Phosphortrichlorid mit 5 Mol Äthylenoxyd erhalten worden ist.

609 609/408 8.66 ® Bundesdruckerei Berlin