DE2333746A1 - Verfahren zur herstellung von phosphornitridestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phosphornitridesternInfo
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 29 971 BR/Ja
6700 Ludwigshafen, 2.7.1973
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Phosphornitridestern als Flammschutzmittel hoher Waschpermanenz für Regeneratcellulose, wobei die bekannte Synthese aus
cyclischen Phosphornitridchloriden mit Alkoholen in Gegenwart von Aminen durch eine bestimmte Temperaturführung so gelenkt wird,
daß infolge erwünschter Nebenreaktionen Produkte bisher nicht erreichter Waschpermanenz in einfacher Weise und in sehr hohen
Ausbeuten erhalten werden.
Es ist bekannt, daß man Phosphornitridester durch Umsetzen von
Phosphornitridchloriden mit Alkoholen z. B. in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen von 0 bis 5°C herstellen und als Flammschutzmittel
verwenden kann. Diese Flammschutzmittel eignen sich gut für Regeneratcellulose, da sie einmal trotz hoher Beladung
die Festigkeit'der Fäden nicht wesentlich beeinflussen und da sie zum anderen das färberische Verhalten des Cellulosematerials
und dessen Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht nicht ändern.
Trotz dieser Vorzüge haben diese Flammschutzmittel gewisse Nachteile.
Sie sind oft nicht befriedigend in der Spinnlösung dispergierbar, und sie werden durch häufiges Waschen (ca. 40 bis 50
Wäschen) so weit aus der Faser extrahiert, daß der Gehalt in den Fasern die für einen Flammschutz erforderliche Menge unterschreitet.
Es hat sich gezeigt, daß höhermolekulare (hochviskose) lineare Alkoxypbcqphazene, die durch Umsetzung von cyelohexanunlöslichem
Phosphornitridchlorid mit Alkoholen erhalten werden können und von denen aufgrund der mit dem höheren Molekulargewicht verbundenen
geringeren Wanderungsgeschwindigkeit in der Regeneratcellulose eine höhere Waschpermanenz zu erwarten gewesen wäre,
praktisch gar nicht in die Regeneratcellulose eingebaut werden.
409883/1435
- f - OoZ. 29 971
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aiifgabe zugrunde, ein
wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung waschpermanenter Flammschutzmittel für Regeneratcellulose zu entwickeln und Regeneratcellulose
ohne Verschlechterung von deren mechanischen und sonstigen Eigenschaften in einfacher und ökonomischer Weise
waschfest flammwidrig auszurüsten.
Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele erreicht werden können durch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridestern
als Flammschutzmittel hoher Waschpermanenz für Regeneratcellulose durch Umsetzung von cyclischen Phosphornitridchloriden
der Formel (NPCIp)-,_g mit äquivalenten Mengen aliphatischer
Alkohole in Gegenwart von tertiären Aminen und Aufarbeitung nach bekannten Methoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gesättigte
oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte primäre Alkohole, die Chlor oder Brom oder A'ther-, Keto- oder tertiäre
Aminogruppen oder andere inerte Gruppen tragen können, und die - im Falle uneinheitlicher Reste im Mittel - 2 bis 6 Kohlenstoffatome
enthalten, in Gegenwart von Pyridin oder Triäthylamin umsetzt, indem man zunächst 10 bis 80 % der äquivalenten Menge
Alkohol etwa 1 bis 5 Stunden mit dem Phosphomitridchlorid bei 10 bis 500C reagieren läßt, anschließend Alkohol im Überschuß von
10 bis 100 % zugibt und zunächst weiter bei 10 bis 500C reagieren
läßt und schließlich zur Vervollständigung der Reaktion auf 50 bis 1000C erwärmt. Die so erhaltenen Phosphornitridester werden
nach bekannten Methoden in einer Regeneratcellulose-Spinnlösung möglichst fein verteilt und die Lösung versponnen.
Als Regeneratcellulose kommt vor allem solche auf Xanthogenatbasis,
aber auch Kupferseide, in Betracht.
Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphornitridester (oder Alkoxyphosphazene;
zur Nomenklatur vgl. S. Pantel und M. Becke-Göhring, "6 und
8-gliedrige Ringsysteme in der Phosphor-Stickstoffchemie",
Springer-Verlag, Heidelberg, I969) geeigneten Phosphornitridchloride
haben die Summenformel (PNCIg)n- Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z. B. G. Wunsch, R. Schiedermeier,
V. Kiener, E. Fluck, G. Heckmann, Chem. Ztg. 94, 1970,
409883/1435 _ 3 _
- t - ο.ζ. 29 971
832; DT-OS 1 918 697). Sie sind cyclisch gebaut und η stellt
ganze Zahlen zwischen 3 und 8, hauptsächlich 3 und 4, dar. Aus wirtschaftlichen Gründen wird zweckmäßig das bei der Herstellung
des Phosphornitridchlorides anfallende Gemisch verschieden großer Ringe eingesetzt. Es .hat etwa folgende Zusammensetzung:
65-66 % (NPCl2)3 23 % (NPC12)4
6 % (NPCl2)5 3 % (NPCl2)6
1,5 % (NPC12)7 0,5 % (NPC12)8
sowie etwa 0,5 % lineare Polymere. Die Zusammensetzung des Oligomerengemisches ist hinsichtlich der Wirkung unerheblich.
Man könnte auch z. B. das reine Trimere /NP(OR)2/-* verwenden,
wenn es sich nicht aus wirtschaftlichen Gründen verböte. Diese Phosphornitridchloride werden stufenweise mit insgesamt äquivalenten
Mengen gesättigter oder olefinisch ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter, primärer Alkohole, die Chlor
oder Brom oder Äther-, Keto- oder tertiäre Aminogruppen oder andere inerte Gruppen tragen können und 2 bis 6, vorzugsweise
Kohlenstoffatome enthalten, unter Chlorwasserstoffabspaltung und Bildung von Phosphornitridestern gemäß der Gleichung
(NPCl2)n + 2 η HOR >
ZNP(0R)27n + 2 η HCl
umgesetzt. Es können auch Gemische verschiedener einwertiger primärer Alkohole eingesetzt werden. Geeignete Alkohole sind
beispielsweise n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Methylglykol,
2,3-Dibrompropanol, 3-N,N-Dimethylaminopropanol, Allylalkohol, Crotylalkohol. Bei Einsatz von Alkoholgemischen können diese
auch Anteile von Methanol und von Alkoholen mit bis zu 12, vorzugsweise
bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthalten. In diesen Fällen stellen die angegebenen Kohlenstoffatom-Zahlen (2 bis 6, bevorzugt
3) Mittelwerte dar. Phosphornitridester von Alkoholen mit im Mittel weniger als 3 Kohlenstoffatomen neigen dazu, stärker
wasserlöslich zu sein, was sich beim Spinnen in ungünstigen Einbauraten und bei der fertigen Flammfestausrüstung als mangelnde
Waschpermanenz äußert. Enthalten die Alkohole andererseits im Mittel wesentlicht mehr als 3 Kohlenstoffatome, so führt dies
zu einem geringeren Phosphorgehalt des Flammschutzmittels und
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- /- O.Z. 29 971
damit einer geringeren Wirksamkeit. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von überschüssigem Alkohol (10 bis 100, vorzugsweise
20 bis 70 % Überschuß) und überschüssigem tertiärem Amin, vorzugsweise Triäthylamin und insbesondere Pyridin. Das''Molverhältnis"'NPCl«
(hier formal als Molekül betrachtet, obwohl es in Wxrkllchkeit oligomer ist) zu Pyridin liegt zweckmäßig zwischen
1 : 2,4- und 1 : 3,5. Die Anwendung inerter Lösungsmittel während
der Reaktion ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Man arbeitet zweckmäßig in der Mischung von tertiärem Amin und Alkohol
als Lösungsmittel.
In der ersten Reaktionsstufe werden 10 bis 8o, vorzugsweise 30 bis 60 % der äquivalenten Alkoholmenge 1 bis 6, vorzugsweise
2 bist4 Stunden unter Rühren mit dem Phosphornitridchlorid und
dem Amin bei 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25°C umgesetzt. Mit "äquivalenten" Alkoholmengen ist ein Mol Alkohol pro Mol Chlor
im Phosphornitridchlorid gemeint. Vorteilhaft verfährt man so, daß man einer 5 bis 4l #igen, vorzugsweise 25 bis 35 #igen
Lösung von Phosphornitridchlorid in Pyridin die gewünschte Alkoholmenge der ersten Stufe in dem genannten Temperaturbereich
zugibt. In der zweiten Stufe wird der restliche Alkohol zugegeben und weiter bei 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45°C gehalten
und anschließend in der dritten Stufe zur Vervollständigung der Reaktion auf 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 80°C erhitzt.
Die Verweildauer in der zweiten und dritten Stufe beträgt zusammen etwa 5 bis 15* vorzugsweise 7 bis 10 Stunden, davon in
der dritten Stufe allein etwa 1/2 bis 6 Stunden.
Die Aufarbeitung erfolgt in bekannter Weise, z. B. nach der Neutralisationsmethode
oder nach der Wasserdampfmethode.
Bei der Neutralisationsmethode wird mit Hilfe einer anorganischen Säure, insbesondere Salzsäure, überschüssiges Pyridin in das
Salz übergeführt und der Phosphornitridester mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, z. B. Hexan, Heptan, Benzol, aus
der wäßrigen Phase extrahiert. Nach Abzug des Lösungsmittels liegt der Phosphornitridester in reiner Form vor.
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Bei der Wasserdampfmethode werden zunächst überschüssiges
Pyridin und überschüssiger Alkohol vom Reaktionsgemisch getrennt. Das Wasserdampfverfahren läßt sich in verschiedener Weise durchführen:
Einmal kann Wasserdampf direkt in das Reaktionsgemisch eingeblasen werden, zum anderen kann man das Reaktionsgemisch
mit Wasser versetzen und überschüssigen Alkohol und Pyridin mit einem Teil des Wassers abdestillieren. Anschließend erfolgt die
weitere Aufarbeitung durch Extraktion wie bei der Neutralisationsmethode beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit zur Aufarbeitung besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch zunächst mit Diäthyläther versetzt, das
ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit Wasser , verdünnter Salzsäure, Natriumbicarbonatlösung und
wiederum mit Wasser wäscht und trocknet. Der Äther wird abgezogen und der Phosphornitridester im Vakuum destilliert.
Nach der Aufarbeitung erhält man ein Phosphornitridestergemisch, das nicht nur aus verschieden großen Ringen, sondern auch aus einzelnen
und mehr oder weniger miteinander verknüpften Ringen besteht. Dieses ölige Gemisch von einer Viskosität von 400 bis
5 000, vorzugsweise 1 100 bis 3 300 Centistokes stellt ein hervorragendes
Flammschutzmittel für Regeneratcellulose mit bisher nicht gekannter Waschpermanenz dar. Selbst nach 50 Kochwäschen
werden die Forderungen der DIN-Norm 53 906 erfüllt. Es wird in
Ausbeuten von über 95 # der Theorie erhalten. Es erfüllt auch
die Anforderungen hinsichtlich Restchlorgehalt, Säurezahl, Farbzahl, Viskosität usw., und diesen Vorzügen stehen - soweit bisher
bekannt - praktisch keine Nachteile gegenüber.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Flammschutzmittel
in die Regeneneratcellulose erfolgt durch feines Dispergieren bzw. Emulgiern der Flammschutzmittel in der
wäßrigen Cellulose-Xanthogenat-Lösung und Fällen dieser Lösung in üblicher Weise in Form von Fäden oder Folien durch Einpressen
in saure Fällbäder. Dabei ist es günstig, daß die öligen, erfindungsgemäß
zu verwendenden Phosphorstickstoff-Verbindungen sich leicht in den Lösungen des Cellulosematerials, gegebenenfalls
unter Verwendung von üblichen Dispergiermitteln, wie
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Polyalkylenglyko1en, oder Aminen, wie Triisopropanolamin, verteilen
lassen. Sie können als öle oder in bereits dispergierter Form als Celluloselösung zugesetzt werden. .
Die Flammschutzmittel werden dabei größtenteils (bis zu 95 %)
in' die gefällte Cellulose eingeschlossen. Dies ist - insbesondere
im Hinblick auf die sehr schlechte Einbaurate der höherviskosen Produkte, die durch Verestern von linearem Phosphornitriddichlorid
mit einwertigen Alkoholen entstehen - überraschend. Die Flammschutzmittel werden in solchen Mengen eingesetzt,
daß die Cellulose 5 bis 30,vorzugsweise 8 bis 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf die ausgerüstete Cellulose, an Flammschutzmitteln enthält.
Das erfindungsgemäß ausgerüstete Cellulosematerial zeichnet sich durch ausgezeichnete Flammwidrigkeit aus: es verlöscht
sofort (Brenndauer nach DIN 55 906 : 0 Sek.) nach Wegnahme der
Zündflamme. Es ist von großem Vorteil, daß die anderen Eigenschaften des Cellulosematerials bzw. der Fäden oder Fasern,
wie Rohweißton, Anfärbbarkeit, Griff oder Waschbarkeit, praktisch nicht verändert werden im Vergleich zu unmodifiziertem
Regeneratcellulosematerial. Vorteilhaft ist auch, daß die Scheuer- und Reißfestigkeit der Fäden im Vergleich zu unmodifizierten
praktisch nicht abfällt. Der besondere Vorteil liegt jedoch in der gegenüber gemäß dem Stand der Technik flammwidrig
ausgerüsteter Cellulose höheren Waschpermanenz der Ausrüstung.
Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchführen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
In die erste Stufe einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade
werden stündlich bei 20°C 250 Teile Pyridin und 112,5 Teile Phosphornitridchlorid in Form des bei der Synthese gemäß
der oben genannten Literaturstelle anfallenden Isomerengemisches
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sowie 65 Teile n-Propanol (56 % der theor.. Menge) zugegeben.
Die mittlere Verweilzeit beträgt in der 1. Stufe 4 Stunden.
In einer weiteren Stufe werden stündlich bei 40°C l4o Teile
n-Propanol zugegeben;· die mittlere Verweilzeit beträgt hier
ebenfalls 4 Stunden.
Anschließend wird die Reaktionslösung zur Vervollständigung der Reaktion auf 7<
hierbei 5 Stunden.
hierbei 5 Stunden.
der Reaktion auf 700C erhitzt. Die mittlere Verweilzeit beträgt
Zur Aufarbeitung wird in einem nachfolgenden RUhrkessel mit
500 Teilen 10 #iger Salzsäure pro Stunde bei 25°C sauer gestellt
und durch gleichzeitige Zugabe von stündlich 127»5 Teilen Hexan der entstandene Phosphornitrid-Ester extrahiert.
Nach Abtrennung der organischen Phase wird diese mit wäßriger Soda-Lösung gewaschen.
Die Einengung der Hexanlösung ergibt im Mittel 138,0 Teile Phosphornitridester stündlich.
Der Phosphorgehalt des Esters beträgt 21,3 % (= 97*5 % P-Ausbeute
bezogen auf P in (NPCl2)). Für NP(0C,IL,)2 berechnen sich
19,0 % P. Die Differenz ist auf Ringverknüpfungen (über Sauerstoff-Brücken)
unter Propylchloridabspaltung zurückzuführen.
Zu einer Lösung aus 200 Teilen Pyridin und 112,5 Teilen Phosphornitridchlorid
werden bei 12°C unter Rühren innerhalb 3 Stunden 48 Teile n-Propanol zugegeben (40 % der theor. benötigten
Menge).
Anschließend erwärmt man auf 25°C und gibt innerhalb von 4 Stunden 132 g n-Propanol zu.
Hierauf wird die Reaktionsmischung weitere 6 Stunden auf 8o°C erwärmt.
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Nachdem die Reaktionsmischung auf 25°C abgekühlt wurde, wird
sie mit 400 Teilen 10 foiger Salzsäure sauer gestellt und der
Phosphornitridester mit l40 Teilen Hexan extrahiert.
Nach Abtrennung der organischen Extraktionsphase und Entfernen
des Lösungsmittels verbleiben 135,8 Teile Phosphornitridester.
P-Gehalt des Esters: 21,7 % (= 98,0 % P-Ausbeute bezogen auf
P in (NPCl2)).
- 9 409883/U35
| Ester aus Beispiel |
Ausbeute | Phosphor gehalt |
T ε | ι b e 1 1 e | mittl. Mol-Gew. |
(Beispiel 1, 2 und Vergleichsversuch) | Phosphorgehalt in der Faser vor Koch- nach 25 Koch- nach 50 Koch wäsche waschen waschen (*) (*) |
3,4 | 3,4 | |
| 1 | 98,5 | 21,3 | Restchlor gehalt <*> |
Viskosität (cSt) |
1 070 | 3,5 | 3,3 | 3,3 | ||
| 2 | 98,0 | 21,7 | 1,0 | 2 100 | 1 100 | 3,4 | 3,3 | 3,2 | ||
| 3 | 96,5 | 18,6 | 1,1 | 2 900 | 1 300 | 3,4 | 2,6 | 2,4 | ||
| Ester nach Literatur hergestellt |
80,6 5-8 |
19,1 | 1,2 | 2 400 | 590 | 2,8 | Phosphornitridester | |||
| 409883/ | Bei Beispiel | 0,9 | 220 | 3 waren der Viskoselösung 24 Gewichtsprozent, bezogen auf | «C- Cellulose, | |||||
| zugesetzt worden, bei den übrigen | 20 %. | |||||||||
| co «η |
||||||||||
* analog B.W. Fitzsimmons u. R.A. Shaw J.Chera. Soc. (1964), 1739.
u.Z. 29 971
In die erste Stufe einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade
werden .stündlich bei 220C 250 Teile Pyridin und 112,5
Teile Phosphornitridchlorid sowie 51 Teile i-Butanol (4θ % der
theor. Menge) zugegeben.
Die mittlere Verweilzelt beträgt in der 1. Stufe 4 1/2 Stunden.
In einer weiteren Stufe werden dann stündlich bei 450C 139 Teile
i-Butanol zugegeben, wobei die mittlere Verweilzeit 5 Stunden beträgt.
Zur- ¥errollständigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung
auf 8o°C erhitzt. Die mittlere Verweilzeit beträgt dabei 5 Stunden.
Die Aufarbeitung erfolgt in einem nachfolgenden RUhrkessel in
dem mit 500 Teilen 10 #iger wäßriger Salzsäure stündlich bei 25°C Sauer gestellt und durch gleichzeitige Zugabe von stündlich
Teilen Hexan der entstandene Phosphornitridester extrahiert wird.
Nach Abtrennung der organischen Phase wird diese mit wäßriger Sodalösung gewaschen.
Die Einengung der Hexanlösung ergibt im Mittel 156 Teile Phosphornitridester
stündlich.
Der Phosphor-Gehalt des Esters beträgt 18,6 % (96,5 % Phosphor-Ausbeute
bezogen auf Phosphor in Phosphornitridchlorid. Für NP(OCH2CH-CH^)2 berechnen sich 17,0 % P. Die Differenz ist auf
Ringverknüpfungen unter ButylChloridabspaltung zurückzuführen.
- 11 A09883/U35
Claims (3)
- Patentansprüche^ Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridestern als Flammschutzmittel hoher Waschpermanenz für Regeneratcellulose durch Umsetzung von cyclischen Phosphornitridchloriden der Formel (NPCl2), g mit äquivalenten Mengen aliphatischer Alkohole in Gegenwart von tertiären Aminen und Aufarbeitung nach bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte primäre Alkohole, die Chlor oder Brom oder Äther-, Keto-, oder tertiäre Aminogruppen oder andere inerte Gruppen tragen können, und die - im Fall uneinheitlicher Reste im Mittel 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart von Pyridin oder Triäthylamin umsetzt, indem man zunächst 10 bis 8o % der äquivalenten Menge Alkohol etwa 1 bis 6 Stunden mit dem Phosphornitridchlorid auf 10 bis 5O0C erwärmt, anschließend Alkohol im Überschuß von 10 bis 100 % zugibt und zunächst weiter auf 10 bis 500C und schließlich zur Vervollständigung der Reaktion auf 50 bis 1000C erwärmt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
- 3. Verfahren zur Flammfestausrüstung von Regeneratcellulose mittels Phosphornitridestern, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellte Phosphornitridester in der Regeneratcellulose-Spinnlösung fein verteilt und wie üblich spinnt.BASF Aktiengesellschaft409883/U35
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732333746 DE2333746A1 (de) | 1973-07-03 | 1973-07-03 | Verfahren zur herstellung von phosphornitridestern |
| US05/485,073 US3957927A (en) | 1973-07-03 | 1974-07-02 | Manufacture of phosphorus nitride esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732333746 DE2333746A1 (de) | 1973-07-03 | 1973-07-03 | Verfahren zur herstellung von phosphornitridestern |
Publications (1)
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|---|---|
| DE2333746A1 true DE2333746A1 (de) | 1975-01-16 |
Family
ID=5885788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732333746 Pending DE2333746A1 (de) | 1973-07-03 | 1973-07-03 | Verfahren zur herstellung von phosphornitridestern |
Country Status (2)
| Country | Link |
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| AT510909B1 (de) | 2010-12-20 | 2013-04-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Flammgehemmte cellulosische man-made-fasern |
| EP3476985A1 (de) | 2017-10-27 | 2019-05-01 | Lenzing Aktiengesellschaft | Flammgehemmte cellulosische man-made-fasern |
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|---|---|---|---|---|
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1973
- 1973-07-03 DE DE19732333746 patent/DE2333746A1/de active Pending
-
1974
- 1974-07-02 US US05/485,073 patent/US3957927A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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