DE1668889A1

DE1668889A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1668889A1
Application number: DE19681668889
Authority: DE
Inventors: Roshdy Dipl-Chem Dr Ismail
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-03-16
Filing date: 1968-03-16
Publication date: 1971-09-16

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäure.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäure der allgemeinen Formel in der R und R1 gleich oder verschieden sein kbnnen und halogenierte Phenylreste oder zusammen halogenierte, gegebenenfalls im aliphatischen Rest substituierte Diphenylalkan-oder Diphenylreste bedeuten.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung derartiger halogenierter Ester der Phosphorsäure bekannt. Dabei werden zunächst z. B. POC13 und Pentachlorphenol im Mol-Verhältnis 1 : 2 zu Di- (pentachlorphenyl)-monochlorphosphat umgesetzt. Diese Verbindung wird anschließend in wässriger Natronlauge gekocht und unter hydrolytischer Abspaltung des am Phosphoratom befindlichen Chloratoms in die Natriumverbindung des Di- (pentachlorphenyl)-phosphats umgewandelt.
Durch Behandlung mit verdunnter HC1 läßt sich daraus der gewünschte halogenierte Ester der Phosphorsäure herstellen. Das so gewonnene Produkt ist jedoch stark verunreinigt. Es enthält insbesondere erheblicher Mengen an ri-(pentachlorphenyl)-phosphat. AuBerdem ist dieses bekannte Verfahren umständlich und unwirtschaftlich. Es wurde nun gefunden, daß man sehr einfach zu Chlor enthaltenden Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel gelangt, wenn man halogenierte Phenole mit Schäurechloriden des Phosphors der allgemeinen Formel in der R'eine Methyl-, Xthyl-oder Propylgruppe bedeutet, in Gegenwart katalytischer Mengen von Verbindungen der Elemente der Vb-Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise des Stickstoffs, Phosphors, Arsens und Antimons, mit Bindungen zu organischen Resten, wobei diese Verbindungen auch Heterocyclen des Stickstoffs sein können, oder in Gegenwart von Salzen, vorzugsweise Hydrochloriden dieser Verbindungen. bei einer Temperatur von 50 bis 220° C, vorzugsweise 60 bis 180° C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, kondensiert.
Die Umsetzung gemä# der vorstehenden Erfindung wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch karm auch ein Sberdruck bis zu 12 atü angewendet werden, der jedoch im Vergleich zu der drucklosen-Arbeitsweise keine wesentlichen Vorteile besitzt.
Diese Reaktion kann sowohl in der Schmelze, als auch in Gegenwart von inerten Tösungsmitteln durchgeführt werden.
Geeignete inerte Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Xther. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemische derselben zu nennen, wie Isooctan und Benzinfraktionen, beispielsweise solche mit einem Siedebereich von 120-180° C. Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Xylol sind Beispiele ur geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe.
Als-Xther, die zur Durchführung der Reaktion geeignet sind, wären zu nennen : Di-isopropyläther, Diisoamyläther, Diphenyläther, 1, 4-Dioxan u. a. Die vorstehende Aufstellung geeigneter Äther zeigt, da3 sowohl aliphatische als auch aromatische offerkettige Äther verwendet werden können.
Als Ausgangsprodukte zur Durchführung des erfindungsgemäSen Verfahrens eignen sich einwertige, gegebenenfalls alkylsubstituierte, halogenierte Phenole der Formel in der Y ein Halogen und m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten.
Geeignete einwertige Phenole sind beispielsweise die fluorierten, wie Pentafluorphenol, die chlorierten, wie 2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlorphenol, 2, 4-Dichlor-6-methylphenol, 2, 6-Dichlor-4-tert. butylphenol, 2, 3, 5-, 2, 4, 5-und 2, 4, 6-Trichlorphenol, 2, 3, 4, 6-Tetrachlorphenol sowie Pentachlorphenol, die bromierten, wie 2, 4-, 2, 6-Dibromphenol, 2, 4, 6-Tribromphenol und Pentabromphenol, und die jodierten, wie 2, 4-, 2, 6-Dijodphenol und 2, 4, 6-Trijodphenol. Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten halogenierten Phenole zur Umsetzung erfindungsgemäß eingesetzt werden.
FUr die erfindungsgemäße Umsetzung sind aber auch zweiwertige, gegeber~enfalls alkylsubstituierte, halogenierte Phenole der Formel in der A und B gleich oder verschieden sein können, und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, und in der p gleich 0 oder 1 ist, geeignet. Beispiele für derartige zweiwertige Phenole sind 2, 2'-Methylen-bis-(3, 4, 6-trichlorphenol), 2, 2'-Propylenbis- (3, 4, 6-trichlorphenol) und ähnliche Substanzen.
Als erfindungsgemäB einzusetzende Säurechloride des Phosphors der allgemeinen Formel in der R'eine Methyl-, Xthylz oder Propylgruppe bedeutet, sind folgende Substanzen aufzuzählen : Methylphosphoryldichlorid, Xthylphosphoryldichlorid, Isopropylphosphoryldichlorid und n-Propylphosphoryldichlorid.
Säurechloride des Phosphors der zuletzt genannten Formel, mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in R'sind nicht als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Zur Herstellung der halogenierten Ester der Phosphorsäure werden die Säurechloride des Phosphors und halogenierten Phenole vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, d. h. pro Mol Chlor des Phosphorsäurechlorids wird 1 Mol halogeniertes Phenol verwendet. Die Ausbeuten an halogenierten Estern der Phosphorsäure können durch Verwendung eines Uberschusses an phenolischen Verbindungen verbessert werden.
Typische Verbindungen der Elemente der Vb-Gruppe des Periodischen Systems, welche sich für die erfindungsgemaße Durchfhrung des Verfahrens eignen, sind einheitliche und gemischte tert. Amine mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten, wobei substituierte Imine im Sinne der vorliegenden Erfindung als eine Art zyclischer, tertiärer Amins verstanden werden sollen. Geeignete tertiaire Amine mit aliphatischen Resten sind beispielsweise : Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Monoäthyldiisopropylamin, Monoäthyl-di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, N, N, N, N'2etramethyl-butadiamin- (1, 4), N, N, N',N'-Tetramethyläthylendiamin, gegebenenfalls substituierte, tertiäre, aliphatische Anine, wie ß-Chlorpropyldipropylamin, Tri- (B-äthoxyäthyl)-amin, Methylaminoacetonitril, N, N-Di-n-butylaminoacetonitril, N, N-Diisopropylaminoacetonitril, N-n-Butyl-N-methylaminoacetonitril, Methylenaminoacetonitril, N, N-Diisobutylaminopropionitril, ß-Dimethylaminopropionitril, Dimethylaminoacetonitril, Dimethyl-p-aminobenzonitril. Aus der Reihe der Amine mit cycloaliphatischen Resten lfäre das Dimethylcyclohexyamin als Beispiel zu nennen. Weiterhin wären noch geeignete Amine mit aromatischen Resten zu nennen, wie N, N-Dialkylaniline (N, N-Dimethylanilin, N, N-Diäthylanilin u. a.), p-Bromophenydimethylamin, 2, 4-Dinitrophenyldimethylamin, Benzyldinethyan. p-Nitrophenyl-di-n-butylanin, N- (2, 4-Dichlornhenyl-) diathylamin, N, N, N',N'-Tetramethylbenzidin u. a. Geeignete heterocylische, tertiäre Amine sind beispielsweise : N-Alkyl-bzw. N-Aryl-morpholine, wie N-n-Butylmorpholin, n-Phenylmorpholin, N-(p-Methylpheryl-) morpholin, Morpholinoessigsäure-morpholid, N-Aryl- bzw.
N-Alkyl-tetrahydrochinolin, bzw.-tetrahydroisochinolin, wie N-n-Propyltetrahydrochinolin, N-Phenyl-tetrahydroisochinolin, z. B. N-Alkyl-und N-Arylpyrrolidine und deren Derivate, z. B.
N-Methylpyrrolidin, N-n-Butylpyrrolidin, N-Phenylpyrrolidin u. E.
Aromatische tertiäre Amine sind weiterhin Pyridin, Isochinolin, Pyrazin, Oxazin, Chinazolin, Oxazol, Oxdiazol, Benzthiazol u. a.
Zur DurchfUhrung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung haben sich besonders nitrilgruppenhaltige tertiäre Amine geeignet erwiesen. Grundsätzlich sind auch Gemische der aufgezählten Amine als Katalysatoren für die Kondensation geeignet.
Als Maß fUr die Eignung eines tertiären Amins hat sich die HC1-Tension der Dihydrochloride bei der Reaktionstemneratur erwiesen, und zwar muß die Ho tension des Dihydrochlorids kleiner sein als der Reaktionsdruck. Bei Normaldruck finden daher solche Amine Verwendung, deren HCl-Tension im Temperaturbereich des Verfahrens kleiner als 760 mm Hg ist. Bei Normaldruck werden vorzugsweise solche Amine verwendet, deren HCl-Partialdrucke bei 50 bis 180° C im Bereich von 80-700 mm Hg liegen, d. h. daß die Dihydrochloride der erfindungsgemäß verwendbaren tertiären Amine im Reaktionsbereich thermisch instabil sind, aber noch in einem Bildungs-Zersetzungsgleichgewicht stehen.
Weitere als Katalysatoren für die Kondensation verwendbare Verbindungen der Elemente der Vb-Gruppe des Periodischen Systems sind folgende Onium-Verbindungen und Phosphor-bzw. Antimonwasserstoff-Abkömmlinge : Triphenylmethyl phosphonium iodid, Triphenylbenzyl phosphonium cElorid, p-Xylyen-bis (triphenyl phosphoniumchlorid ), p-Xylylen-bis (triäthylphosphoniumbromid), Tetraäthylphosphoniumbromid, Triäthyloctadecylphosphoniumiodid, Bis (triäthylphosphoniumacetal)-1,4-butan, Triphenylmethylarsoniumiodid, Triphenylmethylarsoniumhydroxide, Triphenyläthylarsoniumiodid, riphenylhydroxyäthylarsoniumchlorid, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tributylstibin, Triphenylstibin.
Die als Katalysatoren verwendeten Verbindungen bzw. deren Salze werden in Mengen von 0, 1-10 Mol%, vorzugsweise 0, 1-5 Mol%, bezogen auf die Menge Phosphorsäurechlorid, eingesetzt.
Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen läuft die Kondensation rasch und unter Abscheidung stochiometrischer Mengen an gasförmigem HC1 ab. Es entstehen auf diese Weise leicht isolierbare halogenierte Ester der Pyrophosphorsäure in guten Ausbeuten und von hoher Reinheit.
Die Entstehung von Phosphorsäureestern unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen war keinesfalls vorauszusagen.
Im Gegenteil, es war vielmehr zu erwarten, da8 halogenierte Phosphorsäureester der Formel in der R', R und R1 die vorstehende Bedeutung haben, entstehen.
Wie nachgewiesen werden konnte, entstehen diese Verbindungen jedoch nur in einer 1. Stufe. Danach oder bereits während dieser primären Kondensation tritt eine Abspaltung von R'Cl ein.
Diese Reaktionsfolge und somit die Entstehung derartiger halogenierter Ester der Phosphorsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren war Uberraschend.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte halogenierte Ester der Phsophorsäure der allgemeinen Formel in der R und RI die vorstehende Bedeutung haben.
Die erfindungsgemä#en halogenierten Ester der Phosphorsäure können als Insekticide, Acaricide, Schädlingsbekämpfungsmittel und baktiricide Mittel eingesetzt werden. Au#erdem sind sie verwendbar als schwer brennbare Dielektrika und flammhemmende Subetanzen fUr Kunststoff, als Zusätze fUr Lacke und als Imprägnierungsmittel für Textilien.
Da erfindungsgemä#e Verfahren sei anhand der olgenden Beispiele nEher erläutert.
Beispiel 1 : , Di- (pentachlorphenyl)-phosphat wurde wie folgt synthetisiert.
In einem 500 ml Dreihalskolben, versehen mit Ruhrer, Kühler und Binleitungsrohr fUr N2 wurden 250 ml Benzin (115-140° C) und in Gegenwart von 0, 4 ml N, N-Diisobutylaminacetonitril 16, 3 g Xthylphosphoryldichlorid (O, 1 Mol), mit 53, 3 g Pentachlorphenol (0. 2 Mol) zur Reaktion gebracht. Das entstehende HCl-Gas wurde mit N2 aus dem siedenden Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Losung aufgefangen. Die Reaktion war nach 20 Stunden beendet. Der ausgefallene Niederschlag an Di- (pentachlorphenyl)-phosphat wurde abfiltriert, getrocknet. Ausbeute 83 %, Fp.
290-291° C. Die OH-Gruppe des Phosphorsäureesters wurde durch Kernresonanzmessung nachgewiesen.
Die gleiche Umsetzung wurde ohne Katalysator durchgefuhrt, es wurden keine 10 % HC1 der theoretischen Menge nach 24 Stunden bei dem Siedepunkt des Xylols abgespalten.
Beispiel 2 : Di-(2,4,6-trichlorphenyl)-phosphat wurde wie-folgt hergestellt.
In einem 500 ml Dreihalskolben, versehen mit Führer, Kühler und Einleitungsrohr fUr N2 wurden 16, 3 g Athylphosphoryldichlorid (0, 1 Mol) mit 39, 6 g Trichlorphenol (0, 2 Mol) in 250 ml Benzin (115-140° C) und in Gegenwart von 0, 4 ml N-Methylpyrrolidin zur Reaktion gebracht. Das entstehende HCl-Gas wurde mit N2 aus dem siedenden Reaktionsgemisch herausgespElt und-in NaOH-BUsung aufgefangen. Die Reaktion war nach 5 Stunden beendet. Das ausgefallende Di-(2, 4, 6-trichlorphenyl)-phosphat wurde abfiltriert, getrocknet, Fp. 212-214° C, Ausbeute ca. 80%.
Beispiel 3 : In einem Dreihalskolben, versehen mit RUhrer, Kühler und Einleitungsrohr fUr N2 wurden 16, 3 g Xthylphosphoryldichlorid (0, 1 Mol) mit 66, 2 g 2, 4, 6-Tribromphenol (0, 2 Mol) in 250 ml Benzin (115-140° C) und in Gegenwart von O, 4 ml N-N-Dibutylaminoacetonitril zur Reaktion gebracht. Das entstehende HC1-Gas wurde mit N2 aus dem siedenden Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen.
Die Reaktion war nach 24 Stunden beendet. Das Ausgefallene wurde abfiltriert, getrocknet, Fp. 235-238° C, Ausbeute ca.
80 %. Die Analyse ergab, daB es sich um Di- (tribromphenyl)-phosphat handelte.
Durch Protonenresonanzmessungen wurde die OH Gruppe des Reaktionsproduktes nachgewiesen.
Beispiel 4 : Di- (pentachlorphenyl)-phosphat wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, nur wurden 0, 5 g Morpholinessigsäuremorpholid anstelle von N, N-Diisobutylaminoacetonitril als Katalysator verwendet. Das ausgefallene Produkt hat einen Fp. von 290° C.
Ausbeute 80 %.
Beispiel 5 : Di- (trichlorphenyl)-phosphat wurde entsprechend Beispiel 2 hergestellt, nur wurden 0, 5 g N, N, N', N'-tetramethylbenzidin anstelle von N-Methylpyrrolidin als Katalysator verwendet.
Der ausgefallene Niederschlag hatte einen Fp. von 231° a, Ausbeute ca. 80 %.
Beispiel 6 : Di- (tribromphenyl)-phosphat wurde entsprechend Beispiel 3 hergestellt, nur wurden 0, 5 ml N-Methylpyrrolidin anstelle von N, N-Dibutylaminoacetonitril als Katalysator verwendet, der ausgefallene Niederschlag hatte einen Fp. 236° C, Aus-' beute 80 %.

Claims

Patentansprüche : 1.) Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäure der allgemeinen Formel in der R und R1 gleich oder verschieden sein konnen und halogenierte Phenylreste oder zusammen halogenierte, gegebenenfalls im aliphatischen Rest substituierte Diphenylalkan-oder Diphenylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Phenole mit Säurechloriden des Phosphors der allgemeinen Formel in der R'eine Methy thyl-oder Propylgruppe bedeutet, in Gegenwart katalytischer Mengen von Verbindungen der Elemente der Vb-Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise des Stickstoffs, Phosphors, Arsens und Antimons, mit Bindungen zu organischen Resten, wobei diese Verbindungen auch Heterocyclen des Stickstoffs sein können, oder in Gegenwart von Salzen, vorzugsweise Hydrochloriden, dieser Verbindungen bei einer Temperatur von 50 bis 220° C, vorzugsweise 60 bis 180° C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Losungsmittel, kondensiert. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte Phenole ggr. alkylsubstituierte 1-wertige der Formel in der Y ein Halogen und m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten, verwendet.

3.) Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man als halogenierte Phenole ggf. alkylsubstituierte mehrwertige der Formel in der A und B gleich oder verschieden sein können, und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, und in der p gleich 0 oder 1 ist, verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart katalytischer Mengen von Verbindungen der Elemente der Vb-Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise des Stickstoffs, Phosphors, Arsens und Antimons, in 3-wertiger Stufe mit 3 Bindungen zu organischen Resten oder in Gegenwart entsprechender Salze kondensiert.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Onium-Verbindungen der Elemente der Vb-Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise des Stickstoffs, Phosphors, Arsens und Antimons, kondensiert.

6.) Halogenierte Ester der Phosphorsäure der allgemeinen Formel in der R und RI die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

7.) Den chlorierten Ester der Phosphorsäure der Formel gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von etwa 280 bis 305°C.