CN113214623A - 一种磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料的制备方法 - Google Patents

一种磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料的制备方法，使用磷卤协效阻燃剂，该阻燃剂中既含卤素又含磷元素，属于多种阻燃元素协同作用的阻燃不饱和聚酯树脂材料，具有较高的阻燃性能，在热解过程中起到优良的固相成炭和气相阻燃作用。本发明制备方法工艺简单，操作方便，设备投资少，具有较好的应用开发前景。

Description

一种磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂科学技术领域，具体涉及一种磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯一般是由二元羧酸或酸酐与二元醇通过缩聚反应合成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，在液体乙烯基单体中(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)稀释形成的溶液，可在常温或者高温的引发剂体系中交联固化成为一种体型结构的热固性树脂。不饱和聚酯的特殊结构使其具有良好的机械性能、工艺性能和耐化学腐蚀性能，同时其质量轻、施工过程简易，为地铁、高铁、船舶等交通运输和高层建筑等特殊领域的性能优异且轻量化的复合材料提供了技术保障。其相对密度小、拉伸强度大、刚性好，但是不饱和聚酯一般存在韧性较差、强度不高、易燃等缺点，且合成原料均为石油的衍生物，其价格和供应的不稳定性也一定程度上限制了其应用范围。
与大多数聚合物材料一样，不饱和聚酯具有很高的易燃性，在垂直燃烧测试中没有级别且有熔融低落现象。作为主要添加量的稀释交联剂苯乙烯，在交联固化后形成的聚苯乙烯链段受热时主要发生解聚反应，热解产物为可挥发性的苯乙烯和甲基苯乙烯等，加剧了UPR的易燃性。研究发现，通过加入50wt％添加量的氢氧化铝和氢氧化镁或者30wt％的聚磷酸铵才可以使不饱和聚酯在垂直燃烧测试中达到最高的V0级别。这种大添加量的方式使得阻燃剂与不饱和聚酯相容性差的缺点更加明显，降低阻燃不饱和聚酯材料的阻燃效率。虽然专利CN 111073240 A通过添加较小量的离子液体改性碳纳米管制备阻燃不饱和聚酯，但这种方式并不能有效增强材料在垂直燃烧等测试中的阻燃级别。CN 111117180 A在不饱和聚酯中添加非金属元素掺杂氮化碳材料，所制备阻燃不饱和聚酯材料的热释放行为得到明显抑制，然而这种添加无机纳米材料的方式同样不能有效提升不饱和聚酯在垂直燃烧中的阻燃级别。
通过选择合理的阻燃剂，以较低的添加量使得材料达到较高的阻燃性能，是当前不饱和聚酯阻燃研究中的热点。卤系阻燃剂是含有卤素元素以及卤素元素其阻燃作用的一类阻燃剂，具有阻燃效率高、用量少和相对成本较低的优点；含磷阻燃剂阻燃效率同样较高，且在加工和燃烧过程中腐蚀性小，有阻碍复燃的作用；同时阻燃剂中较多的芳香环结构既有助于燃烧过程的催化成炭，也有助于阻燃剂与不饱和聚酯的相容性。因此，通过选择同时含有磷、卤多种阻燃元素和富含芳香族结构的协同阻燃剂，可以有效提升阻燃不饱和聚酯的阻燃效率，降低其火灾危害性。
发明内容
本发明旨在提供一种磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其中磷卤协效阻燃剂的使用使得不饱和聚酯材料中既含卤素又含磷元素，属于多种阻燃元素协同作用，在热解过程中起到优良的固相和气相阻燃作用。
本发明磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料的制备方法，首先制备磷卤协效阻燃剂，然后将磷卤协效阻燃剂添加到不饱和聚酯树脂中，均匀混合后固化，得到磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料。
优选的，混合固化过程为先将磷卤协效阻燃剂与不饱和聚酯树脂的混合均匀，然后倒入适当尺寸的模具中，进行固化处理。
优选的，固化处理的温度为50～150℃，时间为1～12h。
优选的，磷卤协效阻燃剂的添加质量为不饱和聚酯树脂材料质量的1～30wt％。
所述磷卤协效阻燃剂具有下式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0003100863740000021
式(Ⅰ)中R为
Figure BDA0003100863740000022
X为Br、Cl、F或I元素。
所述磷卤协效阻燃剂通过包括如下步骤的方法合成：
将下式(Ⅱ)所示结构化合物和式(Ⅲ)所示结构化合物以一定摩尔比混合，通过取代反应得到具有式(Ⅰ)所示结构的含磷芳卤阻燃剂。
Figure BDA0003100863740000023
优选的，式(Ⅱ)所示结构化合物为甲基膦酰二氯、氯甲基膦酸二氯、苯基磷酰二氯、二氯化磷酸苯酯、1-二氯磷酰基-4-甲基苯或二氯化磷酸对甲苯酯；式(Ⅲ)所示结构化合物为三溴苯酚、2,4,6-三氯酚、2,4,6-三氟苯酚或2,4,6-三碘苯酚。
式(Ⅱ)所示结构化合物和式(Ⅲ)所示结构化合物的摩尔比为1：2～1：2.5。
具体合成过程如下：
将式(Ⅲ)所示结构化合物超声分散于溶剂中，随后加入式(Ⅱ)所示结构化合物，在缚酸剂存在下，以一定摩尔比，于-20℃～100℃回流反应2-24h，即生成目标产物。
所述缚酸剂为有机胺类化合物，包括三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺中的一种或几种；所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙腈、二氯乙烷、1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、苯、甲苯中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料中同时含有磷和卤素两种阻燃元素，具有较好的凝聚相成炭和气相阻燃效果。
2、本发明制备方法工艺简单，操作方便，设备投资少，具有较好的应用开发前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的阻燃剂的1H NMR图。
图2是本发明实施例1制备的阻燃剂的31P NMR图。
图3是本发明实施例1制备的阻燃不饱和聚酯后材料的热重谱图。从图3中可以看出，相比未改性不饱和聚酯材料，实施例1制备的阻燃不饱和聚酯后材料在低温阶段提前降解。阻燃不饱和聚酯后材料在200℃时存在的降解峰归因于阻燃剂与不饱和聚酯基体之间的酯交换反应。阻燃材料的降低的热稳定性以及酯交换反应的出现有助于阻燃剂发挥其阻燃作用。在高温阶段，阻燃改性材料相比未改性材料的残炭率显著提升，这是因为阻燃剂有助于催化材料的脱水成炭。
具体实施方式
下面给出实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
取16.54g(0.05mol)的三溴苯酚分散于200ml二氯甲烷中，然后加入5.06g(0.05mol)的三乙胺作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的3.32g(0.025mol)的甲基膦酰二氯。滴加完成后在80℃回流反应12h。反应完成后通过旋蒸除去二氯甲烷，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。最终得到白色固体含磷芳溴阻燃剂。反应产物经1H NMR和31P NMR确认其结构表征如下：1H NMR(DMSO-d6)δ:7.8～8.0(aromaticproton)，2.1～2.2(-CH3)；31P NMR(DMSO-d6)δ:25.3(P＝O)。最后，将实施例1磷卤协效阻燃剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂中充分混合均匀，加入适量固化剂后在70℃下固化4h，并在120℃下固化3h，制得磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料。
实施例2：
取16.54g(0.05mol)的三溴苯酚分散于200ml乙醚中，然后加入3.96g(0.05mol)的吡啶作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于乙醚的4.88g(0.025mol)的苯基膦酰二氯。滴加完成后在80℃回流反应12h。反应完成后通过旋蒸除去乙醚，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例2阻燃剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂中充分混合均匀，加入适量固化剂后在70℃下固化4h，并在120℃下固化3h，制的磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料。
实施例3：
取16.54g(0.05mol)的三溴苯酚分散于200ml氯仿中，然后加入5.06g(0.05mol)的三乙胺作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于氯仿的5.28g(0.025mol)的二氯化磷酸苯酯。滴加完成后在80℃回流反应12h。反应完成后通过旋蒸除去氯仿，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例3阻燃剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂中充分混合均匀，加入适量固化剂后在70℃下固化4h，并在120℃下固化3h，制的磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料。
实施例4：
取9.87g(0.05mol)的2,4,6-三氯酚分散于200ml丙酮中，然后加入3.96g(0.05mol)的吡啶作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于丙酮的3.32g(0.025mol)的甲基膦酰二氯。滴加完成后在80℃回流反应8h。反应完成后通过旋蒸除去丙酮，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例4阻燃剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂中充分混合均匀，加入适量固化剂后在70℃下固化4h，并在120℃下固化3h，制的磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料。
实施例5：
取9.87g(0.05mol)的2,4,6-三氯酚分散于200ml甲苯中，然后加入3.96g(0.05mol)的吡啶作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于甲苯的4.88g(0.025mol)的苯基膦酰二氯。滴加完成后在80℃回流反应8h。反应完成后通过旋蒸除去甲苯，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例5阻燃剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂中充分混合均匀，加入适量固化剂后在70℃下固化4h，并在120℃下固化3h，制的磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料。
实施例6：
取9.87g(0.05mol)的2,4,6-三氯酚分散于200ml甲苯中，然后加入5.06g(0.05mol)的三乙胺作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于甲苯的4.19g(0.025mol)的氯甲基膦酸二氯。滴加完成后在80℃回流反应8h。反应完成后通过旋蒸除去甲苯，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例6阻燃剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂中充分混合均匀，加入适量固化剂后在70℃下固化4h，并在120℃下固化3h，制的磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料。
实施例7：
取7.41g(0.05mol)的2,4,6-三氟苯酚分散于200ml 1，4-二氧六环中，然后加入6.11g(0.05mol)的4-二甲氨基吡啶作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于1，4-二氧六环的3.32g(0.025mol)的甲基膦酰二氯。滴加完成后在80℃回流反应16h。反应完成后通过旋蒸除去1，4-二氧六环，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例7阻燃剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂中充分混合均匀，加入适量固化剂后在70℃下固化4h，并在120℃下固化3h，制的磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料。
实施例8：
取7.41g(0.05mol)的2,4,6-三氟苯酚分散于300ml二氯甲烷中，然后加入5.06g(0.05mol)的三乙胺作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的4.88g(0.025mol)的苯基膦酰二氯。滴加完成后在80℃回流反应16h。反应完成后通过旋蒸除去二氯甲烷，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例8阻燃剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂中充分混合均匀，加入适量固化剂后在70℃下固化4h，并在120℃下固化3h，制的磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料。
实施例9：
取11.795g(0.025mol)的2,4,6-三碘苯酚分散于200ml二氯甲烷中，然后加入1.98g(0.025mol)的吡啶作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的2.64g(0.0125mol)的二氯化磷酸苯酯。滴加完成后在80℃回流反应24h。反应完成后通过旋蒸除去二氯甲烷，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例9阻燃剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂中充分混合均匀，加入适量固化剂后在70℃下固化4h，并在120℃下固化3h，制的磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料。
实施例中阻燃剂按照下表配方比例制备阻燃不饱和聚酯材料，进行垂直燃烧测试。结果如下：
Figure BDA0003100863740000061
从表中数据可知，未改性材料在垂直燃烧测试中没有阻燃级别且有熔融低落的现象。传统的通过聚磷酸铵、氢氧化铝和次磷酸铝等制备的阻燃不饱和聚酯材料需要在极大阻燃剂添加量时才能使其达到垂直燃烧V0级别。实施例1中随阻燃剂添加量增加，阻燃改性的不饱和聚酯树脂材料在UL 94测试中阻燃等级明显提升，当添加量为25wt％时可以达到V0级别，且没有低落现象的发生。

Claims (8)

1.一种磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于：
首先制备磷卤协效阻燃剂，然后将磷卤协效阻燃剂添加到不饱和聚酯树脂中，均匀混合后固化，得到磷卤协效阻燃不饱和聚酯树脂材料；
所述磷卤协效阻燃剂具有下式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003100863730000011
式(Ⅰ)中R为-CH3、-CH2Cl、
Figure FDA0003100863730000012
X为Br、Cl、F或I元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
混合固化过程为先将磷卤协效阻燃剂与不饱和聚酯树脂的混合均匀，然后倒入模具中，进行固化处理，固化处理的温度为50～150℃，时间为1～12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
磷卤协效阻燃剂的添加质量为不饱和聚酯树脂材料质量的1～30wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磷卤协效阻燃剂是通过包括如下步骤的方法合成：
将下式(Ⅱ)所示结构化合物和式(Ⅲ)所示结构化合物以一定摩尔比混合，通过取代反应得到具有式(Ⅰ)所示结构的含磷芳卤阻燃剂；
Figure FDA0003100863730000013
R为-CH3、-CH2Cl、
Figure FDA0003100863730000014
X为Br、Cl、F或I元素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
式(Ⅱ)所示结构化合物为甲基膦酰二氯、氯甲基膦酸二氯、苯基磷酰二氯、二氯化磷酸苯酯、1-二氯磷酰基-4-甲基苯或二氯化磷酸对甲苯酯；式(Ⅲ)所示结构化合物为三溴苯酚、2,4,6-三氯酚、2,4,6-三氟苯酚或2,4,6-三碘苯酚。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
式(Ⅱ)所示结构化合物和式(Ⅲ)所示结构化合物的摩尔比为1：2～1：2.5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
将式(Ⅲ)所示结构化合物超声分散于溶剂中，随后加入式(Ⅱ)所示结构化合物，在缚酸剂存在下，以一定摩尔比，于-20℃～100℃回流反应2-24h，即生成具有式(Ⅰ)所示结构的含磷芳卤阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述缚酸剂为有机胺类化合物，包括三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺中的一种或几种。
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