DE1543747A1

DE1543747A1 - Verfahren zur Herstellung von quarternaeren Ammoniumsalzen

Info

Publication number: DE1543747A1
Application number: DE19661543747
Authority: DE
Inventors: Spiegelhalter Roland Robert; Campbell Charles Russell; Plischke Lemoyne Wilfred
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-02-15
Filing date: 1966-02-15
Publication date: 1969-12-11
Also published as: IL25174A; BE676493A; DE1543747C3; CH463527A; GB1089029A; DE1543747B2; NO116720B; NL130981C; US3371117A; DK117150B; LU50449A1; NL6601948A

Description

DK. E. WIlGAND 8000 MÖNCHEN 15, 15 . ^bruar 1966

MOKCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10

DIPL.-!NG. W. NIEMANN telefon, 55547«

HAMBURG PATtNTANWXLTI

Dr. Expl.

W. 12 483/66 13/Ko

Monsanto Company St. Louis Missouri (V.St.A.)

"Verfahren zur Herstellung von quarternären Ammoniumsalzen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellun von quarternären AmMoniumsalzen« Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von BIsquarternären Ammoniumsulfatsalzen aus Dialkylsulfatestern und Trialkylaminen»

einen

Es ist allgemein bekannt, daß die Umsetzung zwischen/

Dialkylsulfatester und einem Trialkylamin ein qu., rt ernär es Ammoniumalkylsulfatsalz der allgemeinen Formel R^R¹' ITOSO^R¹ bildet, worin R und R' gleiche oder verschiedene Alkylgrup- : on bedeuten. Jedoch war offensichtlich, bisher dia direkte λγζ 3-ugung eines! bis-., ,uar ternär en Ammoniumsulfatsalzes, (R :'t'iT)_o80_z, , worin R und R¹ "'jl;;i.cni; oilor:¹ varsc-liiedenen 'Al>yl~ fii-;. pen darstellen, aus einem öiali-rylsuli ateater und ei rs es: 'IPisIkylamin unbekannte

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BAD ORIGJNAt

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur direkten Herstellung eines bisquarternliren Ammoniumsulfatsalzes aus einem Dialkylsulfatester und einem Trialkylamin.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dialkylsulfatester und ein Trialkylamin bei einer Reaktionstempei'titur im Bereich von 0 bis 4CC⁰G wahrend einer ausreichenden BerJhrungsdauer,um eir.e im wesentlichen vollständige Umsetzung sicherzustellen, innig in Berührung bringt und miteinander umsetzt» Der Druck wird hierbei bei einem ausreichenden Ausmaß gehalten, um die Verdampfung des Trialky!amins zu verhindern.

Gemäß einer ansatzweisen Ausfahrungsfurm äee »/erfahrend der Erfindung werden ein gewählte* DialkylsulfatesteJ? und ein Trialkylamin in ein £eaktionsgeföß, daa unter Lruck erhitzt werden kann, eingebracht. Diese Reaktionsteilnenmer werden dann unter xteaktionsbedingungen (ReaktionsberLliirung) bei eirser im wesentlichen konstanten Temperatur w^iarenß ^,25 bis 5,0 Stunden gehalten, obgleich eine Dauer von 0,5 bis 1,o Stunden einer Reaktionsberührung im allgemeinen ausreichend ist ο Der Druck im Reaktionsgefäß wird bei einem ausreichender. Ausmaß gehalten, um eine Verdampfung dos Amino bei ci&r Jeweiligen iieaktiünsterr-peratur zu verhindern« liio -'.Θ°.:::1νΙί·η::- teinperatur kann im ^er::ich vcn $0 bis 4CC^G £3e!.n, in ab-

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hängigkeit von dem herzustellenden irodukt. Einbevorzugter Temperaturbereich ist hierbei 100 bis 200°C. Wenn das Molekulargewicht des erwünschten bisquarternären Ammoniumsulfatsalzes ansteigt, müssen sowohl die Realctionstemperatur als auch die Reaktionsberührungszeit erhöht werden. Beispielsweise kann die Umsetzung zwischen Diemth7lsulfat und Trime-

Reaktione- , ;

thylamin bei einer tieferen "temperatur und einer niedrigenen * Rekktionsberührungsdauer ausgeführt werden als die Umsetzung zwischen Dipropylsulfat und TfcipDopylamin. i

Bei erhöhten Temperaturen findet eine Hydrolyse des ■ Sulfatesters statt. Eine derartige Hydrolyse neigt zur Er- j

niedrigung der Produktausbeute und zur Verunreinigung des

Endprodukts. Es wurde gefunden, daß man die Hydrolyse von Sulfatester auf ein Minimum zurückführen kann, indem man eine | quarternSre Gruppe ( -0-HIUR¹') bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (0 bis 50⁰G) bildet. Hack der Bildung ? der ersten quartern'ären Gruppe wird dann die Reaktionstemperatur erhöht» um die Bildung der zweiten quarternären Gruppe zu bewirken· Diese erhöhte Temperatur liegt üblicherweise swis.hen 50 und 400°0, Die Qesaatreaktioneberührungsdauee ist bei dieser Ausführungsfora die gleiche (0,25. bis 3,0 Stunden) wie für die erste Ausführungsform beschrieben» Die Reaktionsberührungsdauer, welche dem Reaktioneteil bei niedriger Temperatur zugeordnet iat_t ist üblicherweise niedriger als oder etwa gleich wie die Dauer des Reakticnsabschnitts

BAD ORIG'NAL 9098S0/1S4I

bei hoher Temperatur.

Das Verhältnis der iteaktionsteilnehmer ist nicht kritisch. Zur Steigerung der Reaktionsausmaße oder -geschwindigkeiten und zur Verbesserung der Ausbeute wird jedoch im allgemeinen ein stöchiometrischer Überschuß an dem Trialkylamin in allen Ausführungsformen des hier beschriebenen Verfahrens eemMß der Erfindung geschaffen. Optimale Ergehnisse wurden erhalten, wenn de» stöchiometrische Überschuß an Trialkylamin über 10% liegt»

Die Reaktion findet im allgemeinen in einem Lösungsmittel , vorzugsweise in V/asser, statt» Jedoch ist irgendein inertes Lösungsmittel, in welchen sich die Reaktionsteilnehmer und das Produkt lösen, völlig angemessen und geeignet.

Bei dem Verfahren emäß der Erfindung wird, nachdem die Reaktion bis zu einer wesentlichen Vervollständigung fortgeschritten ist, überschüssiges Amin aus 3er iie&ktionsmasse abgetrennt und ewcnnen, üblicherweise für die Wiederverwendung als Reaktionsteilnehmer· Bei allen hier erörterten Ausführungsformen wird nach der Entfernung des überschüssigen Amins aus dem lieaktionsprodukt, dieses üblicherweise zur Trockene verdampft oder zumindest durch Verdampfung konzentriert.

Bei der kontinuierlichen Misführ'j . - :cn des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Bielk.yl.iulfat^sti.-r und Trial&ylamin

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"'" ORIGINAL

einer bei einer Temperatur, zwischen 50 und. 400 C gehaltenen ^eal-tionszone zugef.-Iirt» Der- Druck in der¹ Reaktionszone ist ausreichend, um die Verdampfung des Irialk.y!amins zu verhindern«. Bie üeaktionsteilnehmer werden der neuktionszone in getrennten Strömen zugeführt. Die Größe der Lie akb ions ζ one and die Zuführungsgeschwindigkeiten oder -ausmafie werden so eingeregelt, daß die erwünschte Berührungszeit, übliciierweise zwischen etwa 0,25 und 3,0 otunden^, erhalten v.irc·

Gerneß einer weiteren bevorzugten, kontinuierlichen Ausfahrun "sform, des Verfahrens ^!em':iß der Erfindung werden Dialkyl- und Trialkylamin kontinuierlich ein r ersten

zugeführt. Die Äeaktionsteilnehmer werden in von getrennten otrcmen eingebracht. Die Temperatur in

die er er^uen Zone wird zv/i seilen 0 und *?Q 0 gehalten. Druck ;;ird ausreichend hoch geaalten, um eine Verdampfung des TrLalkylamins zu verhindern. In dieser Zone wird ein Tetraalkj'lammoniumalkylsulfat erzeugt« Eine ausreichende Berührungsdauer wird vorgesehen, um eine ~i-a- wesencliche Versrollständi- ;-:ung der Reaktion sicherzustellen« Das Reaktionsprodukt und niclitum gesetztes Amin werden dann kontinuierlich einer zweiten leai^tionszone zu-ref üart, in welcher eine Temperatur zwischen 5° und 400⁰G aufrechterhalten wixd» Der Druck in dieser zweiten Zone *.vird "hei einem ausreichenden Ausmaß gehalten, um eine Virdarafiing des Trialkylaminds bei der besonderen Reaktions-

90 9850/ UUt BADOBiGlNAU

temperatur zu vermeiden. Die «esamte Reaktionsberührungsdauer in beiden Zonen liegt zwischen @y?5und 3,0 Btunuen.

Nach, dem Verfanren gemäß der "Srfindung können viele bisquarternäro Ammoniumsulfatsalze hergestellt werden. Aufgrund der technischen Dichtigkeit von bisquarternären Ammoniumsalzen mit Alkylgruppen, die jeweils aus gesättigten aliphatischen Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, ist das Verfahren gemHß der Erfindung insbesondere für die Erzeugung derartiger Salze von Ledeutung»Solche Salze, bei welchen jede Alk.ylp;ruppe aus einem gesättigten ali; aatischen äest mi 1 bis 4- Kohlenstoffatomen besteht, werden in b >scn4 ders vorteilhafter //eise nach dem Verfahren ^ernäß der .Erfindung hergestellt.

Einige der nach dem Verfahren gemäß der Lrfin ung herstellbaren bisGuarternären Anmoniumsulfatsalze sind z.3, n±s— tetramethylanimoniumsulfat, ßistriäthylmet^ylammonium.-:uli*^t, Bis-tetraäthylaiümoniumsulfat, 3is-trimetiiyläthylammonivia£ul— fat, Bis-tetrapropyla^moniumsulfat uud ähnliche,

Die Erfindung 'wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert di^ ansatzweise Herstellung veη Tetramethylaaimoniumsulfat. 1 Mol (126,2 g) dimethylsulfat

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wu de zu 4,OC KoI (236,4 g) Trimethylamin, gelöst in 551,6 g Viasser, zugeerebei » Die Lösungstemperatur wurde "bei etwa 5 C mittels eine." Kühlbades gehalten. Diase Lösung wurde nach ein^r im wesentlichen vollständigen Reaktion in eine Schiittelb^mbe übergeführt und auf etwa 180⁰G unte^r· autogenem Druck £

,2 atü - o?.5 pslg) erhitzt. N=Ch. Kühlung auf Räumt ein per atur .'.urde die -teakt ions lösung aus der Schütterbombe entfernt. Überschüssiges TriniethylamiK wurde durch Erhitzen der Reaktion;: lösunsr auf it .να 125 G bei atmosphärischeüi Druck entfernt» Bie Lrsrebnisse un-ä Bedinp^unften dieses Versucns sind in der nachstehenden Tabelle I zusammenlest·" 11t«

Tabelle I

Trimethylamin, g

Trimetaylamin,LÖ3un^konzentration

Volumenprozent 30

Dimethylsulfat, g '126,2

Mol Amin/Iiol Dimethylsulfat 4,C

Erste Stufe

Druck atmosphärisch

Tear-eratur, °0 5 Zweite Stufe

Druck atü (l-3ig) 48,2 (685)

Teti :ί ο rat ur, G 180

Bcrührun :sdo.;?r, Stda. 1,9

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BAD

Tabelle I (ffortsetzung) Produkte
Bis-tetramethylammoniumsulfat, g 236,0 Trimethylammoniumtetramethylammonium-

sulfat, g 4,3

Tetramethylammoniummethylsulfat, g 1,7 Bis-tetramethylammoniumsulfat-ausbeute,

bezoeen auf Dimethylsulfatgewicht 96,5

Beispiel 2

1,99 KoI (251 g) Dimethylsulfat wurden langsam zu einer wäßrigen Lösung von Trimethylamin mit einer Konzentration von 25 Vol.-% zugegeben. Während der Zugabe desDimethylsulfats zu der Losung wurde stetig gerührt und die Temperatur bei 28 - 3O⁰C gehalten. Das MolverhUltnis von Amin zu Ester betrug etwa 2,5 s 1· Die Esterzugabe erfolgte während einer Dauer von 1 Stunde. Das Reaktionsprodukt wurde dann kontinuierlich^ einem mit einem Wasserdampfmantel versehenen Reaktor zugeführt, der bei etwa 125°O und einem Druck von etwa 12,3 atü (175 si>ig) gehalten wurde. Die Berührungsdauer war 1 Stunde.

Das Reaktionsprodukt wurde aus diesem Reaktor gesammelt und von überschüssigem Trimethylamin unter atmosphärischem Druck abgestreift. In der nachstehenden. Tabelle sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt.

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-. 9■ -

Tabelle	Beschickung	II	zweite	Stufe
Dimethylsulfat, g	erste Stufe
Hol Amin/Mol dimethyl sulfat	251
Arbeitsbedingungen	2,58
Temperatur, ⁰C		125
Berührungadauer, 3tdn.	30	1,0
Druck, atu (psig)	1,0	12,3	(175)
Produkte	atmosph.

Bis-tetramethylammonium-

sulfat, g 93,4

Trimethylaüimoniumtetramethylammoniumsulfat, g 0,8

Tetramethylammoniummethyl-sulfat, g 286,6

Bis-tetramethylammoniumsulfat, Ausbeute, bezogen

auf Dimethylsulfat-gewicht 19»2

Beispiel 3

470,9 0,2

11,8

96,9

-Dimethylsulfat und 25,1 Yol-% wäßriges Trimethylamin wurden kontinuierlich einem mit einem Wasserdampfmaßtel versehenen Reaktor, der bei etwa 125°C und einem Druck von etwa 12,3 atü (175 psig) gehalten wurde, zugeführt. Die Beschickungsgrscuwindigkeiten wurden auf ein solches Ausmaß eingeregelt, um eine BerUhrungszeitje bei einem gewählten Ausmaß und ein •♦Molverhältnis von 2,5 Mol Amin Je Mol Ester zu erhalten·

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BAD OBlGiNAL

- ίο -

Dieser Versuch wurde zweimal bei Berührungzeiten von jeweils 0,5 und 1,0 Stunden ausgeführt« Überschüssiges Amin wurde aus jedem Seaktionsprodukt entfernt. In der nachstehenden Tabelle III sind die Bedingungen und die jeweiligen Erfeenisse der beiden Versuche aufgeführt.

Babelie III Beschickung Berührun -szeit

0,5 StflA. 1,0 Stdn.

Dimethylsulfat, g 418,3 56B,7

Mol Amin/Mol Dimethylsulfat 2,56 2,47

Arbeitsbedingungen

Druck atü (psig) 12,3 (175) 12,3 (175)

Reaktionstemperatur, ⁰C 124 126

Produkt

Bis-tetramethylammoniumsulfat

g 750,2 1036,4

Trimethylammoniumtetramethyl-

ammoniumsulfat, g 7|3 19 »2

Tetramethylammoniummethyl-

sulfat, g 39,9 21,7

Bis-feetramethylammoniumsulfat~Ausbeute, bezogen auf
Dimethylsulfat-Gewicht 92,7 95,5

10(110/114«

Beispiel 4

2 Mol (252 g) Dimethylsulfat wurden langsam einer Mischung von 2000 ml Wasser und 505 S Triethylamin, gekühlt auf etwa 10⁰O,zubegeben. Das Ansteigen der Heakticnstemporatur auf über 15°C wurde vermieden. Die Sulfatzugabe erforderte 1 Stunde. Das Reaktionsprodukt wurde auf Eaumtemperatur erwärmt · Dieses Krodukt wurde dann kontinuie lieh einem Hochdruckreaktor zugeführt.

In der nachstehenden Tabelle sind die Bedingungen und die Ergebnisse dieses Versuchs zusammengestellt:

Tabelle IY Beschickung erste Stufe zweite Stufe

Triethylamin, g 5°5

dimethylsulfat, g 252

Mol Amin/MolDimethy!sulfat 2,5

Arbeitsbedingungen Temperatur, ⁰C
Berühruneszeit, Stdn· Druok, atü (i-sig)
^Produkte

Bis-tri 'i t hy l*»thy lammoniumsulfat, 5

Triithylmethy la. nioniuiamethylsulfat

10-15

1,0
atmosph.

37,8
,2

026

1,0

17,6 (250) 425,4

184,0

Die Erfindung schafft ein neues und sehr wirksames 7erfaaren zur Herstellung von bisquarternären Ammoniumsulfatsalze:

aus leicht erhältlichen, billigen ÄuiSangsmaterialien.

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BAD

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von qUftrternäBen Ammoniumsalzen, insbesondere von bisquajfternären Ammoniumsulfatsalzen, dadurb gekennzeichnet, daß man einaDialkylsulfatester und ein · Trialkylamin bei einer Heaktionstemperatur im Bereich von O bis 4-CO⁰G während einer ausreichenden Zeitdauer für die Gewährleistung einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung unter ausreichendem Brück für die- Verhinderung der Verdampfung des- Trialkylamins umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dialkyl&ulfc.tester und ein Trialkylamin unter Bildung des bisquaVternären Aiuaoniumsulfatsatees umsetzt, in .wiehern jede Alky!gruppe aus einem gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.

3ο Verfahren nach Aimprucb. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, •ia.t man das Trialkylamin im stöchiometrischen Übershhuß, insbesondere über 10% verwendet«,

einem der
4c Wrf ahreii xinch/^r.spj^uche 1 tis "·, ~ »durch gekennzeichnet,

1-i.. a-.in di-_ Γη..'--:" :--ui.f: \vr:ir«nd ein.r 3e-'ünrun^sdauer zwischen

«0 S 850/1549 °

5. Verfahren nach, einem der Ansprüche . 1 bis 4-, didurch gekennzeichnet_f daß man einen Dialky!sulfatester und ein Trialkylamin bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis. 50⁰G während > 'ner beachtlichdn Reaktionsbertihrungsdauer unter einem für die Verhinderung dec Verdampfung des Trialkylamins ausreichenden Druck unter Bildung eines aus Heaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten bestehenden Bemisches umsetzt und anschließend dieses Heaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 5° bis 4-00⁰C während einer ausreichenden Berührung^zeitdauer für die Gewährleistung einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung unter einem ausreichenden Druck für die Verhinderung einer Verdampfung de-: Trifcfckyl^ffiins erhitzt.

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