DE2713498A1

DE2713498A1 - Perfluoralkylsubstituierte phosphorsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2713498A1
Application number: DE19772713498
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Mitschke; Hans Dr Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-26
Filing date: 1977-03-26
Publication date: 1978-09-28
Also published as: JPS53119827A; NL7803214A; IT7848593A0; GB1559565A; ES468143A1; FR2384788A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Br/by/AB

25. März 1377

Perfluoralkylsubstituierte Phosphorsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue perfluoralkylsubstituierte Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

R_F SO₉N-R'-0-P

worin

Rp ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 1-6 C-Atomen/ vorzugsweise 3-5 C-Atomen,

R ein gegebenenfalls indifferent substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1-2O C-Atomen oder Wasserstoff oder die Gruppierung

-R'-O-P tT~

^ (OM) ₂

R' eine CH₂-CH₂- oder CH(CH₃)-CH₂~Gruppe und M Wasserstoff und/oder ein Alkalimetall, ein Ammoniumrest oder eine substituierte Ammoniumgruppe bedeuten,

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von N-Hydroxyalkylperfluoralkansulfonamiden der allgemeinen Formel

R₁₁₁SO-N-R'-0K
r δ ,

mit überschüssigem Phosphoroxychlorid, gefolgt von der Hydrolyse der primär entstehenden Dichloride, sowie gegebenenfalls der Neutralisation mit einem Alkalihydroxid, Ammoniak oder einem Amin. Im Falle der Verwendung von beispielsweise N-(2-Hydroxy-äthyl)-N-methyl-perfluorbutansulfonamid verläuft das erfindungsgemäße Verfahren gemäß folgenden Gleichungen:

1. C₄F₉SO₂N-CH₂-CH₂-OH + POCl₃ CH₀

C₄F₉SO₂N-CH₂-CH₂-OPCl₂ + HCl

CH₃ 0

H₂O 0

2. Hydrolyse > C₄F₉SO₂N-CH₂-CH₂-O-P^

CH₃ \ (OH)₂

Base ^

3. Neutralisation 4 C₄F₉SO₂N-CH₂-CH₂-O-P bzw.

CH₃ Oh\0M

C₄F₉SO₂N-CH₂-CH₂-O-P CH₃

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Überraschenderweise gelingt es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß in praktisch quantitativer Ausbeute nur die Monosubstitutionsprodukte des POCl, entstehen und der entstehende Chlorwasserstoff bzw. die gebildete Salzsäure bei der Hydrolyse keine Nebenreaktionen eingehen, insbesondere keine Spaltung der Sulfonamidgruppierung oder Bildung von Alkylchlorid (vergl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 1964, Band XII/2, Seite 164, und Band IX, Seite 63O) auftritt. Die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte einsetzbaren N-(Hydroxyalkyl)-perfluoralkansulfonamide sind leicht zugänglich (z.B. gemäß DT-OS 2 024 909 durch Umsetzung von Perfluoralkansulfonamiden mit Äthylen- oder Propylencarbonat in Gegenwart von Basen).

Beispiele für geeignete Ausgangsubstanzen sind CF₃SO₂N(CH₃)-CH₂CH₂OH, C₄F₉SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH, C₆F₁₃SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OH, C₅F₁₁SO₂NHCH₂CH₂OH, C₄F₉SO₂N(C₆H₅)-CH₂CH₂OH, CF₃SO₂N-(CH₂-CH=CH₂) CH (CH₃) CH₂OH, C₂F₅SO₂N (C₁ ^₃₇) CH₂CH₂OH.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein in der Weise durchgeführt, daß die eine Komponente (Phosphoroxychlorid) gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet wird. Die Reaktionstemperatur soll zweckmäßigerweise zwischen 10 und 30°C liegen. Bevorzugt wird bei Raumtemperatur gearbeitet. Der sich bildende Chlorwasserstoff wird bereits während der Reaktion unter vermindertem Druck (etwa 200-300 Torr) entfernt. Gegen Ende der Reaktion kann für kurze Zeit die Temperatur auf 4O-6O°C erhöht und gleichzeitig das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Vakuumdestillation zurückgewonnen werden.

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Die gebildeten Phosphorsäureesterdichloride werden mit Wasser, gegebenenfalls unter Erwärmen und in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das die aceotrope Entfernung überschüssigen Wassers erlaubt - beispielsweise eines chlorierten Kohlenwasserstoffs wie Dichloräthan in die Estersäuren R.SO H(R)- R'-0-P**⁰

^r ^Δ (OH)₂

überführt. Diese werden qeqebenenfalls

im Molverhältnis 1:1 oder 1:2 mit Alkalihydroxiden, Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen oder Stickstoff-Heterocyclen wie Pyridin oder Morpholin in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkohole oder Halogenkohlenwasserstoffe umgesetzt, wobei die sauren oder neutralen Salze resultieren.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind vielseitig einsetzbar. Sie können als Bioeide, Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Imprägniermittel, z.B. zur Hydrophobbzw. Oleophobausrüstung von Papier oder anderen Fasermaterialien oder als Zusatz zu Feuerlöschmitteln eingesetzt werden.

Überraschend ist, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Tenside geeignet sind. Grenzflächenaktive Wirkungen werden auch schon mit kurzkettigen Perfluoralkylgruppen - etwa der C₃F₇-, der C₄F- oder der C₅F. ..-Gruppe - erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

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Beispiel 1 -f-

In einem Dreihalskolben, versehen mit heizbarem Tropftrichter, Rückflußkühler, Innenthermometer und Rührer, werden zu 4 57 g (3 Mol) Phosphoroxychlorid bei 20 - 25°C 165 g (0,46 Mol) aufgeschmolzenes N-(2-Hydroxyäthyl)N-methyl-perfluorbutansulfonamid unter Kühlung zugetropft. Der entscheidende Chlorwasserstoff wird durch Anlegen eines Vakuums (200 - 300 Torr) entfernt. 5 Stunden nach dem Zutropfen wird die Temperatur auf ca. 30 - 3 5°C gesteigert und nach einer weiteren Stunde das überschüssige Phosphoroxychlorid im Vakuum (ca. 1-3 Torr) in eine gekühlte Vorlage überführt. Der Rückstand wird mit 250 ml Dichloräthan aufgenommen, mit 25 g Wasser versetzt und allmählich bis zum Rückfluß erhitzt. Nach 2 Stunden werden das überschüssige Wasser und Dichloräthan azeotrop abdestilliert. Es werden nach dem Trocknen im Vakuum 192 g (95,5 % d.Th.) der Verbindung (Fp.: 134 - 136°C)

OH C₄F₉SO₂-N-CH₂-CH₂-O-P^

CH₃ O^ OH

erhalten. Die Verbindung wurde NMR-spektroskopisch und durch Titration indentifiziert.

Beispiel 2

21,7 g (0,05 Mol) der Verbindung aus Beispiel 1 werden in 50 ml Methanol gelöst und mit 4g (0,1 Mol) Natriumhydroxid (als 10 %ige wäßrige Lösung) versetzt. Die Lösungsmittel werden nach einer halben Stunde im Vakuum entfernt und man erhält 24 g (quant.) der Verbindung

ONa C₄F₀SO₂-N-CH₂-CH₂-O-P '

CH₃ 0 ^ ONa

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Beispiel 3 q

134 g (0,31 Mol) der Verbindung aus Beispiel 1 werden in 2OO ml Methylenchlorid suspendiert und mit 70 g (0,69 Mol) Triäthylamin langsam versetzt. Nachdem sich eine klare Lösung gebildet hat, werden das Lösungsmittel und überschüssiges Triethylamin im Vakuum bei 60°C abgezogen. Es werden 163 g (quant.) der Verbindung

OH C₇₁F₀SO₀N-CH₀-CH₉-O-P

, 2 „ v.

CH₁ 0 ^ ON(C₀H₁.)., erhalten. 3 _H 2 5 3

Die vorliegende Struktur der Verbindung als saures Salz wurde NMR-spektroskopisch und durch Titration bestätigt.

Beispiel 4

40,6 g (0,0928 Mol) der Verbindung aus Beispiel 1 werden in 50 g Wasser suspendiert, mit 9,4 g (0,0928 Mol) Triäthylamin versetzt und auf 70 C erwärmt. Die entstandene 50 %ige Lösung der Verbindung entsprechend der Formel in Beispiel 3 kann nach Bedarf weiter verdünnt werden.

Beispiel 5

20 g (0,046 Mol) der Verbindung aus Beispiel 1 werden in 50 ml Methylenchlorid und mit 6,8 g (0,046 Mol) N-Methyl-diisopropanolamin versetzt. Nachdem sich eine klare Lösung gebildet hat, wird das Lösungsmittel bei 60⁰C im Vakuum abgezogen. Man erhält 26,7 g (quant.) der Verbindung

OH

C₄F₉SO₀-N-CH₀-CH₀-O-P^ _ ⁴⁹²·²²ιι\Η OH

CH₃ 0 ^x ON(CH₉-CH^ )

I ~ \/iq 2

Me ^CH3

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~ ο —

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2713Λ98

Oberflächenspannungserniedrigung 18,2 dyn/cm bei 750 mg/1 H₀O

Beispiel 6

Entsprechend der Versuchsdurchführung in Beispiel 1 erhält man aus 184 g (1,3 Mol) Phosphoroxychlorid, 39 g (0,1 Mol) N,N-Bis(2-hydroxy-äthyl)-perfluorbutansulfonamid und 18 g (1 Mol) Wasser 50,2 g (92 % d.Th.) von der Verbindung der Forme1

C₄F₉SO₂N(CH₂-CH₂-O-P

Oberflächenspannungserniedrigung 18,8 dyn/crn bei 500 mg/1 H₀O

OH

Beispiel 7

Entsprechend der Versuchsdurchführung in Beispiel 1, jedoch ohne beheizbaren Tropftrichter, erhält man aus 3 68 g (2,4 Mol) Phosphoroxychlorid, 124 g (0,64 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-N-methyl-trifluormethansulfonamid und 27 g (1,5 Mol) Wasser 167,5 g (95,5 % d.Th.) von der Verbindung der Formel

0 OH CF₃-SO₂-N-CH₂-CH₂-O-P

CH

OH

Die Struktur der Verbindung wurde NMR-spektroskopisch und durch Titration geprüft.

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809839/058ß

Beispiel 8:

17,2 g (0,06 Mol) der Verbindung aus Beispiel 7 werden in 50 ml Methanol gelöst und mit 5,6 g (0,12 Mol) Natriumhydroxid (als 10 %ige wässrige Lösung) versetzt. Nach ca. 0,5 Stdn. werden die Lösungsmittel abgezogen und man erhält 19,8 g (quant.) die Verbindung _0Na

CFo-SO₀-N-CH₀-CH₀-O-P
J Δ , Δ Δ η \

CH₃ 0 \ ONa Beispiel 9:

Entsprechend der Versuchsdurchführung aus Beispiel 7 werden aus 153 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid, 42,7 g (0,1 Mol) N-Hexyl-N-(2-hydroxyäthyl)-perfluorbutansulfonamid und 5,4 g (0,3 Mol) Wasser 47 g (93 % d. Th.) von der Verbindung der Formel

OH

C .F.-SO_-N-CH_-CH -0-P ^ 4 y Δ , Δ Δ H ν

^C6^H13 ° ^0Η erhalten.

Le A 17 997 X - 8 -

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Claims

/ 1 .,> Perfluoralkyl-substituierte Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

0
IUSO₀N-R'-0-P^

R \ (OM)₂

worin

R ein geradkettiger oder verzweigter Perfluor-

alkylrest mit 1-6, vorzugsweise 3 - 5 C-Atomen,

R ein gegebenenfalls indifferent substituier

ter Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1-20 C-Atomen oder Wasserstoff oder die Gruppierung

-R'-0-P^

(OM)₂

R¹ eine -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)-CH₂~Gruppe

und
M Wasserstoff und/oder ein Alkalimetall, ein

Ammoniumrest oder eine substituierte

Ammoniumgruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Hydroxyalkylperfluoralkansulfonamid der allgemeinen Formel

N-R'-OH R

worin

Rp und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben und

R zusammen noch die Gruppe R¹OH sein kann,

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80983 Π/0588 ORIGINAL INSPECTED

mit überschüssigem Phosphoroxychlorid bei Temperaturen von 0-60C, vorzugsweise bei 15 - 25°C, umsetzt, das entstandene Dichlorid isoliert, mit Wasser hydrolysiert und gegebenenfalls mit Basen weiter umsetzt.
3. Ganzflächenaktives Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Substanz gemäß Anspruch

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β D 9 0 J η / 0 5 8