DE533131C

DE533131C - Verfahren zur Herstellung von Harzsaeurederivaten

Info

Publication number: DE533131C
Application number: DEC43576D
Authority: DE
Original assignee: CHEMISCHE FAB DR KURT ALBERT
Current assignee: CHEMISCHE FAB DR KURT ALBERT
Priority date: 1929-08-20
Filing date: 1929-08-20
Publication date: 1931-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzsäurederivaten Während sich mit höher siedenden Alkoholen, wie z. B. Glykol, Glycerin usw., durch einfaches Verkochen mit oder ohne Zusatz von Kontaktmitteln leicht Harzsäureester aus den Harzsäuren gewinnen lassen, stieß die Darstellung anderer Derivate natürlicher oder künstlicher Harzsäuren, insbesondere auch der Ester niedriger siedender Alkohole, wie des Äthylalkohols, bisher wegen ,der hohen Molekulargröße und der damit verbundenen Reaktionsträgheit der Harzsäuren auf große Schwierigkeiten. Es sind zwar mehrere Verfahren zur Erreichung -dieses Ziels bekannt; sie haben aber bisher eine praktische Bedeutung nicht .erlangt. So stellt man z. B. aus den Säuren :des Kolophoniums über das N atrium.salz mit Alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten Harzsäureester her. Diese Methode ist aber sehr kostspielig und infolge der Verwendung giftiger Reaktionsmittel auch betriebsgetährlich. Die Darstellung reiner Harzsäurederivate über die . Säurechloride stieß :dadurch auf unüberwindliche Schwierigkeiten, daß die meisten Harzsäuren im Kern leicht halogeniert werden und infolgedessen alle Reaktionen mit Halogenen zu halogenhaltigen Derivaten führen. Durch sekundäre Abspaltung von Halogenwasserstoff werden die Reaktionsgemische stets sehr dunkel gefärbt. Außer :den eingangs genannten Estern höher siedender Alkohole sind jedenfalls, reine Harzsäurederivate bisher praktisch überhaupt nicht bekannt geworden.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß im Gegensatz zu den freien Säuren Harzsäureanhydride wider Erwarten genügend reaktionsfähig sind, um in an und für sich bekannter Weise mit Alkoholen, Aminen, Phenolen- u. dgl. Körpern in Reaktion zu treten. Dies war keineswegs vorauszusehen, denn nach H o u b e n, »Die Methoden der organischen Chemie« 1925, 11, Seite 662, kommt das Verfahren .der Veresterung durch Einwirkung von Säureanhydrid auf Alkohole im wesentlichen nur für die Darstellung von Estern niederer Fettsäuren in Frage, weil die höheren Fettsäuren sich der Aufspaltung durch Alkohol gegenüber meist um so widerstandsfähiger verhalten, je größer ihr Molekulargewicht ist. Deswegen wird die Veresterung unter Anwendung des Säureanhydrids im allgemeinen nur benutzt zur Herstellung von Essigsäureestern. Versuche, hochmolekulare Säureanhydride, wie z. B. Kampf ersäureanhydrid, durch Erhitzen mit Alkoholen in .die Säureester überzuführen, führen im allgemeinen höchstens dann zu einem Ergebnis, wenn unter sehr hohem Druck gearbeitet wird (vgl. B r ü h 1, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 26, 1893, Seite a85).
Daß man Harzsäurederivate,wie insbesondere Harzsäureesfier, unmittelbar unter Verwendung der Harzsäureanhydri@de allgemein würde herstellen können, war um so weniger vorauszusehen, als die freien Harzsäuren nicht einmal bei Anwendung recht hoch siedender Alkohole, wie Benzylalkohol, unmittelbar durch Verkochen . zur Veresterung gebracht werden können. Lediglich bei Benutzung mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin, ist eine-solche Veresterung möglich. Im Gegensatz dazu kann man bei Anwendung der Harzsäureanhydride, wie sich gezeigt hat, die Harzsäurederivate, wie insbesondere Ester, mit allen beliebigen Alkoholen, Phenolen u. dgl. durch bloßes Verkochen bei gewöhnlichem Druck herstellen.
Zudem war die Existenz der Harzsäureanhydride bisher überhaupt noch nicht allgemein anerkannt worden. So bezweifelt z. B. D u p o n t noch die Bildung des von F ö n -r .o b e r t und P a 11 a u f beschriebenen Abietinsäureanhydrids und betrachtet es lediglich als eine wasserfreie Abietinsäure.- Es läßt sich aber beweisen, daß tatsächlich ein Anhydrid vorhanden ist, wie sich auch aus den Reaktionen ergibt, die .der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen. Verwiesen wird im übrigen auch auf- die Farben-Zeitung 3z -(192(}), Seite 1848, und. Chemische Umschau auf dem Gebiete der Fette, Öle, Wachse und Harze 36 (1929), Seite 33 und -Seite373ff.
Wie die Anhydnide von niedrigmoleku,-Laren organischen Säuren geben die Harzsäureanhydride folgende Reaktionen: i. Mit Alkoholen verkocht liefern sie neben zurückgebildeter Harzsäure die betreffenden Harzsäureester.
2. Mit Phenolen behandelt geben sie unter molekularer Rückbildung von Harzsäure die betreffenden Phenolester.
3. Mit Aminen und Amiden bilden sie Amidverbindungen, die sich von der auch hier wieder entstehenden zurückgebildeten Säure oder der aus dieser und dem basischen Amin oder Amid entstandenen salzartigen Verbindung leicht trennen 1.as.sen.
4. Mit Säureestern von Säuren, der Anhydride destillierbar sind, estern sie sich in der Weise um, daß sich .der Harzsäureester bildet, während das Anbydrid der Säure abdestilliert.
Als .Harzsäuren kommen für die vorliegende Erfindung alle harzartigen sauren Bestandteile natürlicher und künstlicher Harze in Betracht, soweit sie überhaupt befähigt sind, Anhydri.de zu bilden. Die größte praktische Bedeutung dürfte das Anbydrid der im Kolophonium vorhandenen Säuren besitzen, das unter dem Namen Abietinsäureanhydrid bekannt ist. Zeiterbin .aber sind wesentlich zu berücksichtigen auch .die Anhydride von noch sauren Umlagerungsprodukten oder Derivaten der Säuren des Kolophoniums, -,,yie z. B. die Anhydride der- Pyroabietinsäure, Tetrahydroxyabietinsäure usw., und. auch .die . An-. hydride anderer natürlicher oder künstlicher Harzsäuren.
Die Darmstellung der betreffenden Anhydride geschieht in an sich bekannter Weise,- z. B. indem man die mehr oder weniger vorher gereinigten Säuren durch Kochen mit Essigsäureanhydrid anhydrisiert. Die Säureanhydrde brauchen für die Weiterverarbeitung nicht unbedingt von unveränderten Harzsäuren befreit zu werden, besonders nicht, wenn sie Reaktionen unterworfen werden, bei denen ein Teil der Harzsäure zurückgebildet wird. Man kann in diesen Fällen von dem rohen Anhydrisierungsprodukt ausgehen und erst nach der Weiterverarbeitung die freien Harzsäuren daraus entfernen.
Bei der Weiterverarbeitung d er Anhydride oder- anhydridh.altigen Produkte kann man mit oder ohne Druck und mit oder ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln arbeiten.
Als reaktionsfähige zweite Komponente kommen alle Alkohole, Phenole, Ami-de, Amine ohne jeden Unterschied in Frage sowie alle Säurester, deren zugrunde liegende Säuren destillierbare Anhydride bilden. Sie können einzeln, in Mischung homologer Produkte, aber auch ganz willkürlich gemischt Verwendung finden. Besondere Ergebnisse erzielt man mit Verbindungen, die gleichzeitig zwei mit Anhydriden reagierenden Körperklassen angehören, wie. z. B. Monoäthanolamin. -Der große - Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man zu reinen, leicht von den anderen Reaktionsprodukten zu trennenden Harzsäurederivaten gelangt, die auch im Gegensatz zu den mit Hilfe von Alkylhalogeniden oder -sulfaten, Säurechloriden u. dgl. hergestellten Derivaten, vollkommen frei von Halogenen, anorganischen Säuren oder Salzen sind.- Dadurch lassen sich manche Verbindungen sehr hell und' unter Umständen kristallinisch erhalten.
Beispiel i Aus. französischem Kolophonium Type F wird .durch 24stündiges ,Erhitzen mit der zwei- bis dreifachen Menge Essigsäureanhydrid und späteres Ab-destillieren der flüchtigen Bestandteile ein anhydrisiertes Produkt gewonnen, aus dem das kristallinische Abietinsäureanhydrid mit :dem Schmelzpunkt 149 bis z51 ° durch wiederholtes Umkristallisieren gewonnen werden kann. Wird .dieses Abietinsäureanhydri.d im rohen oder gereinigten Zustand mit so viel überschüssige. wasserfreien Äthylalkohol versetzt, daß eine ziemlich gesättigte Lösung entsteht und. diese Lösung bei. gewöhnlichem Druck einige Stunden unter Rückfluß oder bei erhöhtem Druck entsprechend kürzere Zeit auf 8o bis 15o0 erhitzt, so bildet sich aus -einem Molekül Abietinsäureanhydrid ein Molekül Abietinsäureäthylester und ein Molekül freie Abietinsäure. Die letztere kann aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit verdünnten Alkalien entfernt werden.
Die Trennung .der Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation ist im vorliegenden Fall infolge .der sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkte nur schwierig durchführbar. -Diese Methode kommt mehr bei Estern höher siedender Alkohole in Frage (s. Beispiel --).
Der .erhaltene Abietinsäureäthylester wird durch Destillation gereinigt und zeigt die für ihn bekannten chemischen und physikalischen Eigenschaften. Er zeichnet sich aber durch besondere Reinheit gegenüber den Produkten bekannter Verfahren aus. Vor allen Dingen ist er frei von irgendwelchen anorganischen Bestandteilen.
Beispiele Unter Verwendung der verschiedenen Butylalkohole an Stelle des in Beispiel i verwen-.deten Äthylalkohols erhält man die entsprechenden Butylester der Abietinsäure. Der Abietinsäurebutylester ist bereits bekannt (s. Chemisches Zentralblatt i928, I, S.341). Seine Identität wurde ,durch Verseifung mit Lauge und Isolierung der Alkohol- und Harzsäurekornponente in an sich bekannter Weise vorgenommen. Die erhaltenen Komponenten zeigten die für diese Stoffe charakteristischen Konstanten. Die Reaktion verläuft in analoger Weise auch mit allen höheren ein- und mehrwertigen Alkoholen.
Beispiel 3 ioo Teile Abietinsäureanhydridwerden mit ioo Teilen Phenol zusammengeschmolzen und i bis 2 Stunden auf i2o bis i5o° C erhitzt. Aus der öligen Reaktionsmasse wird das überschüssige Phenol abdestilliert oder zusammen mit der gebildeten Abietinsäure durch Alkalien .ausgewaschen. Durch Destillation des Rückstandes wird der Abietinsäurephenylester in fast neutraler Form erhalten. Auch der Abietinsäurephenylester ist bereits bekannt; bezüglich seiner ldentifizierung gilt das bei Beispiel 2 Gesagte.
Beispiel q. Abietinsäureanhydrid wird in einem geeigneten Lösungsmittel (wasserfreier Ather, wasserfreier Alkohol, Benzol, Gemische von Äther und Benzol usw.) in nicht zu konzentrierter Form gelöst. In die Lösung wird getrocknetes Ammoniäkgas bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, mit oder ohne Erwärmen, unter Schütteln oder Rühren eingeleitet. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man das Lösungsmittel durch Destillation zurück. Der Rückstand. besteht aus molekularen Mengen Abietinsäureamid und Abietinsäureammoniumsalz. Das letztere wird direkt herausgewaschen oder durch Schütteln mit Säuren zersetzt und entfernt. Der Rückstand wird der fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält .auf .diese Weise das Abietinsäureamidals fast neutrales, helles, gelbstichiges Harz, das einen Schmelzpunkt von über 16o° zeigt.
Zur Identifizierung des Abietinsäureamids wurde der Stickstoff nach K j e 1 d a h 1 bestimmt. Die Abietinsäure wurde durch Verseifung mit starker Lauge in Freiheit gesetzt und in bekannter Weise identifiziert. Hierbei wurde der Stickstoff als Ammoniak abgespalten und konnte ebenfalls bestimmt werden. Menge des Stickstoffs und er wiedergewonnenen Abietinsäure sowie deren Eigenschaften ergaben einwandfrei den Beweis der Existenz des Abietinsäureamids.
Beispiels i oo Teile Abietinsäureanhydrid werden in 20 bis 3o Teilen frisch destilliertem Anilin gelöst und die Lösung i bis 2 Stunden bei i2o bis i5o° C gehalten. Durch fraktionierte Destillation oder durch Auswaschen nacheinander mit Säuren und wäßrigen Alkalien wird das Reaktionsgemisch in überschüssiges Anilin, Abietinsäure und Abietinsäureanilid getrennt. Das letztere bildet ein fast neutrales, helles, gelbstichiges Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 7o bis 8o° C.
Geht man von Abietinsäurerohanhydrid aus, so ist das erhaltene Anilid mehr oder weniger dunkel gefärbt. Zu dieser Dunkelfärbung trägt das Anilin während des Prozesses durch seine eigene Verfärbung wesentlich bei.
Die Identifizierung des Abi,etinsäureanilids erfolgte ganz entsprechend wie diejenige des Abietinsäureamids gemäß Beispiel 4. Man erhält Anilin und Abi_etinsäure in den erwarteten Mengen.
Beispiel 6 ioo Teile Abietinsäureanhydrid werden mit 5o Teilen Phthalsäurediäthylester unter Kohlensäureatmösphäre mit oder ohne Druck einige Stunden auf eine Temperatur von etwa 300° C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert und dabei in Abietinsäureäthylester und Phthalsäureanhydrid getrennt.
In gleicher Weise kann man z. B. auch aus Phthalsäuredibutylester Abietinsäurebutylester gewinnen.
Beispiel? Pyroabietinsäure, die durch längeres Erhitzen von Abietinsäure oder Kolophonium entstanden ist, wird nach dem in Beispiel i beschriebenen Verfahren in das Anhvdrid verwandelt und entsprechend Beispiel r bis 6 zur Reaktion gebracht. Man erhält die entsprechenden- Ester bzw. Amid oder Anilid der Pyroabietinsäure.
Die Pyroabietinsäure wurde durch ihren Schmelzpunkt und ihre optische Drehung identifiziert (vgl. F o n r o b e r t und G r e t h, Chemische Umschau, auf dem Gebiete der Fette, 051e, Wachse und Harze, 36 [z929], S.93,undDupontundDubourg,Bu1-letin de 1'Institut du Pin No. 51, S. 1,81 [August r928]). Bezüglich der Identifizierung der mit Hilfe des Pyroabietinsäureanhydrids hergestellten Produkte gilt das bei den Beispielen r bis 6 Ausgeführte.
Die Derivate der Pyroabietinsäure unterscheiden sich äußerlich nicht von denen der Abietinsäure. Sie zeigen nur ein anderes optisches Drehungsvermögen. Außerdem sind sie lichtbeständiger als die Produkte aus gewöhnlicher Abietinsäure.
Beispiel 8 In gleicher Weise wie das Pyroabietinsäureanhydrid im Beispiel 7 kann auch Tetrahydroxyabietinsäureanhydrid Verwendung finden. Tetrahydroxyabietinsäure wird nach bekanntem Verfahren durch Oxydation von Abietinsäure mit Kaliumpermanganat hergestellt.
Die Tetrahydroxyabietinsäure wurde durch ihren Schmelzpunkt, die optische Drehung und die Acetylzahl bestimmt (vgl. Ber.42 119091, S.'4303, 59 [1926], S. 1302 und 6r [r928], S.616). Bezüglich der Identifizierung der mit Hilfe des Tetrahydroxyabietinsäureanhydrids hergestellten "Produkte gilt das bei den Beispielen i bis 6 Ausgeführte. Beispi,el9 ioo Teile Abietinsäureanhydrid werden mit 9,3 Teilen p-Aminophenol 5 bis 6 Stunden auf 18o bis 2oo° erhitzt. Man erhält als Reaktionsprodukt ein Gemisch von z Molekül p-Abietinylaminoabietinsäurephenylester und 2 Molekülen Abietinsäure. Diese läßt sich durch Destillation im Vakuum oder durch Ausschütteln des gelösten Reaktionsproduktes mittels wäßriger Alkalien entfernen. Man erhält den p Abietinylaminoabietinsäurephenylester mit einem Schmelzpunkt von etwa 117 bis 129° und einer Säurezahl unter io. Beispiel io 7o Teile Abietinsäureanhydrid werden mit 17 Teilen Naphthylamin 5 bis 6 Stunden auf 15o bis 2oo° erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist eine sehr harte, gelbbraune, kristallinische Masse, die aus i Molekül Abietinyl-a-Naphthylamin und i Molekül Abietinsäure besteht. Die letztere wird durch Vakuumdestillation oder durch Ausschütteln der gelösten Reaktionsmasse mit wäßrigen Alkalien entfernt. Das Abietinyl-a-Naphthylamin hat einen Schmelzpunkt von 125, bis 13o° und zeigt eine Säurezahl von praktisch o. Es kann aus Spiritus umkristallisiert werden.
Die sämtlichen angeführten Reaktionen der Harzsäureanhydride verlaufen in molekularen Verhältnissen und geben theoretische Ausbeuten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: -i. Verfahren zur Herstellung von Harzsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Harzsäureanhydride in an sich bekannter Weise mit Alkoholen, Phenolen, Aminen, Amiden, Estern u. dgl. zur Umsetzung bringt.
2. Verfahren zur Herstellung von Harzsäurederivaten entsprechend Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anhydride nicht erst rein darstellt, sondern die rohen, noch mit unveränderter Säure vermischten Anhydride zur Reaktion verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung von Harzsäurederivaten nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Komponente Körper mit mehreren, aber verschiedenartigen mit Anhydriden reagierenden Radikalen Verwendung finden.
4. Verfahren zur Herstellung von Harzsäurederivaten nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Komponente Mischungen verschiedenartiger mit Anhydriden reagierender Körper Verwendung finden.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen der Harzsäureanhydride angewendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Harzsäureanhydride mit den Alkoholen, Aminen o. dgl. unter. Druck erfolgt.