DE848946C - Verfahren zur Herstellung organischer Phosphate oder Phosphonate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung organischer Phosphate oder Phosphonate

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Description

(WlGBL S. 175)
AUSGEGEBEN AM 8. SEPTEMBER 1952
U 982 IVd 1 120
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten organischen Phosphorsäureestern, Phosphonaten, Amidophosphaten und Amidophosphonaten und durch dieses hergestellte halogenhaltige organische Verbindungen des Phosphors.
Die halogensubstituierten Alkylphosphate und -phosphonate sind als Weichmacher für thermoplastische Harze brauchbar und verleihen Kompositionen feuerbeständige Eigenschaften. Diese Verbindungen und die Amidoderivate lassen sich auch als Ausgangsstoffe für andere Verbindungen verwenden.
Bisher waren zwei Verfahren zur Herstellung von Tri-(2-chloräthyl)-phosphat bekannt, wobei das eine aus der Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Äthylenchlorhydrin besteht. Dieses Verfahren ist wohl durchführbar, besitzt jedoch keine praktische Bedeutung, nicht nur wegen des Verlustes an Chlor in Form von Chlorwasserstoff, sondern vor allem wegen der Korrosionswirkung auf die Destillationsund andere Apparaturen durch die frei werdende Säure. 3 Mol Säure werden für jedes Mol Phosphat frei.
Eine zweite Methode zur Herstellung des vorerwähnten Phosphats besteht aus der Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Äthylenoxyd. Hierbei tritt keine Bildung von Chlorwasserstoffsäure auf. Jedoch erfordert die Reaktion einen Katalysator bei gemäßigter Temperatur und Druck, und viele der bisher verwendeten Katalysatoren scheinen die Über-
wachung der Reaktion zu erschweren. Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, um einen brauchbaren Katalysator für diese Reaktion zu finden, der gute Ausbeuten an chloriertem. Phosphorsäureester unter technisch brauchbaren Bedingungen liefert und eine einfache und vollständige Überwachung dieser exothermen Reaktion ermöglicht. Von den untersuchten Verbindungen, einschließlich Aluminiumchlorid, Fern-, chlorid, Eisenspänen, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid, sind Aluminiumchlorid und Zinntetrachlorid die vorteilhaftesten. Wenn jedoch mit Aluminiumchlorid in größerem Maßstab bei Temperaturen um 700 gearbeitet wurde, konnte wiederholt beobachtet werden, daß der Katalysator in der Reaktionsmischung bei Beginn der Umsetzung ausfiel. Der Niederschlag löste sich wieder, nachdem sich ein Überschuß an Äthylenoxyd angesammelt hatte, aber hierbei wurde die Reaktion leicht zu stürmisch und entzog sich der Regulierung. Dies trat auch ein, wenn die Reaktionstemperatur von 70 auf ioo° erhöht wurde, um diese gefährliche Erscheinung zu verhüten. Verschiedene Aluminiumverbindungen, wie das Bromid und Mischungen von Mono- und Dialkylaluminiumbromiden und -jodiden, wurden als Kataly- *5 satoren für diese Reaktion geprüft. Es wurde festgestellt, daß stets die Bildung einer unlöslichen komplexen Verbindung im Verlauf der Reaktion mit Aluminiumhalogeniden eintrat. Bei der Prüfung von Zinntetrachlorid wurde festgestellt, daß diese Verbindung als Katalysator ebenfalls versagt, da auch hier die scheinbar völlig reagierte Mischung eine ver-■ zögerte Reaktionswärme entwickelt, so daß die Reaktion unkontrollierbar und die Mischung schwarz wird.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung organischer Phosphate oder organischer Phosphonate mit mindestens einer halogensubstituierten Alkylgruppe, die mit dem Phosphoratom durch ein Sauerstoffatom verbunden ist, aus der Umsetzung von Phosphoroxychlorid, -bromid oder einem organischen Derivat derselben in Gegenwart eines Titan- oder Zirkoniümhalogenids als Katalysator bei 20 bis ioo° mit einer Alkylenoxydverbindung der Formel
« CH2-CHR
\/
O
in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen chlor- oder bromsubstituierten Rest bedeutet. Die als Ausgangsstoffe verwendeten organischen Derivate des Phosphoroxychlorids oder -bromids besitzen ι oder 2 Halogenatome, die durch eine entsprechende Anzahl Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste, die direkt mit dem Phosphoratom oder durch ein Sauerstoffatom mit dem Phosphoratom verbunden sind, ersetzt sind oder in denen eines oder beide Halogenatome durch einen Amido- oder mono- oder dialkylsubstituierten Amiddrest ersetzt sind.
Die Alkylenoxydverbindung muß vor allem wasserfrei sein, und die Phosphorverbindung darf auch keinen freien Chlorwasserstoff und Wasser enthalten.
Die Reaktion verläuft mit den Katalysatoren langsam; diese werden nicht ausgefällt und stören auch die Überwachung der Reaktion nicht.
Die Umsetzung findet schon bei 200 statt, am besten wird sie jedoch bei Temperaturen zwischen 50 und 8o° durchgeführt; sie verläuft dann ganz allmählich, vor allem wenn als Katalysator ein Titanhalogenid verwendet wird. Wenn die Temperatur wesentlich unter 350, z. B. um 250, gehalten wird, muß die Geschwindigkeit des Zugebens der Alkylenoxydverbindung genau überwacht werden, da bei zu schnellem Zugeben die Gefahr besteht, daß sich die Alkylenoxydverbindung im Überschuß in der Mischung ansammelt und die Reaktion stört. Temperaturen um ioo° lassen sich verwenden, jedoch scheinen Temperaturen über 90° Nebenreaktionen zu fördern und chlorierte Kohlenwasserstoffe und Polyphosphate oder Polyphosphonate zu bilden. Die Umsetzung kann bei Drücken über Atmosphärendruck stattfinden, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann beträchtlich schwanken. Etwa 0,15%, bezogen auf das Gewicht der Phosphorverbindung, reichen für die Reaktion zwischen Phosphoroxychlorid und Äthylenoxyd aus, um Tri-(2-chloräthyl)-phosphat zu erzeugen. Bei dieser Katalysatormenge muß die Zuführung des Äthylenoxyds so langsam erfolgen, daß sich kein nicht umgesetztes Oxyd in der Reaktionsmischung ansammelt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, eine Katalysatormenge von 0,3 bis i°/0 bei Operationen in größerem Maßstab zu verwenden, jedoch lassen sich auch größere Mengen verwenden. Hierbei kann der betreffende Katalysator einen technischen oder handelsüblichen Reinheitsgrad besitzen.
Gewöhnlich wird ein erheblicher Überschuß an Alkylenoxydverbindung genommen, etwa 5 bis 50 °/0 über der Menge, die theoretisch erforderlich ist, um .10° alle direkt mit dem Phosphoratom der Phosphorverbindung verbundenen Halogenatome zur Umsetzung zu bringen. Jedoch kann auch lediglich die theoretische Menge der Alkylenoxydverbindung verwendet werden. Das Reaktionsprodukt läßt sich dann ohne weitere Reinigung verwenden, wenn Spuren des Katalysators nichts schaden.
Die Reaktionsprodukte können durch verschiedene Verfahrensweisen in gereinigter Form gewonnen werden. Zum Beispiel kann die Reaktionsmischung mit einem wäßrigen Brei von Calcium- oder Bariumcarbonat neutralisiert, die Mischung filtriert, das FiI-trat unter Vakuum fraktioniert und das gewünschte Produkt isoliert werden. Bei einer anderen Verfahrensweise wird die Reaktionsmischung mit einer n5 wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat, Dinatriumtartrat oder Kaliumnatriumtartrat, die wasserlösliche Komplexverbindungen mit dem Katalysator bilden, durchgerührt und dann die organische Schicht zwecks Entfernung dieser Komplexverbindungen mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird durch Vakuumdestillation vom Wasser befreit. Das Produkt kann auch direkt aus der Reaktionsmischung durch fraktionierte Vakuumdestillation gewonnen werden.
Verbindungen, die sich durch unser Verfahren herstellen lassen, sind Ester von halogensubstituierten
Alkylderivaten der Phosphor- und Phosphonsäure und Amide der allgemeinen Formel
.OA , O=P-B
\c in der A einen chlorsubstituierten oder bromsubstituierten Alkylrest, B einen chlorsubstituierten oder bromsubstituierten Alkoxy- oder Aryloxyrest, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder den Rest —NRR' darstellen kann, in welchem R und R' Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste darstellen, und C aus einem Alkyl-, Aryl-, Aralkoxy-, Aryloxy- oder Alkaryloxyrest oder—NRR' besteht.
Amidophosphatderivate, die durch dieses Verfahren hergestellt werden können, besitzen die Formel
ao (XO)(YO^P(Z)n
in der X chlorsubstituierte oder bromsubstituierte Alkylreste, Y chlorsubstituierte Alkyl- oder Arylreste, bromsubstituierte Alkyl- oder Arylreste, Alkyl- oder Arylreste, Z die Gruppe —NRR' darstellen, in der R und R' aus einem Wasserstoffatom, einem Alkyl- oder Arylrest bestehen, m ο oder 1 bedeutet und m + η = 2 ist.
Unter den in unserem Verfahren brauchbaren Phosphorverbindungen sind Phosphoroxychlorid, die ChIoridbromide und Bromide zu nennen, außerdem Mono- und Dialkylchlorphosphate und -bromphosphate, wie Dibutylchlorphosphat, Monobutyldichlorphosphat, Di-(2-äthylhexyl)-chlorphosphat und Di-(dodecyl)-chlorphosphat; Cycloalkylchlor- und -bromphosphate, wie Dicyclohexylchlorphosphat; Aryl- und Alkarylchlorphosphate, wie Diphenylchlorphosphat, Phenyldichlorphosphat, Phenyldibromphosphat, p-tert.-Butylphenyldichlorphosphat und Kresyldichlorphosphat; halogenierte Alkyl- und Arylchlorphosphate, wie 2-Chloräthyldichlorphosphat,Di-(2-chloräthyl)-chlorphosphat, 2-Bromäthyldibromphosphat, p-Chlorphenyldichlorphosphat, Di-(p-chlorphenyl)-chlorphosphat; Amidophosphorylhalogenide und alkyl- und arylsubstituierte Amidophosphorylhalogenide, wie Amidophosphoryldichlorid, N, N - Diäthylamidophosphoryldichlorid, N, N-Dibutylamidophosphoryldichlorid, N, N-Diphenylamidophosphoryldichlorid und N, N'-Diäthyldiamidophosphorylchlorid; alkoxyalkyl-, polyalkoxyalkyl-, aryloxyalkyl- und aryloxypolyalkoxyalkylhalogenierte Phosphate, wie Methoxyäthyl-, Methoxyäthoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Phenoxyäthyl- und Phenoxyäthoxyäthylmono- und -dichlorphosphate; und die entsprechenden Derivate der Bromphosphate. Ebenso brauchbar sind für unser Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen organischen Phosphonaten die alkyl- und arylsubstituierten Chlorphosphonate, wie Methanphosphonyldichlorid, Äthanphosphonyldichlorid und Benzolphosphonyldichlorid.
Brauchbare Alkylenoxydverbindungen sind Äthylenoxyd, a-Propylenoxyd, Isopropyläthylenoxyd, sym. Dimethyläthylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromchlorhydrin und Epijodhydrin.
Die vorteilhaftesten Katalysatoren stellen die Tetrachloride und Tetrabromide des Titans und Zirkoniums dar. Jedoch ist es auch möglich, Oxyde und andere Verbindungen dieser Metalle zu verwenden, wenn sie beim Lösen in Phosphoroxyhalogenid oder einem substituierten Halogenid Halogenide zu bilden vermögen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In diesen Beispielen sind alle Teile gewichtsmäßig zu verstehen, soweit keine abweichenden Angaben gemacht sind.
75 Beispiel 1
Zu einer Mischung von 35 kg Phosphoroxychlorid und 0,11 kg Titanchlorid wurden 34 kg (4 kg Überschuß) flüssiges Äthylenoxyd im Verlauf von 9,5 Stunden mit einer Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur sich auf 500 hielt. Nach einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur wurde das überschüssige Äthylenoxyd durch fraktionierte Destillation bei 50° und einem Druck von 47 mm Quecksilbersäule entfernt. Dem Rückstand wurde unter Rühren 0,45 kg Trinatriumcitrat in io°/0iger wäßriger Lösung zugefügt und die Mischung dann mit Wasser zwecks Entfernung des Katalysators gewaschen. Die gewaschene organische Schicht wurde durch Destillation bei ioo° und einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule vom Wasser befreit. Der Rückstand bestand aus Tri-(2-chloräthyl)-phosphat in einer Ausbeute von 91%, bezogen auf Phosphoroxychlorid.
Beispiel 2
Im Verlauf von 2 Stunden wurden 276 Teile Äthylenoxyd durch einen Verteiler einer Mischung von 308 Teilen Phosphoroxychlorid und 2 Teilen Titanchlorid zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung gekühlt wurde, um die Temperatur auf 500 zu halten. Das überschüssige Äthylenoxyd wurde durch Destillation bei 500 und einem Druck von 2 mm Hg-Säule entfernt. Die Ausbeute betrug in bezug auf das umgesetzte Oxyd 275 Teile (Theorie 266 Gewichtsteile). Die abgeschiedene Reaktionsmischung wurde mit einem Gemenge von 12 Teilen Calciumcarbonat und 30 Teilen Wasser etwa 3 Stunden gerührt, um die Säuren zu neutralisieren und unlösliche Calciumsalze auszufällen. Die Mischung wurde dann filtriert und das Filtrat bei 1500 und einem Druck von weniger als ι mm Hg-Säule in einer Molekulardestillationsblase destilliert. Es wurde als wasserhelles Destillat Tri-(2-chloräthyl)-phosphat in 89°/oiger Ausbeute erhalten. Der Chlorgehalt betrug 37,10 °/0 (Theorie 37,26%); η ^ = 1,4698. H5
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 2 Teilen Titantetrachlorid in Teilen Phosphoroxychlorid wurden langsam Teile Epichlorhydrin zugefügt, wobei die Reaktionsmischung auf 70° gehalten wurde. Das überschüssige Epichlorhydrin wurde bei 700 und einem Druck von mm Hg-Säule abdestilliert. Die zurückgebliebene Reaktionsmischung wurde mit einem wäßrigen Brei von Calciumcarbonat neutralisiert, filtriert, bei einem Vakuum von 0,1 mm und einer Temperatur von 780
vom Wasser befreit, dann bei 1780 und 0,1 mm Druck destilliert und in 92%iger Ausbeute, bezogen auf Phosphoroxychlorid, Tri-(dichlorpropyl)-phosphat erhalten. Die Verbindung besaß einen Chlorgehalt von 49,17 % (Theorie 49,37 %)■
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 1 Teil Zirkoniumtetrachlorid in 154 Teilen Phosphoroxychlorid wurden langsam unter Rühren 181 Teile Äthylenoxyd bei einer Temperatur von 50° gegeben. Nachdem alles Oxyd zugefügt worden war, wurde das überschüssige Oxyd unter einem Druck von weniger als 5 mm und einer Temperatur des Behälters von 500 durch Destillation entfernt. Die zurückgebliebene Mischung wurde mit einer io%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat neutralisiert, mit Wasser gewaschen und erneut bei der vorgenannten Temperatur und dem vorgenannten Druck von Wasser befreit. Als Rückstand wurde Tri-(2-chloräthyl)-phosphat in g5%iger Ausbeute, bezogen auf das Phosphoroxychlorid, gewonnen. Es besaß bei 30° den Brechungsindex 1,4701.
Beispiel 5
In eine Lösung von 1,5 Teilen Titantetrabromid in 154 Teilen Phosphoroxychlorid wurden langsam 150 Teile gasförmiges Äthylenoxyd eingeleitet und hierbei die Mischung unter Kühlen auf etwa 70° gehalten. Das überschüssige Äthylenoxyd wurde dann aus der Reaktionsmischung durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 1 mm und einer Temperatur von 500 entfernt, die vom Äthylenoxyd befreite Mischung mit verdünnter wäßriger Trinatriumcitratlösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann vom Wasser durch Destillation bei ioo° und 1 mm Druck befreit. Der Rückstand bestand in 86%iger Ausbeute, bezogen auf Phosphoroxychlorid, aus Tri-(2-chloräthyl)-phosphat mit einem Brechungsindex von 1,4703 bei 300.
Beispiel 6
In eine Mischung von 308 Teilen Phosphoroxychlorid und 2 Teilen Titantetrachlorid wurden 365 Teile Propylenoxyd getropft und dabei die Reaktionstemperatur unter Kühlen auf 70° gehalten. Die Mischung wurde zur Entfernung des überschüssigen Propylenoxyds im Vakuum destilliert. Hierbei wurde festgestellt, daß 354 Teile Propylenoxyd reagiert hatten (Theorie 350 Teile). Die Mischung wurde dann weiter bei 780 und einem Druck von 0,2 mm in einer Molekulardestillationsapparatur konzentriert und dann bei i8o° und einem Druck von 0,1 mm destilliert. Das hellgelbe Destillat bestand aus Tri-(chlorpropyl)-phosphat, das 32,05% Chlor (Theorie 32,47%) enthielt und einen Brechungsindex von nj°° = 1,4608 besaß. Es wurde in 8o%iger Ausbeute gewonnen, bezogen auf Phosphoroxychlorid.
Beispiel 7
In eine Mischung von 442 Teilen p-Nonylphenyldichlorphosphat und 2 Teilen Titantetrachlorid wurden 115 Teile gasförmiges Äthylenoxyd eingeleitet und die Mischung unter Kühlen auf 500 gehalten. Das überschüssige Äthylenoxyd wurde durch Destillation bei 500 und einem Druck unter 1 mm entfernt. Die zurückgebliebene Mischung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat neutralisiert, mit Wasser gewaschen und vom anhaftenden Wasser durch Erhitzen in einer Blase bei einer Temperatur von ioo° und einem Druck von 1 mm befreit. Der Rückstand bestand aus p-Nonylphenyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat, einer hellgelben Flüssigkeit mit einem Chlorgehalt von 15,69% (Theorie 16,67%), n%° = i,495i und einem Säuregehalt, der 0,0036 ecm normale Kalilauge pro Gramm zur Neutralisation verbrauchte. Die Ausbeute betrug 96%.
Beispiel -8
Zu einer Lösung von 154 Teilen Phosphoroxychlorid und ι Teil Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl2 · 8 H2O) wurden unter Rühren in aufeinanderfolgenden Portionen 139 Teile Äthylenoxyd gegeben und die Temperatur der Mischung hierbei auf 500 gehalten. Das überschüssige Äthylenoxyd wurde danach entfernt und die Reaktionsmischung in der üblichen, in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Ausbeute betrug 61% an Tri-(2-chloräthyl)- go phosphat, bezogen auf Phosphoroxychlorid.
Beispiel 9
In eine Lösung von 1,5 Teilen Titantetrachlorid in 137 Teilen Dibutylbromphosphat, hergestellt durch Umsetzen von Tributylphosphit mit Brom, wurden unter kräftigem Rühren 62 Teile Äthylenoxyd eingeleitet und die Mischung unter Kühlen auf 35 bis 40° gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Erhitzen auf 560 bei einem Druck unter 1 mm in einer Molekulardestillationsapparatur von überschüssigem Äthylenoxyd befreit. Die Vorlage der Destillationsblase wurde in ein Trockeneis acetonbad eingetaucht, um die Zersetzung des Rückstandes zu verhindern. Dieser bestand aus 2-Bromäthyldibutylphosphat, das in g2%iger Ausbeute, bezogen auf das Bromphosphat, als hellgelbe Flüssigkeit, n3f = 1,4476, mit einem Bromgehalt von 24,72 % (Theorie 25,20 %) erhalten wurde. n°
Beispiel 10
In eine Lösung von 1 Teil Titantetrachlorid in 130 Teilen N-2-Äthylhexylamidophosphoryldichlorid i»5 wurden 58 Teile gasförmiges Äthylenoxyd eingeleitet. Während dieses Einleitens sowie weitere 2 Stunden wurde die Temperatur auf 70° gehalten. Das überschüssige Äthylenoxyd wurde dann durch Vakuumdestillation entfernt, der Rückstand mit einer wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann bei 100° und 2 mm Druck zwecks Entfernung des Wassers destilliert. Der Rückstand, Di - (2 -chloräthyl) - N - (2-äthylhexylamido)-phosphat, besaß einen Brechungsindex von »«5 1,4649 bei 30° und einen Chlorgehalt von 19,87%
(Theorie 21,22%). Die Ausbeute betrug 85%, bezogen auf das Dichlorid, als Ausgangsmaterial.
Beispiel 11
In eine Lösung von 0,5 Teilen Titantetrachlorid in 95 Teilen N, N-Diäthylaminophosphoryldichlorid wurden bei 500 unter Kühlen langsam 58 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Das überschüssige Äthylenoxyd (13 Teile) wurde durch Vakuumdestillation entfernt ίο und der Rückstand bei einem Druck von 0,2 mm j Hg-Säule in einer Molekulardestillationsapparatur fraktioniert. Dieser ergab in 87%iger Ausbeute Di-(2-chloräthyl)-N,N-diäthylamidophosphat, bezogen auf das substituierte Phosphoryldichlorid, als farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex 1,4592 bei 300. Der Siedepunkt betrug bei 0,2 mm Druck 780 und der Chlorgehalt 25,60% (Theorie 25,50%).
Bei der Durchführung unserer Erfindung wurden bei Verwendung einer kleinen Menge Titantetrachlorid als Katalysator die folgenden Substanzen in guter Ausbeute erhalten: n-Butyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat mit einem Siedepunkt von ioo° bei 0,2 mm Hg-Druck in einer Molekulardestillationsapparatur und mit einem Brechungsindex von 1,4498 bei 300; Kresyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat mit einem Siedepunkt von 1250 bei 0,2 mm Hg-Druck und nj°° = 1,5050; Di-(2-chloräthyl)-2-methoxyäthylphosphat als wasserhelle Flüssigkeit mit n3f = 1,4553; Di-(2-chloräthyl)-benzolphosphat, Siedepunkt 1500 bei o,i mm Druck, n\$° = 1,5239 und Chlorgehalt 25,00% (Theorie 25,05%); p-Chlorphenyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat, eine wasserhelle Flüssigkeit mit n$° = 1,5157 und einem Siedepunkt von 150° bei weniger als ι mm Hg-Druck in einer Molekulardestillationsapparatur; p-tert.-Butylphenyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat mit nj00 = 1,5007 und einem Chlorgehalt von 19,05% (Theorie 19,94 %); Di-(2-chloräthyl)-2-phenyläthylphosphat mit einem Siedepunkt von 1500 bei einem Druck unter 1 mm und dem Brechungsindex n^0 = 1,5051; 2-Chloräthyl-diphenylphosphat, Siedepunkt 1500 bei Q,2 mm Druck, Chlorgehalt 11,20% (Theorie 11,34%), ηο°° = !»536ο; Di-(dichlorpropyl)-phenylphosphat mit einem Brechungsindex von njf0 = 1,5170, einem Chlorgehalt von 34,9% (Theorie *5 35,81 %) und einem Säuregehalt von 0,004 ccm normaler Kalilauge pro Gramm; Di-(2-chloräthyl)-phenyl phosphat mit einem Siedepunkt von 1500 bei 0,2 mm Druck in einer Molekulardestillationsapparatur, einem Chlorgehalt von 23,7% (Theorie 23,71%) und'nj"1 =1,5060; Di-(2-chloräthyl)-N-butylamidophosphat mit einem Brechungsindex von 1,4699 bei 300 und einem Chlorgehalt von 25,37% (Theorie 25,50%); 2 - Chloräthyl - di - (chlorpropyl) - phosphat, Siedepunkt 1240 bei 0,1 mm Druck in einer Molekulardestillationsapparatur und n™° = 1,4632; und 2-Chloräthyl-di-(2, 3-dichlorpropyl)-phosphat, Siedepunkt 160° bei 0,1 mm Druck in einer Molekulardestill ationsapparatur und ng10 = 1,4918.

Claims (8)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren zur Herstellung organischer Phosphate oder Phosphonate mit mindestens einer halogensubstituierten Alkylgruppe, die mit dem Phosphoratom durch ein Sauerstoffatom verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 20 und ioo° in Gegenwart eines Halogenids des Titans oder Zirkoniums als Katalysator Phosphoroxychlorid oder -bromid oder ein organisches Derivat derselben mit einer Alkylenoxydverbindung der Formel
    CH2-CHR
    umgesetzt wird, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen chlor- oder bromsubstituierten Alkylrest darstellt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenoxyd verbindung einer Mischung zugefügt wird, die den Katalysator und das Phosphoroxychlorid oder -bromid oder ein organisches Derivat derselben enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenoxyd verbindung in einer um 5 bis 50 % höheren Menge verwendet wird als der Theorie nach erforderlich ist, um mit dem Halogenatom oder den Halogenatomen der Phosphorverbindung zu reagieren.
  4. 4. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid go aus Titantetrachlorid oder Titantetrabromid besteht.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumhalogenid aus Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumtetrabromid oder Zirkoniumoxychlorid besteht.
  6. 6. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan- oder Zirkoniumhalogenid in einer Menge von 0,15 bis 1% vom Phosphoroxychlorid oder -bromid angewendet wird.
  7. 7. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung verwendeten organischen Derivate des Phosphoroxychlorids 1 oder 2 Chloratome besitzen, die durch eine entsprechende Zahl von Amidoresten ersetzt sind.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einem oder beiden der Amidoreste der zur Verwendung kommenden Derivate des Phosphoroxychlorids mindestens eines der Wasserstoffatome durch einen Alkylrest ersetzt ist.
    5341 9.
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