DE1493613A1

DE1493613A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsaeuren

Info

Publication number: DE1493613A1
Application number: DE19651493613
Authority: DE
Inventors: Roshdy Dr Ismail
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-12-18
Filing date: 1965-12-18
Publication date: 1969-05-22
Also published as: NL6617713A; DE1493613B2; CH492740A; BE691352A; DE1543531A1; GB1168819A

Description

'^93613

l'roisdorf, den 2o.12.65

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Troisdorf / Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren.

Gegenstand eier Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellunf. von halogenierten Estern der Phosphorsäuren der allgemeinen i'oriael

.3 - ( a+b)

in der ü ein Alkylrest, H₁ ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Rp ein gegebenenfalls halogenierter Alkuxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxyrest, X Schwefel oder üauerstoff, Y Halogen, η 0 oder 1, m eine ganze Zahl von <_' - 5 und a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2 sein kann, die miteinander durch die Beziehung a + b = 2 verknüpft sind.

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäure sind bekannt. So muß man beispielsweise Pentachlorphenol mit POCl.. bei 25o - 3oo°C in der Dampf-

jmace, d.h. bei relativ hoher Temperatur, umsetzen, um eine wirtschaftliche Ausbeute zu erhalten.

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f2s wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil auch vermeiden kann, wenn bei der Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren der allgemeinen Formel

J/

3 - (a+b)

in der R-, ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Rp ein gegebenenfalls halogenierter Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxyrest, X Schwefel oder Sauerstoff, Y Halogen, η 0 oder 1, in eine ganze Zahl von 2-5 und a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2 sein kann, die miteinander durch die Beziehung a + b = 2 verknüpft sind, so verfahren wird, daß man gegebenenfalls alkylsubstituierte,halogenierte Phenole der Formel

HO -

mit Saurehalogeniden des Phosphors der allgemeinen Formel

(x)_n = ρ - (D₃ . _(a+b) ,

H ΟΙ).

° in der R-,, R₀, X, Y (jedoch ohne Fluor), η und a bzw. b die vorstehende Bedeutung besitzen, in Gegenwart katalytischer Mengen von tertiären Aminen bzw. von Hydrochioriden der

- 3 -BAD

vorgenannten, deren Dihydrochloride eine HCl-Tension bei der Heaktionstemperatur besitzen, die kleiner ist als der Reaktionsdruck, bei einer Temperatur von 5o - 18o°C, vorzugsweise 60 - 12o°C, gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln, kondensiert.

Die Umsetzung gemäß der Vorstehenden Erfindung wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch ein Überdruck bis zu 12 atü angewendet werden, der jedoch im Vergleich zu der drucklosen Arbeitsweise in Gegenwart ^ von tertiären Aminen etc., deren HCl-Tension kleiner ist als 76o mm Hg, leine wesentlichen Vorteile besitzt.

Diese Reaktion kann sowohl in der Schmelze als auch in Ge_oenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl aiiphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Äther. Als aiiphatische Loli-Lenvvasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemische derselben ^u nennen, g wie Isooctan und Benzinfraktionen, beispielsweise solche i.iit einem oiedebereich von x2o - I60 C₀ Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Xylol sind Beispiele für geeignete aromatische kohlen..assorstoff e. Als Äther, die zur Durchführung der Rea.'-tion geeignet sind, wären zu nennen: Diiboi-ropyii-ther, Diisoaur, lather, Diphenylether, 1,4-Dioxan u.a. Die vorstehende Aufstellung geeigneter Äther zeigt, ca.. sowohl : xiphati ehe als auch aromatische off cnkettige, i.\'--QT vtr'./eni.,«.. x ..'erden können.

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Als Auegangsprodukte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich gegebenenfalls alkylsubstituierte, halogenierte Phenole der früher genannten Formel. Geeignete Phenole sind beispielsweise die fluorierten, wie Pentafluorphenol, die chlorierten, wie 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichiorphenol, 2,4-Dichlor-6-methylphenol, 2,6-Dichlor-4-tert.butylphenol, 2,3,5-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol sowie Pentachlorphenol, die bromierten, wie 2,4-, 2,6-Dibromphenol, 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol, und die kodierten, wie 2,4-, 2,6-Dijodphenol und 2,4,6-Trijodphenol. Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten halogenierten Phenole zur Umsetzung erfindungsgamäß eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß als zweites Ausgangsprodukt verwendeten Säurehalogenide des Phosphors entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

<^E2>0

In dieser Formel bedeuten R-, ein Alkenyl- (z.B. Vinyl-, Allylrest u.a.), gerader oder verzweigter Alkyl-(z.B.Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyj--, n-Dodecyl-, n-Octadecyirest, etc.), Cycloalkyl- (wie Cyciopentyl-, Cycloiiexylrest, usw.)

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SAD

oder Arylrest, wie Phenyl-, Naphthylrest, usw., Rp ein gegebaaenfalls halogenierter Alkoxy- (z.B. n-Butoxy-, n-Decoxy-, Benzyloxyrest u.a.), Cycloalkoxy-(wie Cyclohexoxy) sowie ein gegebenenfalls halogenierter oder halogenfreier alkyl- "bzw. aryloxysubstituierter Aryloxyrest (z.B. Phenoxy-, m-Phenoxypheno^ <£- und ß-Naphthoxy-, 3-Methylphenoxy-> 3-Trifluormethylphenoxy-, 3 -Tdchlorinethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, p.-tert.-Butylphenoxy- und 2,4-Di-tert.-butylphenoxyrest u.a.)» X = Schwefel oder Sauerstoff, η 0 oder 1, a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2, die miteinander durch die Beziehung a + b = 2 verbunden sind, und Y Halogen mit Ausnahme von Fluor.

Typisch.⁰ Vertreter der früher genannten Ausgangsprodukte sind beispielsweise:

Phosphortrihalogenide (Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, usw.),

Phosphoroxyhalogenide (Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybroiaid, usw.),

Paosphorsulfohalogenide (Phosphorsulfochlorid u.a.),

Kiosphorigsäureesterhaiogenide (Phosphorigsäure-äthylesterüichxorid, Phosphorigsäure-phenylester-dichlorid, Phorsphorigüäure-benzylester-dichxorid u.a.),
inosphorsllureesterhalogenide,
Phosphor.säurehalogenide (Phenylphosphonsäuredichlorid, u.a.)

thosphonsäureesterhalogenide (Phenylphosphonsäure-phenyl-esterclilorid)usv/. ,

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Phosphonigsäurehalogenide (Phenylphosphonigsäurediehlorid, etc.)

Phosphonigsäureesterhalogenide (Phenylphosphonigsäure-äthyl- · ester-chlorid, u.a.),

Thiophosphonsäurehalogenide (Phenylthiophosphonsäuredich&orid, u.ä.)und
l'hiophosphonsäureesterhalogenide.

Zur Herstellung der halogenieren Ester der Phosphorsäuren werden die Säurehalogenide des Phosphors und halogenierten Phenole, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, d.h. pro Mol Halogen der Phosphorsäurehalogenide wird 1 Mol halogeniertes Phenol verwendet. Die Ausbeuten an halogenierten Estern der Phosphorsäuren können durch Verwendung eines Überschusses an phenolischen Verbindungen verbessert werden.

Zur erfindungsgemäiöen Durchführung des Verfahrens sind einheitliche und gemischte tertiäre Amine mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen !testen bzw. deren Gemische geeignet. Als kaß für die Eignung eines tertiären Amins hat sich die HCl-Tension der Dihydrochloride bei aer Reaktionstemperatur erwiesen, und zwar muß die HCl-Tension des Dihydrochloride kleiner sein als der Heaktionsdruck. Bei Normaldruck finden daher solche Amine Verwendung, deren KCl-Tension im Temperaturbereich des Verfahrens kleiner als 76o Lm Hg ist. Bei Normaldruck werden vorzugsweise solche Amine verwendet, deren HCl-Partialdrucke bei 5o - 18o°0 im Bereich von L>0 -

-V-

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7oo mm Hg liegen, d.h. daß die Dihydrochloride der erfindungsgemäß verwendbaren tertiären Amine im Reaktionsbereich thermisch instabil sind, aber noch in einem Bildungs-Zersetzungsgleichgewicht stehen.

Geeignete tertiäre Amine mit aliphatischen Äesten sind beispielsweise: Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Monoäthyldiisopropylamin, Monoäthyl-di-n-butylamin u.a. Aus der Reihe der Amine mit cycloaliphatischen Resten wäre das Dimethylcyclohexylamin als Beispiel zunennen. Schließ- Λ lieh sind noch geeignete Amine mit aromatischen Resten zu nennen, z.B. H ,1.-Di alkyl aniline, wie ϊί,Ν-Diniethylanilin und N,N-Diäthylanilin u.a., p-Bromphenylairaethylamin, 2,4-Dinitrophenyldimethylamin und Benzylaiiiiethylamin. Die zuletzt genannten aliphatischenaromatischen Amine sind speziell bei Durchführung des Verfahrens unter Normaldruck geeignet.

Die als Katalysatoren verwendeten tertiären Amine bzw. deren Hydrochloride werden in !'.engen von o,i - Io Mol '/^a» vorzugsweise o,l - 5 i-ol'/j, bezogen auf die Menge aer Phosphorsäuren- g halogenide eingesetzt.

Unter den erfindungsgemätien Bedingungen läuft die Kondensation rasch und unter Abscheidung stöchioinetrischer l.iengen an gasä^em HCl ab. aJs entstehen auf diese ..eise leicht

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isolierbare halogenierte Ester der Phosphorsäuren in guten Ausbeuten und von hoher Reinheit,

Die erfindungsgemäß hergestellten halogenierten Ester der Phosphorsäuren können sowohl als Insekticide, Acaricide, Schädlingsbekämpfungsmittel als auch baktericides Mittel eingesetzt werden. Die halogenierten Ester können auch als schwer brennbare hydraulische Flüssigkeiten, Schmiermittel od. Dielek trika verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren illustrieren:

Beispiel 1

In eine'm Dreihalskolben,versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrahr, wurden 19,5 g Phosphorsäure-phenylester-dichlorid (Kp₁₂llo-112°C) und 53,3 g Pentachlorphenol, 26o ml Toluol und o,5 ml N,N-Di-methylanilin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene HCl-Gas wurde mittels N₂ aus dem Reaktionsgemi.jch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.

Die Salzsäureentwicklung ist nach er,, l Stunden praktisch beendet, loo ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert Beim Abkühlen fiel ein weißes kristallines Produkt aus.

Ausbeute ca. 9o #. Pp 182 - 183⁰C.

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— y —

Analyse:	C:	Gef.	Th.
	H:	32,o7 5*	32Jo
	Cl:	o,93 *	o,7
	P:	5o,8 56	5o,6
	4,6 *	4,6

Beispiel 2:
Tri-^

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 13,75 g PCI,, 79,95 g Pentachlorphenol, 3oo ml Toluol und o,5 N,N-Dimethylanilin zusammengebracht

Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt. Das entstandene HCl-Gas wurde mittels Np aus dem Reaktions^emisch herausgespült und in NaOH -Lösung aufgefangen, welche nach Abschluß der Reaktion titriert wurde. Nach | 3 Stunden ist die Reaktion beendet.

14o Wl Toluol wurden aus dem Gemisch abdestilliert. Das Produkt fiel als weißes kristallines Produkt in 85$iger Ausbeute

an. Fp 188-19o°C.	Ci:	Gef	•	Th.
Analys e:	P:	64,	3	64,3
	C:	3,	3	3,7
		2b,	1	2b,1

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Claims

Patentansprüche i

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren der allgemeinen Formel

3- (a+b)

in der R ein Alkylrest, R-, ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R; ein gegebenenfalls halogenierter Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxyrest, X Schwefel oder Sauerstoff, Y Halogen, η 0 oder 1, in eine ganze Zahl von 2-5 und a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2 sein kann, die miteinander durch die Beziehung a + b = 2 verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls alkyl« substituierte, halogenierte Phenole der Formel

HO mit Säurehalogeniden des Phosphors der allgemeinen Formel

(R₂ )_b
(X)_n - P - (Y)₃._(a+b)

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U93613

in der R-,, Rp, X, Y (jedoch ohne Fluor), n,a und b die vorstehende Bedeutung besitzen, in Gegenwart katalytischer Mengen von tertiären Aminen bzw. von Hydrochloriden der vorgenannten, deren Dihydrochloride eine HCl-Tension bei der Reaktonstemperatur besitzen, die kleiner ist als der Heaktionsdruck, bei einer Temperatur von 5o - IdO⁰C, vorzugsweiße 60 - 12o°C, gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln, kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von o,l - Io Mol$, vorzugsweise o,l 2 Mol#, bezogen auf das Säurehalogenid des Phosphors, verwendet.

3. Verfahrennach Anspruch i - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine aliphatisch-aromatische Amine verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre aliphatisch-aroniatisches Amin p-Broiaphenyldiniethylamin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres aliphatisch-aromatisches Amin, Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet.

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