DE2338007A1 - Verfahren zur herstellung von tetrakis(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tetrakis(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphaten

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DE2338007A1
DE2338007A1 DE19732338007 DE2338007A DE2338007A1 DE 2338007 A1 DE2338007 A1 DE 2338007A1 DE 19732338007 DE19732338007 DE 19732338007 DE 2338007 A DE2338007 A DE 2338007A DE 2338007 A1 DE2338007 A1 DE 2338007A1
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Description

" Verfahren zur Herstellung von Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alky ■ lendiphosphaten "
Priorität: 25. August 1972, V.St.A., Nr. 283 975
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphaten der allgemeinen Formel (D
(D
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist.
Diese Tetrakis~(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphate sind wertvolle flammhemmende Zusätze in Polyurethanschaumstoffen. Ihre Verwendung ist in der OS 2 104 569 eingehend beschrieben.
R 0 R
I
XHCCH2O^		 ^P 0 0 I
if—0— P
XHCCH2O'' . ^0CH2CHX
R R
409810/12 Od
Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphate der Formel (I) können im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß man
a) Alkylenoxid mit einem Phosphortr!halogenid bei niedrigen, in einem engen Bereich gehaltenen Temperaturen zu Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit,
b) Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit mit Halogen zu Bis-(2-halogenalkyl)-phosphoroxyhalogenid und Alkylendihalogenid und
c) dieses Gemisch mit einem Alkylenglykol in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt.
Die derart hergestellten Tetrakis-(2-haIogenalkyl)-alkylendiphosphate enthalten jedoch einen relativ hohen Anteil an Phosphoriten als Verunreinigungen. Diese Phosphonate der Formel (II)
R R
I 0 R 0 I
XCHCH2O \ j) j H ^0CH2CHX
P-CH2CHOP (II)
X0CH9CHX v '
P
2 X0C9C
R R
in der R und X wie in Formel (I) definiert sind, sind höchst unerwünseht, da es sehr schwer ist, wenn nicht unmöglich, sie vom Hauptprodukt Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphat abzutrennen. Bei Verwendung der Phosphatdiester als flammhemmende Zusätze in Polyurethanschaumstoffen beeinflussen die Phosphonate die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs nachteilig, insbesondere die Alterung durch trockene Hitze.
Außerdem ist das Verfahren nicht wirtschaftlich, da nicht nur die Reagenzien und die Zwischenprodukte ungenügend genützt werden, sondern auch teure Reinigungs- und Trennmaßnahmen durchgeführt werden müssen.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile au beseitigen und ein wirtschaftliches und technisch leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphaten in hoher Reinheit und Ausbeute zur Verfügung zu
stellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis~(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphaten, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
a) Fhosphortrihalogenid mit Alkylenoxid in Gegenwart eines
tertiären Amin-hydrohalogenids als Katalysator zu Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit,
b) Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit bei einer Temperatur von etwa
-1O°C bis etwa 1500C mit Halogen zu Bis-(2-halogenalkyl)-phosphor oxyhalogenid und Alkylendihalogenid und
c) das Gemisch aus b) mit einem Alkylenglykol und einem tertiären Amin als Katalysator bei einer Temperatur unterhalb etwa 75°C umsetzt und
d) Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphat aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Der Reaktionsschritt a) des- erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß der folgenden Gleichung (III) durchgeführt:
PX, + 5 CH2CHR tert. Ämin-HCl> (XCHCH2O)3P (III)
in der X und R wie in Formel (I) definiert sind.
In dieser Reaktion kann jedes Phosphortrihalogenid verwendet wer-
409810/1208 ,
den, z.B. Phosphortrichlorid, -bromid, -jodid oder -fluorid. . Bevorzugt sind jedoch Phosphortrihalogenide, in denen das Halogen Chlor und/oder Brom ist. Besonders bevorzugt ist Phosphortrichlorid.
Als Alkylenoxid geeignet ist jedes Alkylenoxid mit einem 1,2-Epoxidring, insbesondere. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid, Epichlorhydrin, Trichlorbutylenoxid, Hexylenoxid und Octylenoxid. Im allgemeinen enthalten diese Oxide 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist Äthylenoxid, das bei der Umsetzung mit Phosphortrihalogenid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Tris~(2-halogenäthyl)-phos~ phit liefert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes molare Verhältnis von Phosphortrihalogenid zu Alkylenoxid verwendet werden. Um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, die durch einen Überschuß oder einen Mangel an Alkylenoxid verursacht werden können, und um eine maximale Umsetzung des Phosphortrihalogenids zu gewährleisten, werden vorzugsweise stöchiometrische Mengen verwendet, z.B. etwa J> Mol Alkylenoxid je Mol Phosphortrihalogenid. Gelegentlich ist jedoch ein schwacher stöchiometrischer Überschuß oder Mangel an Alkylenoxid günstig.
Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist ein tertiäres Amin-hydrochlorid. Dieser Katalysator beschleunigt nicht nur die Reaktion sondern erlaubt auch die Durchführung der Reaktion in einem relativ weiten Temperaturbereich, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen und/oder Nebenprodukte auftreten.
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Die Umsetzung von Alkylenoxid mit Phosphortr!halogenid in Gegenwart eines tertiären Amin-hydrohalogenids als Katalysator ist
Gegenstand einer gleichzeitig hinterlegten Anmeldung (unser Zeichen: H }O9 C). .
Bei der Umsetzung des Alkylenoxids und des Phosphortrihalogenids ist jede Menge an Katalysator geeignet. Im allgemeinen werden jedoch Mengen von etwa 0,01 bis etwa 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phosphortrihalogenid, verwendet.
Die Umsetzung des Phosphortrihalogenids mit dem Alkylenoxid kann, mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungsmittel verwendet. Jede organische inerte Flüssigkeit, die sowohl den Katalysator als auch das Phosphortrihalogenid löst, ist geeignet. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel ist Äthylen ©hlorid , das dann in einer Menge von etwa 50 bis 1000 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Phosphortrihalogenid und Alkylenoxid eingesetzt wird. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Feuchtigkeitsausschluß, z.B. unter dem Schutz von Stickstoff, durchgeführt. Die Reagenzien und der Katalysator können in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Reagenzien, das Lösungsmittel und gegebenenfalls der Katalysator gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Dieses Verfahren ist für ein kontinuierliches Verfahren geeigneter und wird daher bevorzugt. Das Reaktionsgemisch wird bewegt, wobei im allgemeinen die Reaktion spontan einsetzt. Gegebenenfalls ist es jedoch notwendig oder wünschenswert, das Gemisch zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu bringen.
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Bei fortschreitender Reaktion kann das Reaktionsgemisch auf jeder geeigneten Temperatur, z.B. von etwa -1O°C bis etwa 15O°C, gehalten werden. Bevorzugt wird jedoch ein Temperaturbereich von etwa 0 bis 1300C, insbesondere von etwa 40 bis 115°C. Die Temperaturkontrolle innerhalb des geforderten Bereichs kann in herkömmlicher Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen unter Rückfluß in dem bevorzugten Bereich von etwa 40 bis II5 C. Auf diese Weise kann auch ein eventuell vorhandener Überschuß an Alkylenoxid leicht entfernt v/erden.
Am Ende der Reaktion erhält man Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit als einziges Produkt. Erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, so erhält man das Phosph.it in Form einer Lösung in diesem Lösungsmittel. In beiden Fällen wird das Produkt erfindungsgömäß direkt für die weiteren Reaktionen verwendet, ohne daß es notwendig ist, es weiter zu reinigen und/oder das Lösungsmittel oder den Katalysator abzutrennen.
Das derart hergestellte Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit wird im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Halogen umgesetzt. Man erhält ein Gemisch von Bis-(2-halogenalkyl)-phosphoroxyhalogenid und Alkylendihalogenid gemäß der folgenden Gleichung (IV):
R 0
I II
P(OCH2CHX)3 + X2- ^XP(OCH2CHX)2 + XCH2CH2X
R (IV)
in der X und R wie in Formel (i) definiert sind.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Halogen kann
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flüssig oder vorzugsweise gasförmig sein. Obwohl man jedes Halogen verwenden kann, werden Chlor und Brom bevorzugt. Chlor wird besonders bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes molare Verhältnis von Halogen zu Phosphit verwendet werden, z.B. stö'chiometrische Mengen. Bevorzugt ist jedoch ein schwacher stöchioreetrischer Überschuß an -Halogen, z.B. von etwa 0,2 bis etwa 20 Gewichtsprozent Überschuß, bezogen auf die stöchiometrisohe Menge. Es wurde festger-teilt, daß ein derartiger Überschuß keine nachteilige Wirkung auf das Reaktionsprodukt hat und die vollständige Umsetzung des Phosphits gewährleistet. Durch den Farbumschlag des Reaktionsgemisches von farblos auf gefärbt, z.B. gelb bei Chlor, wird überschüssiges Halogen angezeigt und somit die vollständige Umsetzung von Phosphit.
Bei der Umsetzung gemäß Gleichung (IV) wird das Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit in ein Reaktionsgefäß eingebracht und gleichzeitig oder anschließend mit Halogen versetzt. Die gleichzeitige Zugabe von Phosphit und Halogen ist für ein kontinuierliches Verfahren geeigneter und wird daher bevorzugt. Vorzugsweise wird das Halogen unter die Oberfläche des Phosphits in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktion erfolgt bei jeder geeigneten Temperatur, z.B. bei etwa -10 C bis etwa 150 C. Bevorzugt ist jedoch eine Temperatur zwischen etwa 0 und Γ50 C bei einem kontinuierlichen Verfahren und etwa 20 bis 8θ C bei einem diskontinuierlichen Verfahren. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen etwa 40 bis 115°C für das kontinuierliche Verfahren und
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etwa 22 bis 5O0C für ein diskontinuierliches Verfahren. Es wurde festgestellt, daß diese Temperaturen die Reaktion beschleunigen und sogleich das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen verhindern. Im erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren wird die Reaktion unter Rückflußbedingungen durchgeführt, wodurch die Temperatur gut überwacht und das überschüssige Halogen leicht entfernt werden kann.
Am Ende der Reaktion erhält man ein Gemisch von Bis-(2-halogenalkyl)-phosphoroxyhalogenid und Alkylendihalogenid. Dieses Gemisch, das gegebenenfalls das bei der Alkoxylierung des Phosphortrihalogenids verwendete Lösungsmittel enthalten kann, wird direkt für die Endstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Auch hier sind keine Trennmaßnahmen erforderlich. Gegebenenfalls kann man einen schwachen Halogenüberschuß in herkömmlicher Weise entfernen, z.B. durch Vakuumdestillation oder durch Zugabe von weiterem Phosphit bis zur Entfärbung des Reaktionsgemisches.
In der dritten und letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 2 Moleküle Phosphoroxyhalogenid mit einem Molekül Alkylenglykol zu Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphat gekuppelt. Als Alkylenglykol bevorzugt ist Ά'thylenglykol.
Bei dieser Reaktion kann Jedes molare Verhältnis von Glykol zu Phosphoroxyhalogenid verwendet werden. Um jedoch gute Ausbeuten zu erhalten, z.B. etwa 75 bis 92 Gewichtsprozent, bezogen auf das als Ausgangsverbindung verwendete Phosphortrihalogenid, werden vorzugsweise stöchiometrische Mengen verwendet, z.B. etwa 0,5 Mol Glykol je Mol Phosphoroxyhalogenid.
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festgestellt, daß im erfindungsgeniäßen Verfahren größere Ung§n, Z.B. j- 10 $, von der stöchiometrischen Menge die Ausbeute, an Egtrakiß-(2-halogenalkyl)-alkylendiphQspb.at t>eein~
Alp KatQ-lYsatpr fiic diese Heaktionsstufe des erfindnngsgemälBen ist 4§<|§s tertiäre Amin geeignet, insbesondere;
if, ifr
N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin
4-Benzylpyridin.
Das tertiäre Amin beschleunigt nicht nur die Reaktion und erhöht die Produktausbeute sondern fängt auch die als Nebenprodukt ge-
Halogenwasserstoffsäure
bildete / ab, die das Produkt zersetzen würde«
Deshalb wird das tertiäre Amin vorzugsweise nicht in katalytischen Mengen sondern in größeren Mengen verwendet, z.B. mindestens 0,85 Mol, vorzugsweise mindestens etwa 1 Mol, Katalysator je Mol Phosphoroxyhalogenid. Besonders bevorzugt sind Mengen von etwa 1 bis 1,5 Mol je Mol Phospho^oxylialogenid. Die als Neben-
Halogenwas a ο rs to ff säur e produkt gebildete . / - - -.- verbindet sich mit dem tertiären Amin zu einem tertiären Amln-hydrohalogenid. Auf diese Weise kann der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator leicht hergestellt und gegebenenfalls auch zurückgeführt werden.
Die Umsetzung des Giykols und des Phosphoroxyhalogenids erfolgt bei einer Temperatur unter etwa 75°C, wie etwa 0 bis 7Q°0, vorzugsweise bei etwa 0 bis 25°C Bei diesen Temperaturen ist die Ausbeute an Tetra,kis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphat am größten, außerdem treten keine unerwünschten Nebenprodukte, wie Pyrophosphate, auf.
Die Umsetzung des Phosphoroxyhalogenids und des Alkylenglykols erfolgt nach der folgenden Gleichung (V):
2XP(OCH2CHX)2 + HOR'OH + tert.Amin — —* (I) + tert.Amin-HX
R. ( V)
BAD ORIGINAL
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in der X, R und R1 wie in Formel (I) definiert sind.
Die Reagenzien und der Katalysator können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander vermischt werden. Z.B. wird das Phosphoroxyhalogenid-Gemisch zuerst in ein Reaktionsgefäß eingebracht und dann mit dem Glykol und dem Katalysator versetzt. Im bevorzugten kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahren jedoch werden das Phosphoroxyhalogenid-Gemisch, das Glykol und der Katalysator gleichzeitig in den Reaktor eingebracht und bei den oben angeführten Temperaturen umgesetzt. Man erhält ein Rohprodukt, das aus Tetrnkis-(2-halogenalkyl)~alkylendiphosphat, einem tertiären Amin-hydrohalogenld und Alkylendihalogenid besteht. Das Diphosphat kann aus diesem Gemisch in herkömmlicher Weise isoliert werden, z.B. wird das Rohgemisch mit verdünnter Mineralsäure, wie wäßriger Salzsäure, gewaschen, um das tertiäre Amin-hydrohalogenid als Lösung in der Säure zu entfernen. Dann wird das Alkylendihalogenid abdestilliert. Man erhält Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphat, das zur Herstellung von flammhemmenden Zusätzen für Polyurethanschaumstoffe geeignet ist. Vorteilhafterweise werden im erfindungsgeraäßen Verfahren ein oder beide tertiären Atninhydrohalogenide und das Alkylendihalogenid, die vom Diester abgetrennt wurden, wiedergewonnen und dem Verfahren wieder zugeführt. Auf diese Weise werden die Reagenzien maximal genützt. Ein Teil des tertiären Amin-hydrohalogenids kann als Katalysator der Alkoxylierung des Phosphortrihalogenids zugeführt vierden und/oder ein Teil oder die ganze Menge des tertiären Amin-hydrohalogenids kann in das Amin umgewandelt werden, z.B. durch Umsetzung mit einer basischen Verbindung. Nach der Reinigung und Trocknung in
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. 12 „ 233800?
herkömmlicher Weise kann das Amin dann der Reaktion des Phosphoroxyhalogenids mit dem Alkylenglykol zugeführt werden. Das vom Endprodukt abgetrennte Alkylendihalogenid kann als Lösungsmittel für die Alkoxylierung des Phosphortrihalogenids rückgeführt werden,
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von Tefcrakis-(2-chloräthyl)-äthylendiphosphat geeignet.
Die Erfindung betrifft daher ferner ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis-(2-chloräthyl)-äthylendiphosphat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man folgende kontinuierliche Maßnahmen durchführt :
a) Einspeisen von j5 Mol Äthylenoxid Je Mol Phosphortrichlorid, Äthylenchlorid " und Pyridin-hydrochlorid in einen Reaktor und Umsetzen dieses Gemisches bei einer Temperatur von etwa O bis IJO0C unter Rückflußbedingungen zu Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Pyridin-hydrochlorid und Äthylenchlorid.,
b) Einspeisen des Reaktionsgemisches aus a) in einen zweiten Reaktor und Umsetzen mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von etwa 0 bis 150°C unter Rückflußbedingungen zu Bis-(2-chloräthyl)-phosphorqxychlorid, Pyridin-hydrochlorid und Äthylenchlorid, . .
c) Einspeisen des Reaktionsgemisches aus b) in einen dritten Reaktor und Umsetzen mit etwa 0,5 Mol Äthylenglykol und mindestens 1 Mol Pyridin je Mol Bis-(2-chloräthyl)-phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von etwa 0 bis 1JO0C zu Tetrakis-(2-chloräthyl)-äthylendiphosphat, einem tertiären Amin-hydrochlorid und Äthylenchlorid, .
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-Lp-
d) Isolieren von Tetrakis-(2-chloräthyl)-äthylendiphosphat.
Die Isolierung des Endproduktes kann in herkömmlicher Weise erfolgen, vorzugsweise unter gleichzeitiger Rückgewinnung und Rückführung des Äthylenchlorids und des tertiären Amin-hydrochlorids Im Reaktionsschritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher noch folgende Maßnahmen durchgeführt:
1) Abtrennen des tertiären Amin-hydrochlorids, Umwandeln in tertiäres Amin und Rückführen in den dritten Reaktor
2) Abtrennen des Äthylenchlorids, . Rückführen in den ersten Reaktor und Isolieren des Tetrakis-(2-chloräthyl)-äthylendiphosphats.
Die Stufen 1) und 2) können in folgender V/eise durchgeführt werden:
Das Gemisch aus Reaktionsschritt c) wird mit einer wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen. Dabei entsteht eine wäßrige Phase, die das gelöste Pyridln-hydrochlorid enthält, und eine organische Phase, die das Tetrakis~(2-chloräthyl)-äthylendiphosphat und das Äthylen'chlorid enthält. Diese Wäsche dient nicht nur der Abtrennung des Pyridin-hydrochlorids sondern wandelt eventuell vorhandenes überschüssiges Pyridin.in Pyridin-hydrochlorid um. Die wäßrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt, mit einer anorganischen Base, z.B. Natriumhydroxid, neutralisiert, wobei Pyridin-hydrochlorid in Pyridin umgewandelt wird. Bei dieser Behandlung erhält man als Nebenprodukt ein Salz, z.B. Natriumchlorid. Durch Destillation wird das Wasser und das Pyridin vom Salz abgetrennt. Schließlich erhält man wasserfreies Pyridin durch
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Trocknung, z.B. durch azeotrope Destillation mit Benzol, das dann fraktioniert abdestilliert wird.
Die organische Phase wird durch Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Base, wie Natriumbicarbonat, neutralisiert. Wasser und Äthylenchlorid werden abgetrennt, z.B. durch Destillation unter vermindertem Druck, das Tetrakis-(2-chloräthyl)-äthylendiphosphat wird isoliert. Das abgetrennte Wasser-Ä thylenchloriä-Gemisch wird zur Gewinnung von wasserfreiem A'thylenehlorid destilliert und in den ersten Reaktor zurückgeführt.
Die Ausbeute an Tetrakis-(2-chloräthyl)-äthylendiphosphat beträgt im allgemeinen etwa 75 bis etwa 92 Gewichtsprozent, bezogen auf das als Ausgangsverbindung verwendete Phosphortrihalogenid.. Da die Hauptmenge der Nebenprodukte durch die Wäsche abgetrennt wird , ist dieses Produkt von hoher Reinheit, z.B. etwa 97 bis 99 oder mehr Pr:ozent.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile: Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphate werden nicht nur in guter Ausbeute und relativ hoher Reinheit erhalten, sondern die für die weiteren Reaktionsschritte eingesetzten Zwischenprodukte
auch
müssen/nicht mehr isoliert oder abgetrennt werden. Schließlich werden die eingesetzten Verbindungen und die im erfindungsgemäßen Verfahren entstandenen Nebenprodukte maximal genutzt.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.
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- 15 Aus führungsbeispiel
233800?
In einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor werden I5OO g Kthylen-
chlorid, I5 g Pyridin-hydrochlorid und 4124 g (J>Q Mol) Phosphortrichlorid eingespeist. Mittels eines Trockenröhrchens oder Stickstoffschutz wird der Reaktor trocken gehalten. Das Gemisch wird im Verlauf von 5 Stunden portionsweise mit 59^0 g (90 Mol) Äthylenoxid versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 25 bis 500C gehalten. Die Reaktion setzt spontan ein, es bildet sich Tris-(2-ehloräthyl)-phosphit. Nach der letzten Äthylenoxidzugabe ist die Reaktion nach wenigen Minuten beendet. Etwa 160 g Reaktionsgemisch werden entnommen. In das verbleibende Gemisch wird so.lange Chlor eingeleitet, bis die Farbe des Reaktionsgemisches von farblos auf gelb umschlägt, wodurch überschüssiges Chlor angezeigt wird. Portionen der Vorher entnommenen I60 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphit werden dem Reaktor zugegeben, bis die Lösung wieder farblos ist. Während dieser Chlorierung, die etwa 6 Stunden dauert, wird die Temperatur des Reaktors auf 25 bis 500C gehalten. Das gebildete Bis-(2-chloräthyl)-phosphoroxychlorid wird dann mit 9j5O g (15 Mol) Äthylenglykol und 2550 g (52,3 Mol) Pyridin portionsweise im Verlauf von 6 Stunden versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 15 bis 200C gehalten. Die Reaktion setzt schnell ein, man erhält Tetrakis-(2-chloräthyl) -äthylendiphosphat.
Das entstandene Gemisch wird so lange mit verdünnter wäßriger Salzsäure versetzt, bis es einen pH-Wert unter 4 hat. Es bilden sich zwei
/ Phasen, eine wäßrige Phase, die das Pyridin-hydrochlorid enthält, und eine organische Phase, die das Tetrakis-(2-chloräthyl)-
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äthylendiphosphat und das Äthylenchlorid ' enthält. Die Phasen
zv; ei mal werden getrennt, die organische Phase wird /.. mit 200 g Wasser gewaschen, dann wird das Wasser abgetrennt und zur wäßrigen Phase zugegeben.
Die vereinigten wäßrigen Phasen werden auf pH 9 mit einer verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert und zur Abtrennung des gebildeten-Salzes destilliert. Das Destillat wird mit Benzol versetzt, das Wasser wird azeotrop abdestilliert. Das Benzol wird vom wasserfreien Pyridin fraktioniert abdestilliert. Das so wiedergewonnene Pyridin kann bei der Umsetzung von Äthylenglykol mit Bis-(2-chloräthyl)-phosphoroxychlorid wieder verwendet werden.
Die organische Phase wird mit 200 g einer verdünnter wäßrigen Na-
dreimal
triumcarbonatlösung und dann / mit Wasser gewaschen. Mittels
einer Wasserstrahlpumpe wird das Wasser azeotrop mit dem Äthylen-
'chlorid bei etwa 50°C abdestilliert. Dann wird die Temperatur auf 80 bis 900C gesteigert und das Gemisch bei 2,5 Torr destilliert. Man erhält 2890 g Tetrakis-(2-chloräthyl)-äthylendiphosphat, dessen Reinheit in der NMR-Analyse zu 97 % bestimmt wird. Das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 82 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Phosphortrichlorid.
Die vereinigten flüchtigen Bestandteile bestehen im wesentlichen aus Wasser und Äthylenchlorid ' . Das Äthylenchlorid- wird durch azeotrope Destillation getrocknet und kann für die Äthoxylierung des Phosphortrichlorids wieder verwendet werden.
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Claims (1)

  1. 2338QQ7 - 17 -
    Patentansprüche
    1). Verfahren zur Herstellung von Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Phosphortrihalogenid mit Alkylenoxid in Gegenwart eines tertiären Amin-hydrohalogenids als Katalysator zu Tris-(2-halogenalky1)-phosphit,
    b) Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit bei einer Temperatur von etwa -10°C bis etwa 1500C mit Halogen zu Bis-(2~halogenalkyl)-phosphoroxyhalogenid und Alkylendihalogenid und
    c) das Gemisch aus b) mit einem Alkylenglykol und einem tertiären Amin als Katalysator bei einer Temperatur unterhalb etwa 75°C umsetzt und
    d) Tetrakls-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphat aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) 1 Mol Phosphortrichlorid mit etwa j5 Mol Äthylenoxid bei einer Temperatur von etwa -10 C bis etwa I50 C in Gegenwart eines tertiären Amin-hydrochlorids als Katalysator zu Tris-(2-chloräthyl)-phosphit,
    b) Tris-(2-chloräthyl)-phosphit bei einer Temperatur von etwa -100C bis etwa 1500C mit Chlor zu Bis-(2-chloräthyl)-phosphoroxychlorid und Äthylenchlorid und
    409810/120 8
    '!Οι ο η η *~t
    . a - ι J ~'-'|J Ci;
    c) 1 Mol Bis-(2-ehloräthyl)-phosphoroxychlorid mit etwa 0,5 Mol A'thylenglykol bei einer Temperatur von etwa 0 bis 70 C in Gegenwart von mindestens 0,85 Mol eines tertiären Amins als Katalysator umsetzt und
    d) Tetrakis-(2~chloräthyl)-äthylendiphosphat aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsschritte a) und b) bei einer Temperatur von etwa 0 bis IJO0C durchführt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin-hydrochlorid Pyridin-hydrochlorid und als tertiäres Amin Pyridin verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsschritt a) in Gegenwart von Äthylenchlorid als Lösungsmittel durchführt und dieses vor der Umsetzung mit Chlor nicht abtrennt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsschritte a) und b) bei einer Temperatur von etwa 40 bis 115OC unter Rückflußbedingungen durchführt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionssschritt b) einen schwachen stöehiometrischen Überschuß an gasförmigem Chlor verwendet.
    409810/1208 OfltGiNAL INSPECTED
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J3 dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsschritt c) bei einer Temperatur von etwa 0 bis
    25°C durchführt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ä'thylenchlorid und das Pyridin-hydrochlorid in Reaktionsschritt d) als Nebenprodukte wiedergewinnt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende kontinuierliche Maßnahmen durchführt:
    a) Einspeisen von 5 Mol Äthylerioxid je Mol Phosphortrichlorid,
    Äthylenchlorid und Pyridin-hydrochlorid in einen Reaktor und Umsetzen dieses Gemisches bei einer Temperatur von etwa 0 bis IJO0C unter Rückflußbedingungen,
    b) Einspeisen des Reaktionsgemisches aus a) in einen zweiten Reaktor und Umsetzen mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von etwa 0 bis 1^00C unter Rückflußbedingungen,
    c) Einspeisen des Reaktionsgemisches aus b) In einen dritten Reaktor und Umsetzen mit etwa 0,5 Mol Äthylenglykol und mindestem 1 Mol Pyridin je Mol Bis-(2-chloräthyl)-phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von etwa 0 bis 70 C,
    d) Abtrennen des Pyridin-hydrochlorJds, Umwandeln in Pyridin und
    Rückführen in den dritten Reaktor,
    e) Abtrennen des Ä'thylenchlorids und Rückführen in den ersten
    Reaktor,
    f) Isolieren des Tetrakis-(2-chloräthyl)-athylendiphosphats.
    409810/1208
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ien Reaktionsschritt c) bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C durchführt.
    12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Reaktionsschritte a) und b) bei einer Temperatur von etwa 40 bis 115°C durchführt.
    4098 10/1 208
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