DE2311041A1 - Fluessige phosphazengemische, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum flammfestausruesten von textilien aus regenerierter cellulose - Google Patents
Fluessige phosphazengemische, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum flammfestausruesten von textilien aus regenerierter celluloseInfo
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Description
" Flüssige Phosphazengemische, Verfahren zu deren Herstellung
und deren Verwendung zum Flammfestausrüsten von Textilien
aus regenerierter Cellulose
aus regenerierter Cellulose
Priorität: 6. März 1972, V.St.A., Nr. 232 199
Die Erfindung betrifft flüssige Phosphazengemische, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zu ro Flammfestausrüsten
von Textilien aus Reyon bzw. regenerierter Cellulose.
Viele Textil-Anwendungsbereiche machen es erforderlich, Cellulosefasern
und -garne mit verminderter Entflammbarkeit herzustellen. Die Anwendung verschiedener organischer und anorganischer
Flammschutzmittel auf der Oberfläche von Cellulosefasern und -geweben hat jedoch bisher aus verschiedenen Gründen nicht
das gewünschte Ergebnis gebracht. In den meisten Fällen geht
das Flammschutzmittel beim Waschen des Gewebes mit V/asser oder bei der chemischen Reinigung von der Faser ab. Andere Flammschutzmittel, die auch nach dem V/aschen auf der Oberfläche des
das Flammschutzmittel beim Waschen des Gewebes mit V/asser oder bei der chemischen Reinigung von der Faser ab. Andere Flammschutzmittel, die auch nach dem V/aschen auf der Oberfläche des
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Gewebes haften bleiben, sind in ihren Herstellungskosten zu teuer. Andererseits sind aber auch Chemikalien bekannt, die
zwar die Entflammbarkeit über längere Zeit erniedrigen, jedoch auch die Faser- und Gewebeeigenschaften, z.B. die Reißfestigkeit,
Weichheit, Weiße und Färbbarkeit, ungünstig beeinflussen, so daß die Textilien für manche Anwendungsbereiche unbrauchbar
werden.
Bei der Herstellung von Reyon nach der Viskosemethode ist es bereits
bekannt, der Viskose vor dem Verspinnen verschiedene Flammschutzmittel einzuverleiben. Diese Methode bringt jedoch
wegen der chemischen Eigenart des Viskoseverfahrens zusätzliche Probleme mit sich. Die verwendeten Flammschutzmittel müssen
z.B. sowohl gegenüber der stark alkalischen Viskose als auch gegenüber dem sauren Regenerierbad, in das die Viskose extrudiert
wird, stabil und inert sein. Ferner sollen sie während des Verspinnens und der weiteren Verarbeitung nicht aus der
Faser ausziehen und dürfen den Spinnvorgang, z.B. durch Verstopfen der Spinndüsen, nicht stören. Das aus der Flammschutzmittel
enthaltenden Viskose hergestellte Reyon soll darüberhinaus unverändert gute Eigenschaften aufweisen und auch nach
wiederholtem Waschen und Reinigen verminderte Entflammbarkeit zeigen.
Aus den US-Patentschriften 3 455 713, 3 505 087 und 3 532 526
ist es bekannt, Reyon dadurch bleibend flammfest auszurüsten, daß man ein im wesentlichen wasserunlösliches, flüssiges Phosphornitrid-Polymeres
im Reyon dispergiert. Obwohl die bekannten Flammschutzmittel die Eigenschaften der Reyonfaser nicht nachhaltig
beeinträchtigen, besteht dennoch das Bedürfnis nach wirk-
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sanieren Flammschutzmitteln, die schon bei geringeren Zusatzmengen
gleich gute feuerhemmende Eigenschaften verleihen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Flammschutzmittel für Fasern und Faserstoffe aus regenerierter Cellulose zu
schaffen, welche die physikalischen Eigenschaften der ausgerüsteten Fasern nur wenig beeinträchtigen, bereits in geringer
Menge wirksam sind und daher die Herstellkosten senken.
Gegenstand der Erfindung sind somit neuartige flüssige Phosphazengemische
aus
a) 0 bis 70 Gewichtsprozent gemischten cyclischen Phosphazenen der allgemeinen Formel I
Λ(I)
ίλ
in der η mindestens den Wert 3 hat, X und Y unabhängig voneinander
die Reste -OR oder -SR bedeuten, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis
12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 6 C-Atomen' oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen
darstellt, oder den Rest -NR1R2 bedeuten, wobei R1 ein Wasserstoffatom
und R2 ein niederer aliphatischer Rest ist, oder R1
und R2 die vorstehenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Reste darstellen, bzw. zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclus
bilden, und
b) 30 bis 100 Gewichtsprozent linearen polymeren Phosphazenen mit Struktureinheiten der aligemeinen Pormel II
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.„»««im
FMC Corporation '
U.7 : K 240, 5480
TELEFON 47 4075
eingegangen
(ID
in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben.
Die Phosphazengemische der Erfindung sind im wesentlichen wasserunlösliche
Produkte, die pro 100 Gewichtsteile Cellulose 30 bis 100 Gewichtsteile lineare polymere Phosphazene und 0 bis
70 Gewichtsteile gemischte cyclische Phosphazene enthalten.
Der Rest R ist vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 6C-Atomen.Er kann gegebenenfalls z.B. durch Halogenatome,
Äther- oder Aminogruppen substituiert sein. Einige der Reste X und Y können auch Halogenatome darstellen, die noch von
dem zur Herstellung des Esters eingesetzten Phosphornitridhalogenid-Polymeren herrühren. Üblicherweise sind die Halogenatome
Chloratome. In Formel I nimmt η vorzugsweise einen Wert von 3 bis 6 an. R? *st vorzuosweise ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen.
Spezielle und bevorzugte Beispiele für den Rest R sind die Äthyl-, 2-Chloräthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und die
Allylgruppe. Enthalt der Rest R weniger Kohlenstoffatome,
so sind die Polymeren eher in Wasser löslich; andererseits bedingt eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen einen
niedrigeren Phosphorgehalt, so daß die feuerhemmenden Eigenschaften beeinträchtigt werden. Diesem Problem kann natürlich
dadurch begegnet werden, daß man Polymere verwendet, bei denen
die Reste R voneinander verschieden sind und zum Teil weniger, zum
Teil mehr Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise können einige
Reste R Methyl- oder Xthylgruppen und andere Feste R Butyl-, Amyl-,
Isoamyl- oder Hexylgruppen. (ffti/U / ι ι ο /
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Die linearen Anteile des Phosphazengemisches besitzen die allgemeine
Formel III
/X \ O RO l·—? = N-J PCOR)2 (in)
\ Y / η
wobei allerdings auch andere Endgruppen als die gezeigten vorhanden
sein können, η nimmt mindestens den Wert 1 an und X sowie Y haben die vorstehende Bedeutung.
Die linearen Phosphazene leiten sich von den entsprechenden
linearen Chlorphosphazenen der Formel
Cl(PCl2=N)nPCl3 +Z"
ab, in der Z ein Chlorid- oder Hexachlorophosphation darstellt. Die linearen Chlorphosphazene werden dadurch hergestellt, daß man Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1 bis 3 : 1 umsetzt. Die Ester dieser Verbindungen werden auf übliche V/eise hergestellt, z.B. durch Umsetzen mit Alkoholen in Gegenwart von tertiären Aminen oder durch Umsetzen mit Natriumalkoxiden bzw. Alkylenoxiden. Die Gemische enthalten üblicherweise kleinere Mengen der entsprechenden Trialkyiphosphate. Gemische aus linearen Phosphazenen, in denen X und Y SR-Reste bedeuten, sind aus der UB-PS 3 532 526 bekannt. Thiole und Mercaptane, wie Äthylmercaptan, sind für diesen Anwendungsbereich ebenfalls bekannt.
ab, in der Z ein Chlorid- oder Hexachlorophosphation darstellt. Die linearen Chlorphosphazene werden dadurch hergestellt, daß man Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1 bis 3 : 1 umsetzt. Die Ester dieser Verbindungen werden auf übliche V/eise hergestellt, z.B. durch Umsetzen mit Alkoholen in Gegenwart von tertiären Aminen oder durch Umsetzen mit Natriumalkoxiden bzw. Alkylenoxiden. Die Gemische enthalten üblicherweise kleinere Mengen der entsprechenden Trialkyiphosphate. Gemische aus linearen Phosphazenen, in denen X und Y SR-Reste bedeuten, sind aus der UB-PS 3 532 526 bekannt. Thiole und Mercaptane, wie Äthylmercaptan, sind für diesen Anwendungsbereich ebenfalls bekannt.
Die Phosphazen-Oligomeren der Erfindung liegen als Vielkomponentengemische
vor. Mindestens 30 Prozent der Phosphazene sind lineare Phosphazen-Oligomere. Der Anteil an linearen Phosphazenen
hängt direkt mit dem Lineargehalt der zur Herstellung der Este.r
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eingesetzten Phosphornitridchloride zusammen. Der Lineargehalt ist definiert als der in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche
Anteil des Phosphornitridchlorids. Die jeweilige Kettenlänge, die Molekularstruktur oder der Linearanteil über
30 Prozent unterliegt keinen Grenzen, jedoch darf die Viskosität keine zu hohen Werte annehmen. Hochviskose Gemische mit
Viskositäten von mehr als 500 Poise können auch dann eingesetzt
werden, wenn man sie auf Grund ihrer Viskosität in üblichen Vorrichtungen nicht mehr fördern, dosieren oder mischen kann. Derartige
hochviskose Gemische können auch mit organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln verdünnt werden.
Vorzugsweise kommen jedoch flüssige Produkte zur Anwendung, die eine genügend niedrige Viskosität besitzen und sich daher leicht
fördern, dosieren und in der Viskoselösung suspendieren lassen.
Das Verhältnis der Einzelbestandteile im Endprodukt kann in erster Linie dadurch gesteuert werden, daß man das Molverhältnis
von PCIc : NH^Cl bei der Herstellung des Phosphornitridchlorids
variiert. In bekannten Verfahren legte man in erster Linie Gewicht auf einen möglichst großen Anteil an cyclischen Verbindungen
und setzte daher Ammoniumchlorid im Überschuß ein. Im Verfahren der Erfindung ist dagegen die Ammoniumchloridmenge
absichtlich auf höchstens 1 Mol/ 1 Mol Phosphorpentachlorid beschränkt, um einen möglichst hohen Lineargehalt zu erzielen. Aus
den Ausführungsbeispielen geht hervor, daß bei einer Steigerung des Verhältnisses von Phosphorpentachlorid zu Ammoniumchlorid von
1,0 auf 1,2 der Anteil an linearen Produkten von 48 Prozent auf
70 Prozent ansteigt. Hohe Lineargehalte lassen sich auch dann erzielen, wenn man eine hohe Konzentration und insbesondere eine
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hohe Anfangskonzentration von Phosphorpentachlorid im Lösungsmittel
aufrecht erhält. Gegebenenfalls kann man rein lineare Produkte dadurch herstellen, daß man das Phosphornitridchlorid
mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff auswäscht und so die cyclische Fraktion abtrennt.
Der Ausdruck "lineare Phosphornitrid-Polymere" schließt im allgemeinen
einen außerordentlich breiten Molekulargewichtsbereich ein und umfaßt auch Hochpolymere. Im vorliegenden Fall ist jedoch
seine Bedeutung dahin eingeschränkt, daß er sich lediglich auf eine Familie von Phosphornitrid-Oligomeren mit relativ
schmaler Molekulargewichtsstreuung bezieht. Das Verhältnis der linearen zu den cyclischen Phosphornitridverbindungen und das
mittlere Molekulargewicht der linearen Verbindungen hängt außerordentlich von dem zur Herstellung des Phosphornitridchlorids
angewandten Molverhältnis von Phosphorpentachlorid zu Ammoniumchlorid (oder Ammoniak) ab. Das erste Glied in der Reihe
der linearen PhosphornitridchlorideJCI5P=NPCl3 +PCl6""(I)
wurde von Becke-Goehring und Lehr, Berichte (1961), S. 1951 bis
1954 beschrieben. Die Verbindung wird durch Umsetzen von
Phosphorpentachlorid mit 1/3 Mol Ammoniumchlorid in einem Tetrachloräthan/Nitrobenzol-Gemisch
hergestellt. Dieses erste Glied kann auch durch die Formel Cl(PCl2=N)nPCl ,+PC16~(II) dargestellt
werden, in der η = 1. Erhöht man den Ammoniumchlorid-Anteil, so
nimmt auch das mittlere Molekulargewicht der linearen Produkte zu.
In der folgenden Tabelle ist die Beziehung zwischen Molverhältnis und Molekulargewicht (n) dargestellt. ?ör verschiedene Molverhältnisse
ist der berechnete Mittelwert fyr n angegeben:
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η | μ -, ν,··-,+ · 231104 Molverhaltnis, PC15/NH4C1 |
1 | 3,00 |
VJl | 1,40 |
8 | 1,25 |
12 | 1,16 |
20 | 1,10 |
Die lineare Fraktion umfaßt auch Verbindungen der Familie Cl(PCl2=N)nPCl,+Cl~(III), bei denen sich folgende theoretische
Beziehung zwischen Molekulargewicht und Molverhältnis ergibt:
• | Molverhältnis, |
η | PC15/NH4C1 |
1 | 2,00 |
5 | 1,20 |
8 | 1,125 |
12 | 1,08 |
20 | 1,05. |
In Wirklichkeit entstehen daneben auch cyclische Oligomere, wobei der Anteil mit abnehmendem Molverhältnis steigt, wie aus den
Beispielen 1 bis 3 hervorgeht. Durch das teilweise Entstehen cyclischer Verbindungen sinkt der Mittelwert für η unter den
in den Tabellen angegebenen Wert, da diese nur lineare Verbindungen berücksichtigen. Diese Beziehungen sind in der Chemie-Literatur
bereits bekannt. Bei Lund et al., J. Chem. Soc. (1960), S. 2542 und in US-PS 3 545 942 sowie GB-PS 865 396 sind
Phosphornitridchloride mit hohem Lineargehalt beschrieben, die bei PCIc : NH^Cl-Verhältnissen über 1,0 erhalten wurden.
Bei der Veresterung der Phosphornitridchloride wird angenommen,
daß cyclische Chloride hauptsächlich cyclische Ester und lineare Chloride hauptsächlich lineare Ester ergeben. Daneben entstehen
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geringere Anteile an Trialkylphosphaten, die sich wahrscheinlich vom Endgruppenanion der Verbindung I ableiten. Die Erfindung
ist auf eine relativ niedrigmolekulare Fraktion von Phosphazenen beschränkt, die beim Verestern von Chloriden entsteht,
welche vorher durch Umsetzen von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1 bis 3 : 1 hergestellt
worden sind. Die z.B. aus "Journal of Polymer Science, Bd. 3, Nr. 4, S. 481 bis 485 bekannten hochpolymeren Phosphornitridverbindungen
sind daher nicht Gegenstand der Erfindung.
Die Veresterung erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Umsetzen des Chlorids mit einem Alkohol in Gegenwart eines tertiären Amins
bzw. durch Umsetzen mit einem Natriumalkoxid oder einem Alkylenoxid. Derartige Veresterungsverfahren sind von Fitzsimmons und
Shaw, J. Chem. Soc. (1964), S. 1735 bekannt. Hierzu sind'keine speziellen Vorrichtungen erforderlich; es genügt ein üblicher
Reaktor, der mit Vorrichtungen zum Abmessen, Rühren, Erhitzen, Abkühlen, Rückflußkochen und Destillieren ausgerüstet ist.
Die feuerhemmenden Eigenschaften einer Faser hängen proportional vom jeweiligen Flammschutzmittelgehalt ab, jedoch gilt für die
Festigkeit und die anderen Fasereigenschaften eine umgekehrte Abhängigkeit. Überraschenderweise sind die Phosphazengemische
der Erfindung hochwirksame Flammschutzmittel, die bereits bei niedrigen Gehalten ausgeprägte flammhemmende Eigenschaften verleihen.
Gegenüber bekannten Flammschutzmitteln ergeben sich somit nicht nur niedrigere Herstellungskosten, sondern auch verbesserte
physikalische Eigenschaften der Regeneratfasern.
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Um ein ausgewogenes Verhältnis zwischen feuerhemmenden Eigenschaften
und anderen Fasereigenschaften zu gewährleisten, dispergiert man etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2
bis 18 Gewichtsprozent, der polymeren Phosphazene in der regenerierten Cellulose.
Die flammfestmachenden Phosphazengemische der Erfindung werden in üblichen Verfahren den regenerierten Cellulosefäden einverleibt.
Hierbei ist das Viskoseverfahren bevorzugt, bei dem man Celluloselösungen mit den Flammschutzmitteln der Erfindung versetzt,
hierauf zu Fäden verspinnt und anschließend die Cellulose regeneriert. Die Herstellung feuerheramender Fäden aus regenerierter
Cellulose kann Jedoch auch nach dem Kupferreyon-Verfahren oder durch Esterspaltung von Celluloseestern erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt man das flüssige Phosphazengemisch zu einer Viskoselösung und verspinnt
die Viskose dann in einem Koaqulier- und Reqenierbad zu einem oder
mehreren Fäden. Die erhaltenen Fäden
werden anschließend auf übliche Weise zu kontinuierlichen Fäden, Fasern oder Garnen bzw. Stapelfasern weiterverarbeitet. Aus
diesen Produkten können dann auf übliche V/eise feuerhemmende Textilien hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Flammfestausrüstung vermischt man die Viskose unmittelbar vor
dem Extrudieren durch die Spinndüsen mit einer bestimmten Menge des flammfestmachenden Phosphazengemischs. Die Viskose wird hierauf
in ein Säurebad extrudiert und auf übliche Weise weiter verarbeitet.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung; die angegebenen Verhältnisse
beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
A. Herstellung von Phosphornitridchlorid In eine Lösung von 3433 g (25 Mol) Phosphortrichlorid in
3433 g Chlorbenzol, die sich in einem 22 Liter fassenden Reaktionskolben
befindet, werden innerhalb etwa 60 Minuten bei 110 bis 1200C 1775 g (25 Mol) Chlorgas eingeleitet, wobei
5020 g (25 Mol) Phosphorpentachlorid in Chlorbenzol entstehen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 50°C mit 1338 g
(25 Mol) Ammoniumchlorid versetzt. Hierauf erhöht man die Temperatur innerhalb etwa 60 Minuten allmählich auf Rückflußtemperatur
(135°C). Der Reaktionsverlauf wird durch Titration des entwickelten Chlorwasserstoffs mit eingestellter Natronlauge
verfolgt. Nach 38 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, wobei sich anhand des entwickelten Chlorwasserstoffs ein Umsetzungsgrad von 95 Prozent ergibt. Durch Filtration wird das erhaltene
Gemisch von Feststoffen (hauptsächlich nicht umgesetztem Ammoniumchlorid) befreit, wobei 116 g. eines feuchten Kuchens
anfallen. Bei der Analyse eines Aliquots des Filtrats ergibt sich ein Gehalt von 48,5 Prozent an linearen Polymeren des
Phosphornitridchlorids und 51,5 Prozent an cyclischen Polymeren
des Phosphornitridchlorids. Zur Analyse wird zunächst das Lösungsmittel
abgedampft und hierauf der in Hexan lösliche Anteil des Rückstands (cyclische Polymere) bestimmt.
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B. Herstellung von polymerem n-Propoxyphosphazen
Einer Lösung von 1312 g (16 Mol) Natriumpropoxid in 4650 g
n-Propanol, die sich in einem 22 Liter fassenden Reaktionskolben befindet, wird innerhalb 75 Minuten bei 80 bis 103°C mit
844 g (7,27 Mol; wobei eine C12P=N-Einheit als 1 Mol gilt) des
in Abschnitt A hergestellten Phosphornitridchlorids in 2391 g Chlorbenzol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden
unter Rückfluß gekocht und hierauf mit etwa 1000 g Chlorbenzol versetzt. Anschließend destilliert man Propanol und Chlorbenzol
als azeotropes Gemisch ab, bis alles Propanol abgetrennt ist und eine Lösung des Esters im restlichen Chlorbenzol zurückbleibt.
Das den Ester enthaltende Reaktionsgemisch wird in 5340 g einer 2,62prozentigen Schwefelsäurelösung abgeschreckt.
Das Lösungsmittel v/ird bei 70°C/10 Torr aus der organischen Phase abdestilliert, wobei 1117 g (C3745-86-10) des Esters anfallen,
der filtriert und so von Spuren fester Verunreinigungen befreit wird. Das Produkt stellt ein bernsteinfarbenes Öl dar:
Viskosität 1618 cP bei 25°C; mittleres Molekulargewicht 885; titrierbarer Chlorgehalt 0,01 Prozent; Farbe 11 auf der Gardner-Skala.
Gemäß Beispiel 1 werden Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1,1 : 1,0 zu einem gemischten
Phosphornitridchlorid mit einem höheren Anteil an linearen Polymeren umgesetzt (63 Prozent linear, 37 Prozent cyclisch).
Aus dem gemischten Phosphornitridchlorid wird anschließend gemäß Beispiel 1 Propoxyphosphazen hergestellt: Viskosität 187 cP
bei 25°C; Farbe 5 auf der Gardner-Skala.
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Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 werden Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1,2 : 1,0 zu einem gemischten
Phosphornitridchlorid (70 Prozent linear, 30 Prozent cyclisch) umgesetzt, das hierauf ebenfalls gemäß Beispiel 1 zu Propoxyphosphazen
weiter verarbeitet wird: Viskosität 153 cP bei 25°C; Farbe 6 auf der Gardner-Skala.
Gemäß Beispiel 1 wird ein gemischtes Phosphornitridchlorid im 5 Mol-Maßstab hergestellt, wobei 0,5 Prozent, bezogen auf
Phosphorpentachlorid, Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet werden. Mach etwa 18 Stunden ist die Reaktion vollständig,
während bei der nicht-katalysierten Verfahrensweise 36 Stunden
erforderlich sind. Der Lineargehalt liegt bei 42,5 Prozent, während er bei der nicht katalysierten Verfahrensweise 52,3 Prozent
beträgt.
Die Verbindung aus Beispiel 1-B und das im Beispiel der US-PS
3 455 713 beschriebene Flammschutzmittel v/erden auf ihre flammfestmachende
Wirkung untersucht. Hierzu stellt man Reyongarn aus fadenbildender Viskose her, die 8,6 Gewichtsprozent Cellulose,
6,2 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 33,0 Prozent Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, enthält
und eine Spinnviskosität von 6000 cP bei 18°C besitzt. Die phosphorhaltigen Flammschutzmittel werden mit der gewünschten
Geschwindigkeit (berechnet auf die Gewichtskonzentration an Cellulose) in den Viskosestrom eingespritzt, der hierauf in
einen Hochscheermischer geleitet wird. Hierbei wird das Flamra-
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Schutzmittel in der Viskose zu feinen Tröpfchen von etwa 1 bis 10 u Durchmesser dispergiert.
Verschiedene Viskoseansätze, die unterschiedliche Mengen der phosphorhaltigen Flammschutzmittel enthalten, werden hierauf
bei einer Badtemperatur von 500C in übliche wäßrige Säurespinnbäder
gesponnen, die 9»8 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 3,0 Gewichtsprozent
Zinksulfat und 17,5 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthalten. Das Garn wird anschließend um etwa 35 Prozent seiner
ursprünglichen Länge nass gestreckt. Garne von 240 Denier mit
40 Fäden werden in verschiedenen Bädern weiter verarbeitet, in denen sie mit Wasser gewaschen, entschwefelt, gebleicht, säuregebleicht,
antichlorbehandelt und weichapnretiert werden. Anschließend werden die Garne getrocknet, aufgespult und schließlich
zu Ruridstrickgeweben gewirkt. Die auf diese Weise hergestellten Garne aus regenerierter Cellulose sind aus einzelnen
Fäden aufgebaut, die feine Tröpfchen des Flammschutzmittels in
der Cellulosematrix eingeschlossen enthalten.
Der Flammschutzmittelgehalt in den Geweben kann stichprobenartig dadurch bestimmt werden, daß man den Phosphorgehalt in den
reinen Flammschutzmitteln mit dem der Gewebe vergleicht.
In Tabelle II sind die im einzelnen geprüften Flammschutzmittel. der angewandte Prozentgehalt an Flammschutzmitteln in den konditionierten
Geweben und die Ergebnisse von Entflammbarkeitstests an Geweben aus trockener regenerierter Cellulose aufgeführt.
Anhand des Phosphorgehalts im trockenen Gewebe wird die Menge des Flammschutzmittels im konditionieren Gewebe berechnet.
Das als Vergleichssubstanz eingesetzte Flammschutzmittel
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ist im Beispiel der US-PS 3 ^55 713 beschrieben; es besteht aus
einem flüssigen Gemisch von Di-n-propylphosphornitrid-Polymeren,
das etwa 65 Prozent trimere, 15 Prozent tetramere, etwa 15 bis 20 Prozent höhere cyclische Polymere und höchstens etwa
5 Prozent lineare Polymere enthält.
Die Entflammbarkeit wird einerseits nach der Limited Oxygen Index (LOI)-Methode und andererseits mit Hilfe des der Prüfnorm
AATCC3A-1969 entsprechenden Vertikal-Flammtests bestimmt.
Zur Ermittlung des Sauerstoffindex legt man eine 7,6 χ 20,3 cm
große Probe aus konditioniertem Gewebe auf einen U-förmigen Rahmen, der seinerseits auf einer zylindrischen offenen Kammer
befestigt ist. In den unteren Teil der Kammer leitet man hierauf verschieden zusammengesetzte Sauerstoff/Stickstoff-Gemische
und verdrängt so die Normalluft. Sobald sich in der Kammer eine Gleichgewichtsatmosphäre eingestellt hat, wird die Gewebeprobe
mit einer Butangasflamme entzündet, indem man die obere Ecke des Gewebes mit der Flamme berührt. Falls sich das Gewebe nicht
entzünden läßt, erhöht man den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre bis zu einem Wert, bei dem sich die Flamme gerade ausbreitet.
Entzündet sich andererseits das Gewebe und breitet sich die Flamme aus, so wird der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf
einen Wert reduziert, bei dem sich die Flamme praktisch nicht mehr ausbreitet. Der Sauerstoffindex (LOI) ist dann die minimale
Sauerstoffkonzentration (Prozent) der Atmosphäre, bei der sich die Gewebeprobe entzündet und die Flamme sich ausbreiten
kann. Ein als Kontrolle verwendetes Reyongewebe erqibt einen
Sauerstoffindex von 18,5.
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Für den Vertikal-Flammtest legt man 7,6 χ 2 5,4 cm große Gewebeprobenauf
einen U-förmigen Rahmen, der ein 5,1 x 25,4 cm großes Gewebestück freiläßt. Die Probe und der Rahmen v/erden senkrecht
in einer zugluftfreien Kammer mit dem offenen Ende des Geweberahmens nach unten angeordnet. Hierauf entzündet man das Gewebe
mit Hilfe eines Tirrell-Butanbrenners. Eine 3,8 cm lange Flamme wird auf das untere Ende des Gewebes gerichtet, so daß 1,9 cm
"der Flamme das Gewebe berühren. Das Gewebe bleibt 3 bzw. 12 Sekunden mit der Flamme in Berührung. Man ermittelt die jeweilige
Verkohlungslänge und die Zeitdauer des Nachbrennens. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Tests an relativ leicht gewirkten
Geweben durchgeführt werden. Die im Vertikal-Flammtest erzielten Ergebnisse sind daher nur relative Berechnungsgrundlagen
für die geprüften Gewebe, da die Testergebnisse weitgehend vom Gewebegewicht abhängen. Im Vertikal-Flammtest werden 5 Proben
geprüft. Die mittlere Verkohlungslänge muß weniger als 17,8 cm betragen; eine Verkohlungslänge von 25,4 cm gilt als unbrauchbar.
Der Sauerstoffindex ist für die Entflammbarkeit normaler Kleidungsstoffe
eher relevant, da er nicht vom Gewebegewicht abhängt.
In Tabelle I sind die unter Verwendung verschiedener Flammschutzmittel
(FM) hergestellten Proben, die Flammschutzmittelkonzentration und der Phosphorgehalt der Gewebe zusammengestellt. Die
Vergleichsprobe wird, wie vorstehend beschrieben, aus einem üblichen, flüssigen Gemisch von Di-n-propylphosphornitrid-Polymeren
hergestellt, das etwa 65 Prozent trimere, 15 Prozent tetramere,
15 bis 20 Prozent höhere cyclische Polymere und höchstens
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5 Prozent lineare Polymere enthält. In Tabelle II sind die bei
der Flammfestigkeitsprüfung der ausgerüsteten Gewebe erzielten Ergebnisse zusammengestellt. Die Probe 1-B entspricht Beispiel
1-B.
Phosphazen-FM Probe Nr.
1-B
Vergleich
konditioniertes Gewebe
Gewebe Nr.
% FM
%
P
1 | 7,8 | 1,65 |
2 | 11,1 | 2,32 |
3 | 11,6 | 2,41 |
1 | 5,0 | 0,98 |
2 | 9,9 | 2,11 |
3 | 11,0 | 2,30 |
4 | 14,1 | 2,90 |
5 | 16,9 | 3,50 |
6 | 21,0 | 4; 30 |
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Vertikal-Flammtest
3 see
12 sec
Flammschutz | Gewebe | c/o FM im kon- | Sauerstoff | Verkohlungs- | Nachbren | Verkphlungs- | Machbren |
mittel, (FM) | probe, | ditionierten | index | länge, cm * | nen, see | länge, cm | nen, see |
Nr. | Gewebe | ||||||
Produkt aus | 1 | 7,8 | 25,7 | 25,4 | 14,0 | 22,9 | 2 see bis |
Beispiel 1-B | SV ** | ||||||
2 | 11,1 | 27,5 | 15,2 | 3,0 | 15,2 | SV | |
3 | 11,6 | 27,3 | 10,2 | 5,0 | 12,7 | SV | |
Vergleich | 1 | 5,0 | 23,8 | 25,4 | 18,0 | 25,4 | 7 see |
2 | 9,9 | 25,7 | 25,4 | 17,0 | 22,9 | 5 see bis | |
3 | 11,0 | 24,7 | 25,4 | 17,2 | 22,9 | SV bis | |
7,7 see | |||||||
4 | 14,1 | 25,3 | 22,9 | 13,0 | 14,2 | ||
5 | 16,9 | 26,0 | 7,6 | SV 4,5 | 13,2 | ||
6 | 21,0 | 26,3 | 5 | SV | 13,2 |
* - mehr als 17,8 cm gelten beim 3 sec-Test als unbrauchbar
** - sofortiges Verlöschen
σ ο
Claims (1)
- Patentansprüchea) 0 bis 70 Gewichtsprozent gemischten cyclischen Phosphazenen der allgemeinen Formel I(Din der η mindestens den Wert 3 hat, X und Y unabhängig voneinander die Reste -OR oder -SR bedeuten, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellt, oder den Rest NR^Rp bedeuten, wobei R,, ein V/asserstoffatom und Rp ein niederer aliphatischer Rest ist oder R1 und R2 die vorstehenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reste darstellen, bzw. zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder o-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, undb) 30 bis 100 Gewichtsprozent linearen polymeren Phosphazenen mit Struktureinheiten der allnemeinen Formel II(IDin der X und Y die vorstehende Bedeutung haben.2. Phosphazengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist.309841/11843. Phosphazengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rast R durch Halogenatome, Äther- oder Aminogruppen substituiert ist.4. Phosphazengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine Methyl-} Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Allyl- oder Crotylgruppe ist.J Verfahren zur Herstellung der Phosphazengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mana) Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 1 in einem inerten Verdünnungsmittel umsetzt undb) das erhaltene Produkt mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen oder einem Natriumalkoxid mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. einem Alkylenoxid mit 1 bis 6 C-Atomen verestert.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Veresterungsmittel mit 2 bis 4 C-Atomen verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1 bis 3 : 1 umsetzt.8. Verwendung der Phosphazengeraische nach Anspruch 1 zur Flammfestausrüstung von Textilien aus regenerierter Cellulose.9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Cellulose 10 bis 20 Gewichtsprozent des Phosphazengemisches enthält. 309841/1184
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