DE1543747B2

DE1543747B2 - Verfahren zur Herstellung von bisquartären Alkylammoniumsulfatsalzen

Info

Publication number: DE1543747B2
Application number: DE1543747A
Authority: DE
Inventors: Charles Russell Campbell; Lemoyne Wilfred Plischke; Roland Robert Spiegelhalter
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-02-15
Filing date: 1966-02-15
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US3371117A; NO116720B; BE676493A; IL25174A; CH463527A; DE1543747A1; NL130981C; LU50449A1; GB1089029A; NL6601948A; DK117150B; DE1543747C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von bisquartären Alkylammoniumsulfatsalzen durch Umsetzung eines Dialkylsulfatesters, dessen Alkylgruppen 1 bis 8 C-Atome enthalten können, mit einem Trialkylamin, dessen Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten können. Es ist bekannt, daß die Umsetzung zwischen einem Dialkylsulfatester und einem Trialkylamin zu einem quartären Ammoniumalkylsulfatsalz der allgemeinen Formel R₃RZNOSO₃R' führt, in der R und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste sind. (Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.XI/2 [1958], S. 592 bis 508, die deutsche Patentschrift 545 430 und die britische Patentschrift 509 542.) Die direkte Her- _; stellung eines bisquartären Ammoniumsulfatsalzes, (R₃R'N)₂SO₄, worin Rund R' gleiche oder verschiedene Alkylreste sind,; aus einem: Dialkylsulfatester ^. und einem Trialkylamin ist dagegen unbekannt.

Die Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur direkten Herstellung eines bisquartären Ammoniumsulfatsalzes aus einem Dialkylsulfatester und einem Trialkylamin zu finden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Trialkylamin im stöchiometrischen Überschuß in einem inerten Lösungsmittel mit dem Dialkylsulfat entweder bei ^! 100 bis 200" C unter einem Druck, bei dem die Verdampfung des Trialkylamins verhindert wird, oder in einer ersten Stufe bei 0 bis 5O⁰C unter Atmosphärendruck und anschließend in einer zweiten Stufe bei 50 bis 400⁰C unter einem Druck, bei dem die Verdampfung des Trialkylamins verhindert wird, innerhalb von 0,25 bis 3,0 Stunden umsetzt.

Nach der absatzweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein Dialkylsulfatester und ein Trialkylamin in ein Reaktionsgefäß, das unter Druck erhitzt werden kann, eingebracht. Diese Reaktionspartner werden dann bei der Umsetzung bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur während 0,25 bis 3,0 Stunden gehalten, obgleich eine Reaktion von 0,5 bis 1,0 Stunden im allgemeinen ausreichend ist. Der Druck im Reaktionsgefäß wird so gehalten, daß eine Verdampfung des Amins bei der jeweiligen Reaktionstemperatur verhindert wird. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 50 bis 400° C liegen, in Abhängigkeit von dem herzustellenden Produkt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 100 bis 200°Α Wenn das Molekulargewicht des gewünschten bisquartären Ammoniumsulfatsalzes ansteigt, müssen sowohl die Reaktionstemperatur als auch die Reaktionszeit erhöht werden. Beispielsweise kann die Umsetzung zwischen Dimethylsulfat und Trimethylamin bei einer tieferen Reaktionstemperatur und einer niedrigeren Reaktionsdauer ausgeführt werden als die Umsetzung zwischen Dipropylsulfat und Tripropylamin.

Bei erhöhten Temperaturen findet die Hydrolyse 'des Sulfatesters statt. Eine derartige Hydrolyse führt zur Erniedrigung der Produktausbeute und zur Verunreinigung des Endprodukts. Es wurde nun gefunden, daß man die Hydrolyse von Sulfatester, auf ein Minimum reduzieren kann, wenn eine quartäre Gruppe (—O—NR₃R') bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (0 bis 50⁰C) gebildet wird. Nach der Bildung der ersten quartären Gruppe wird dann die Reaktionstemperatur erhöht, um die Bildung der zweiten quartären Gruppe zu bewirken. Diese erhöhte Temperatur liegt üblicherweise zwischen 50 und 400° C. Die Gesamtreaktionsdauer ist bei dieser Ausführungsform die gleiche (0,25 bis 3,0 Stunden), wie für die erste Ausführungsform beschrieben. Die Reaktionsdauer, welche dem Reaktionsteil bei niedriger Temperatur zugeordnet ist, ist üblicherweise niedriger als —: oder etwa gleich wie — die Dauer des Reaktionsabschnittes bei hoher Temperatur.

Das Verhältnis der Reaktionspartner ist nicht kritisch. Zur Steigerung der Reaktion oder der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Verbesserung der Ausbeute wird jedoch im allgemeinen ein stöchiometrischer Überschuß an dem Trialkylamin in allen Ausführungsformen des hier beschriebenen Verfahrens gemäß der Erfindung angewandt. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn der stöchiometrische Überschuß an Trialkylamin 10% übersteigt. Die Reaktion . findet im allgemeinen in einem Lösungsmittel, vor- ; zugsweise in Wasser, statt. Jedoch ist ein beliebiges inertes Lösungsmittel, in welchen sich die Reaktionspartner und das Produkt lösen, brauchbar. Bei dem ' Verfahren gemäß der Erfindung wird — nachdem die ■Reaktion bis zu einer wesentlichen Vervollständigung fortgeschritten ist — überschüssiges Amin aus der Reaktionsmasse_: abgetrennt und gewonnen, üblicherweise für die Wiederverwendung als Reaktionspartner. Bei allen hier erörterten Ausführungsformen wird nach der Entfernung des überschüssigen Amins aus dem Reaktionsprodukt dieses üblicherweise zur Trockne verdampft oder zumindest durch Verdampfung konzentriert. Bei der kontinuierlichen Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Dialkylsulfatester und Trialkylamin einer auf einer Tempe- \ ratur zwischen 50 und 400° C gehaltenen Reaktions- j zone zugeführt. Der Druck in der Reaktionszone ist ausreichend, um die Verdampfung des Trialkylamins zu verhindern. Die Reaktionsteilnehmer werden der Reaktionszone in getrennten Strömen zugeführt. Die Größe der Reaktionszone und die Zuführungsgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß die Berührungszeit zwischen 0,25 und 3,0 Stunden gehal- \ ten wird. '

Gemäß der anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Dialkylsulfatester ; und Trialkylamin kontinuierlich einer ersten Reak- ' tionszone zugeführt. Die Reaktionspartner werden

in Form von getrennten Strömen eingebracht. Die Temperatur in dieser ersten Zone wird zwischen 0 und 50° C gehalten. Der Druck ist:· ausreichend hoch gehalten, um eine Verdampfung des Trialkylamins zu verhindern. ;In dieser iZone: wird ein Tetraalkylammoniumalkylsulfat erzeugt. !Eine ausreichende Berührungsdauer, wird vorgesehen, um eine, vollständige Umsetzung sicherzustellen. Das Reaktionsprodukt und das nichtumgesetzte: Amin werden dann kontinuierlich einer zweiten Reaktionszone zugeführt, in der eine Temperatur zwischen 50 und 400° C aufrechterhalten wird. Der Druck in dieser zweiten Zone wird so gehalten, daß eine Verdampfung des Trialkylamins bei der Reaktionstemperatur vermieden wird. Die gesamte Reaktionsdauer in beiden Zonen liegt zwischen 0,25 und 3,0 Stunden.¹- Nach dem ■Verfahren gemäß der Erfindungikönrien viele bisquartäre Ammoniumsulfatsalze hergestellt werden. Salze, bei denen jede Alkylgruppe aus einem gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, werden bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. ...-.■.·

Einige der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren bisquartären Ammoniumsulfatsalze sind z. B. Bistetramethylammoniumsulfat, Bistriäthylmethylammoniumsulfat, Bistetraäthylammoniumsulfat, Bistrimethyläthylammoniumsulfat, _;, Bistetrapropylammoniumsulfat. _: .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

; Beispiel 1 ■■■■'■ "■-·· ■ ^;

Das Beispiel erläutert die absatzweise Herstellung von Tetramethylammoniumsulfat. 1 Mol (126,2 g) Dimethylsulfat wurde zu .4,00 Mol (236,4 g) Trimethylamin, gelöst in 551,6 g^ Wasser, gegeben. Die Lösungstemperatur wurde mit Hilfe eines Kühlbades bei etwa 5° C gehalten. Diese Lösung wurde nach vollständiger Umsetzung in eine Schüttelbombe übergeführt und auf etwa 180° C unter autogenem Druck (48,2 atü) erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde die Reaktionslösung aus der Schüttelbombe entfernt, überschüssiges Trimethylamin wurde durch Erhitzen der Reaktionslösung auf etwa 125° C bei atmosphärischem Druck entfernt.

Die Ergebnisse und Bedingungen dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beschickung

Trimethylamin, g 236,4

Trimethylamm, Lösungskonzentration, Volumprozent ..'..' 30

Dimethylsulfat, g 126,2

Mol Amin/Mol Dimethylsulfat 4,0

Arbeitsbedingungen
Erste Stufe

Druck atmosphärisch Temperatur, °C 5

Zweite Stufe

Druck, atü 48,2

Temperatur, ⁰C 180

Berührungsdauer, Std 1,5

• - Bistetramethylammoniumsulfat, g... 236,0

Trimethylammoniumtetramethylammoniumsulfat, g 4,3

Tetramethylammoniummethylsulfat,

Bistetrarnethylammoniumsulfat-

Äusbeute, bezogen auf Dimethyl-ΐ *'^rsulfatgewicht^:..^:. 96,5 ~

I Beispiel 2 ::^Λ?:>ιαν,-.-Λι

1,99 Mol (251 g) Dimethylsulfat wurden langsam zu einer wäßrigen' Lösung von 'Trimethylamin; mit einer Konzentration von 25 Volumprozent gegeben. Während der Zugabe des Dimethylsulfat^,zu. ._:.der Lösung wurde ständig gerührt und die Temperatur· auf 28 bis 30°C gehalten. Das Molverhältnis "von Amin zu Ester betrug etwa 2,5: T. Die Esterzugabe erfolgte während einer Dauer von einer Stunde. Das Reaktionsprodukt wurde dann kontinuierlich einem mit einem Wasserdampfmantel versehenen Reaktor zugeführt, der bei etwa 125° C und einem Druck von etwa 12,3 atü gehalten wurde. Die Berührungsdauer betrug 1 Stunde. Das Reaktionsprodukt würde'aus dem Reaktor entfernt und von überschüssigem Trimethylamin unter atmosphärischem Druck destilliert. In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt. ,.'.':,.,'.'... '.'...'. ·.·.: ...

Tabellen' " ^; ' ""

	Beschickung ;·	Erste Stufe	Zweite Stufe
35	Dimethylsulfat, g ...:...:^:		::■-.':/■ ■'':,:■-:,
	Mol Amin/Mol Dimethyl	*^:-25\ '■'■'■ ■*
	sulfat
	Arbeitsbedingungen	2,58
40	Temperatur, ° C
	Berührungsdauer, Std. ...	30	125
	Druck, atü	1,0	1,0
		atmo	12,3
45	Produkte	sphärisch
	Bistetramethylammonium-
	: sulfat, g
	Trimethylammoniumtetra-	93,4	470,9
50	methylammoniumsulfat, g
	Tetramethylammonium-	0,8	0,2
	methylsulfat, g
	Bistetramethylammonium-	286,6	■ 11,8
	sulfat-Ausbeute, bezogen
55	auf Dimethylsulfatgewicht
	19,2	96,9

Beispiel 3

Dimethylsulfat und 25,1 Volumprozent wäßriges Trimethylamin wurden kontinuierlich einem mit einem Wasserdampfmantel versehenen Reaktor, der bei etwa 125° C und einem Druck von etwa 12 atü gehalten wurde, zugeführt. Die Beschickungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß ein Molverhältnis von 2,5 Mol Amin je Mol Ester erhalten wird.

Dieser Versuch wurde zweimal bei Berührungszeiten von jeweils 0,5 und 1,0 Stunden ausgeführt, über-

schüssiges Amin wurde aus jedem Reaktionsprodukt entfernt. In der nachstehenden Tabelle III sind die Bedingungen und die jeweiligen Ergebnisse der beiden Versuche aufgeführt.

Tabelle III

	Berührüngszeit	1,0 Std.
	0,5 Std.
Beschickung		560,7
Dimethylsulfat, g	.418,3
Mol Amin/Mol Dimethyl		2,47
sulfat	2,56
Arbeitsbedingungen		12,3
Druck, atü	12,3	126
Reaktionstemperatur, ° C	124
Produkt
Bistetramethylammonium-		1036,4
sulfat, g	750,2
Trimethylammoniumtetra-		19,2
methylammoniumsulfat, g	7,3
Tetramethylammonium-		21,7
methylsulfat, g	39,9
Bistetramethylammonium-
sulfat-Ausbeute, bezogen		95,5
auf Dimethylsulfatgewicht	92,7

Ansteigen der Reaktionstemperatur auf über 15° C wurde vermieden. Die Sulfatzugabe erforderte 1 Stunde. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Dieses Produkt wurde dann kontinuierlich einem Hochdruckreaktor zugeführt. In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen und die Ergebnisse dieses Versuchs zusammengestellt:

•Tabelle IV-

¹ . ■ ■. ■ . ■ . ■	Erste Stufe	Zweite Stufe
Beschickung
Triäthylamin, g ....	505 ·
Dimethylsulfat, g	252
Mol Amin/Mol Dimethyl
sulfat	2,5
Arbeitsbedingungen
Temperatur, ° C	10—15	126
Berührungszeit, Std	1,0	1,0
Druck, atü	atmo	17,6
	sphärisch
Produkte
Bistriäthylmethyl-
ammoniumsulfat, g	37,8	425,4
Triäthylmethyl-
ammoniummethylsulfat ..	444,2	184,0

Beispiel 4 £jj_e E_rfi_nci_ung stellt ein neues und sehr wirksames

2 Mol (252 g) Dimethylsulfat wurden langsam zu Verfahren zur Herstellung von bisquartären Ammo-

einer Mischung von 2000 ml Wasser und 505 g 35 niumsulfatsalzen aus leicht erhältlichen, billigen Aus-

Triäthylamin, gekühlt auf etwa 10⁰C, gegeben. Das gangsmaterialien zur Verfugung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von bisquartären Alkylammoniumsulfatsalzen durch Umsetzung eines Dialkylsulfatesters, dessen Alkylreste 1 bis 8 C-Atome enthalten können, mit einem Trialkylamin, dessen Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trialkylamin im stöchiometrischen Überschuß in einem inerten Lösungsmittel mit· dem Dialkylsulfat entweder bei 100 bis 200°G unter einem Druck, bei dem "die? Verdampfung des Trialkylamins verhindert wird, oder in einer ersten Stufe bei 0 bis 50° G unter Atmosphärendruck und anschließend in einer , ·■. zweiten Stufe bei 50 bis 400° C unter einem Druck, bei dem die Verdampfung des Trialkylamins verhindert wird, innerhalb von 0,25 bis 3,0 Stunden umsetzt.

20